JP6517090B2 - 農薬用効力増強剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、農薬用効力増強剤組成物、農薬組成物、及び農薬の使用方法に関する。
従来、農薬の効果を十分に引き出すために、農薬含有組成物に各種界面活性剤が利用さ
れている。除草剤として最も多く使用されている原体の一つであるグリホサート塩の様なアミノ酸系農薬においては、他の農薬で良く用いられるノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤の適用はアミノ酸系農薬との相溶性が低いことから困難であるが、四級化された、あるいはポリオキシエチレン化された長鎖アミンがこの目的のために有効であることが知られている。グリホサート塩の様なアミノ酸系農薬においては、特にポリオキシエチレン化されたタローアミンが、その優れたコストパフォーマンス性から幅広く利用されている。しかし、このポリオキシエチレン化されたタローアミンは生分解性が極めて低いこと、魚毒性が強いことなどから、近年、その環境への影響性が懸念され、代替品が望まれている。
一方、アニオン界面活性剤の中でも、α-オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤は、アルキル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型の界面活性剤に比べて、加水分解及び熱に対する安定性が、より高いことが知られている。
特許文献１には、除草剤、農薬、殺虫剤、殺卵剤、及び殺真菌剤と共に使用するためのアジュバント組成物中における使用に対して許容可能なスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤として、オレフィンスルホネート及びドデシルベンゼンスルホネートが例示されている。
特許文献２には、水面浮上性農薬製剤が開示されており、製剤の水中での分散性を高めるために配合されるスルホン酸塩型界面活性剤として、オレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸及びジアルキルスルホサクシネートが開示されている。
特許文献３には、放出制御された農薬粒剤が開示されており、造粒促進剤として配合されるα-オレフィンスルホン酸ナトリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムが開示されている。
れている。除草剤として最も多く使用されている原体の一つであるグリホサート塩の様なアミノ酸系農薬においては、他の農薬で良く用いられるノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤の適用はアミノ酸系農薬との相溶性が低いことから困難であるが、四級化された、あるいはポリオキシエチレン化された長鎖アミンがこの目的のために有効であることが知られている。グリホサート塩の様なアミノ酸系農薬においては、特にポリオキシエチレン化されたタローアミンが、その優れたコストパフォーマンス性から幅広く利用されている。しかし、このポリオキシエチレン化されたタローアミンは生分解性が極めて低いこと、魚毒性が強いことなどから、近年、その環境への影響性が懸念され、代替品が望まれている。
一方、アニオン界面活性剤の中でも、α-オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤は、アルキル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型の界面活性剤に比べて、加水分解及び熱に対する安定性が、より高いことが知られている。
特許文献１には、除草剤、農薬、殺虫剤、殺卵剤、及び殺真菌剤と共に使用するためのアジュバント組成物中における使用に対して許容可能なスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤として、オレフィンスルホネート及びドデシルベンゼンスルホネートが例示されている。
特許文献２には、水面浮上性農薬製剤が開示されており、製剤の水中での分散性を高めるために配合されるスルホン酸塩型界面活性剤として、オレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸及びジアルキルスルホサクシネートが開示されている。
特許文献３には、放出制御された農薬粒剤が開示されており、造粒促進剤として配合されるα-オレフィンスルホン酸ナトリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムが開示されている。
しかし、これらの従来技術では、十分な農薬の効力増強効果が得られていない。
本発明は、農薬の効力を効果的に増強でき、かつ農薬組成物に配合した時の保存安定性に優れる農薬用効力増強剤組成物及びこれを含有する農薬組成物、並びに前記農薬組成物を用いた農薬の使用方法を提供する。
本発明は、農薬の効力を効果的に増強でき、かつ農薬組成物に配合した時の保存安定性に優れる農薬用効力増強剤組成物及びこれを含有する農薬組成物、並びに前記農薬組成物を用いた農薬の使用方法を提供する。
本発明は、炭素数が８以上２２以下である内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）を含有する農薬用効力増強剤組成物であって、
前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩の、前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）全体に対する質量比が０以上０．１以下である、
農薬用効力増強剤組成物（以下、第１の農薬用効力増強剤組成物という。）に関する。
前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩の、前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）全体に対する質量比が０以上０．１以下である、
農薬用効力増強剤組成物（以下、第１の農薬用効力増強剤組成物という。）に関する。
また本発明は、炭素数が８以上２２以下である内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）を含有する農薬用効力増強剤組成物であって、
前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）が、内部オレフィンのスルホン化により得られたものであり、
前記内部オレフィン中の二重結合が１位に存在するオレフィンの、前記内部オレフィン全体に対する質量比が０以上０．１以下である、
農薬用効力増強剤組成物（以下、第２の農薬用効力増強剤組成物という。）に関する。
前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）が、内部オレフィンのスルホン化により得られたものであり、
前記内部オレフィン中の二重結合が１位に存在するオレフィンの、前記内部オレフィン全体に対する質量比が０以上０．１以下である、
農薬用効力増強剤組成物（以下、第２の農薬用効力増強剤組成物という。）に関する。
また、本発明は、前記本発明の農薬用効力増強剤組成物、農薬原体（Ｂ）及び水を含有する農薬組成物に関する。
また、本発明は、前記本発明の農薬組成物から調製した農薬散布液を植物に散布する農薬の使用方法に関する。
本発明によれば、農薬と相溶性に優れ、安定で、農薬の効力を効果的に増強でき、かつ農薬組成物に配合した時の保存安定性に優れる農薬用効力増強剤組成物及びこれを含有する農薬組成物が提供される。
また、本発明の農薬組成物を用いることで、防除効果に優れた農薬の使用方法を提供することができる。
また、本発明の農薬組成物を用いることで、防除効果に優れた農薬の使用方法を提供することができる。
農薬の効力の増強効果の原因は必ずしも明らかではないが、本発明の農薬用効力増強剤が、二重結合をオレフィン鎖の末端ではなく内部に有する内部オレフィンを原料として得られる内部オレフィンスルホン酸塩を含有するため、農薬との相溶性に優れるためであると考えられる。
＜農薬用効力増強剤組成物＞
本明細書において、農薬用効力増強剤組成物をいう場合、特記しない限り、第１の農薬用効力増強剤組成物、若しくは第２の農薬用効力増強剤組成物又はその両方を意味するものとする。
本発明の農薬用効力増強剤組成物は、炭素数８以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）を含有する。
本発明において、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）は、二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィンをスルホン化し、得られたスルホン化物を中和及び加水分解することにより得られるスルホン酸塩である。なお、かかる内部オレフィンとは、二重結合の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるα−オレフィンを微量含有する場合も含む広義の意味である。すなわち、内部オレフィンをスルホン化すると、β−サルトンが生成し、β−サルトンの一部は、γ−サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する（例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992))。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、微量の炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するオレフィンスルホン酸塩が含まれる場合もある。本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体（以下、ＨＡＳということがある）、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体（以下、ＩＯＳということがある）という。
本明細書において、農薬用効力増強剤組成物をいう場合、特記しない限り、第１の農薬用効力増強剤組成物、若しくは第２の農薬用効力増強剤組成物又はその両方を意味するものとする。
本発明の農薬用効力増強剤組成物は、炭素数８以上２２以下の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）を含有する。
本発明において、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）は、二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィンをスルホン化し、得られたスルホン化物を中和及び加水分解することにより得られるスルホン酸塩である。なお、かかる内部オレフィンとは、二重結合の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるα−オレフィンを微量含有する場合も含む広義の意味である。すなわち、内部オレフィンをスルホン化すると、β−サルトンが生成し、β−サルトンの一部は、γ−サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する（例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992))。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、微量の炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するオレフィンスルホン酸塩が含まれる場合もある。本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体（以下、ＨＡＳということがある）、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体（以下、ＩＯＳということがある）という。
内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）の炭素数は、農薬の効力を増強する観点から、８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、そして、農薬効力増強剤の水溶性の確保の観点から、２２以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。更に農薬の効力を増強する観点及び農薬効力増強剤の水溶性の確保の観点から、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）の炭素数は、好ましくは１２、１４、１６又は１８である。
内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩の、前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）全体に対する質量比は、農薬効力増強剤の生産コストの低減の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは０．００１以上であり、そして、農薬の効力を増強する観点から、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０３以下である。
内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中のスルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の、前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）全体に対する質量比は、農薬の効力を増強する観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、そして、農薬の効力を増強する観点から、好ましくは０．４％以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下である。
内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中のＨＡＳの含有量のＩＯＳの含有量に対するモル比（以下、ＨＡＳ／ＩＯＳと記載する。）は、農薬の効力を増強する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。
内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中における、スルホン酸基が１位に存在するＨＡＳ、スルホン酸基が１位に存在するＩＯＳ、スルホン酸基が２位に存在するＨＡＳ及びスルホン酸基が２位に存在するＩＯＳの含有量は、高速液体クロマログラフィー質量分析計（以下、ＨＰＬＣ−ＭＳと省略）を用いて実施例に記載した方法により測定することができる。具体的には、高速液体クロマトグラフ分析計（以下、ＨＰＬＣと省略）によりＨＡＳ及びＩＯＳを正確に分離し、それぞれを質量分析計（以下、ＭＳと省略）にかけることで、それぞれのスルホン酸基の結合位置を同定することができ、そのピーク面積から各々の割合を求めることができる。
本発明において、農薬用効力増強剤組成物が含有する内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）は、１種単独でもよく、２種以上組み合わせでもよい。
内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）は、炭素数が８以上２２以下の原料内部オレフィンをスルホン化し、中和し、加水分解して得ることができる。スルホン化、中和、加水分解の条件には特に制限はなく、例えば、特許第１６３３１８４号公報、特許第２６２５１５０号公報、Tenside Surf.Det.３１（５）２９９（１９９４）に記載の条件を参照することができる。
本発明において原料内部オレフィンとは、二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィンをいう。
本発明において原料内部オレフィンとは、二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィンをいう。
原料内部オレフィンの炭素数は、農薬の効力を増強する観点から、８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、そして、農薬効力増強剤の水溶性の確保の観点から、２２以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。更に農薬の効力を増強する観点及び農薬効力増強剤の水溶性の確保の観点から、原料内部オレフィンの炭素数は、好ましくは１２、１４、１６又は１８である。
原料内部オレフィン中の二重結合が１位に存在するオレフィン、いわゆるα−オレフィンの、前記内部オレフィン全体に対する質量比は、農薬効力増強剤の生産コストの低減の観点及び生産性向上の観点から、０以上、好ましくは０．０００１以上であり、そして、農薬の効力を増強する観点から、０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１５以下、より更に好ましくは０．０１以下である。
原料内部オレフィン中の二重結合が２位に存在する内部オレフィンの、前記内部オレフィン全体に対する質量比は、農薬の効力を増強する観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下である。
原料内部オレフィン中の二重結合が２位より内部に存在する原料内部オレフィンの合計の、前記内部オレフィン全体に対する質量比は、農薬の効力を増強する観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．６５以上である。
原料内部オレフィン中の二重結合の分布は、ガスクロマトグラフ質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳと省略）を用いて実施例に記載した方法により測定することができる。具体的には、ガスクロマトグラフ分析計（以下、ＧＣと省略）により炭素鎖長及び二重結合位置の異なる各成分を正確に分離し、それぞれを質量分析計にかけることで、それぞれの二重結合位置を同定することができ、そのＧＣピーク面積から各々の割合を求めることができる。
原料として使用される内部オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記スルホン化反応は、原料内部オレフィン１モルに対し三酸化硫黄ガスを１．０モル以上１．２モル以下反応させることにより行うことができる。反応温度は、２０℃以上４０℃以下で行うことが好ましい。
前記中和は、スルホン酸基の理論値に対し１．０モル以上１．５モル以下倍量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、２−アミノエタノール等のアルカリ剤を反応させることにより行なわれる。
前記加水分解反応は、水の存在下９０℃以上２００℃以下で、３０分以上３時間以下で反応を行えばよい。これらの反応は、連続して行うことができる。また反応終了後に得られる内部オレフィンスルホン酸塩は、抽出、洗浄等により精製することができる。
前記中和は、スルホン酸基の理論値に対し１．０モル以上１．５モル以下倍量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、２−アミノエタノール等のアルカリ剤を反応させることにより行なわれる。
前記加水分解反応は、水の存在下９０℃以上２００℃以下で、３０分以上３時間以下で反応を行えばよい。これらの反応は、連続して行うことができる。また反応終了後に得られる内部オレフィンスルホン酸塩は、抽出、洗浄等により精製することができる。
なお、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）を製造するにあたり、炭素数が８以上２２以下の原料内部オレフィンの混合物を用いてスルホン化、中和、加水分解の処理を行ってもよい。単一の炭素数を有する原料内部オレフィンを用いてスルホン化、中和、加水分解の処理を行ってもよく、また必要に応じて予め製造した異なる炭素数を有する複数種の内部オレフィンスルホン酸塩を混合してもよい。
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）は未反応の原料内部オレフィン及び無機化合物を含有する可能性がある。これらの成分の含有量は少ないほうが好ましい。
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中における原料内部オレフィンの含有量は、農薬の効力を増強する観点から、成分（Ａ）中に、好ましくは５．０質量％未満、より好ましくは３．０質量％未満、更に好ましくは１．５質量％未満、より更に好ましくは１．０質量％未満である。
未反応の内部オレフィンの含有量は、後記実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中における無機化合物の含有量は、農薬の効力を増強する観点から、成分（Ａ）中に、好ましくは７．５質量％未満、より好ましくは５．０質量％未満、更に好ましくは３．０質量％未満、より更に好ましくは２．０質量％未満、より更に好ましくは１．６質量％未満、より更に好ましくは１質量％以下である。
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）が含有する無機化合物としては、前記中和で残存した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、前記中和で副生する硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、２−アミノエタノール硫酸塩等の硫酸塩が挙げられる。
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中における原料内部オレフィンの含有量は、農薬の効力を増強する観点から、成分（Ａ）中に、好ましくは５．０質量％未満、より好ましくは３．０質量％未満、更に好ましくは１．５質量％未満、より更に好ましくは１．０質量％未満である。
未反応の内部オレフィンの含有量は、後記実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中における無機化合物の含有量は、農薬の効力を増強する観点から、成分（Ａ）中に、好ましくは７．５質量％未満、より好ましくは５．０質量％未満、更に好ましくは３．０質量％未満、より更に好ましくは２．０質量％未満、より更に好ましくは１．６質量％未満、より更に好ましくは１質量％以下である。
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）が含有する無機化合物としては、前記中和で残存した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、前記中和で副生する硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、２−アミノエタノール硫酸塩等の硫酸塩が挙げられる。
本発明の農薬用効力増強剤組成物は、取扱い易さの観点から、液体組成物であっても良い。また、水を含有する液体組成物であることが好ましい。
水としては、本発明の農薬用効力増強剤組成物の効果を阻害しない範囲で、水道水、蒸留水、脱イオン水などを使用することができ、安定性の観点から、好ましくは脱イオン水である。
水としては、本発明の農薬用効力増強剤組成物の効果を阻害しない範囲で、水道水、蒸留水、脱イオン水などを使用することができ、安定性の観点から、好ましくは脱イオン水である。
本発明の農薬用効力増強剤組成物が水を含有する液体組成物である場合の、本発明の農薬用効力増強剤組成物中の内部オレフィンスルホン酸塩(Ａ)の含有量は、輸送コスト等の経済性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、そして、農薬用効力増強剤を液体とする観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
本発明の農薬用効力増強剤組成物中の水の含有量は、農薬用効力増強剤を液体とする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、輸送コスト等の経済性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
本発明の農薬用効力増強剤組成物は、農薬用効力増強剤を液体とする観点から、水以外の溶剤（Ｃ）を含有しても良い。
水以外の溶剤（Ｃ）は、取り扱い易さの観点から、有機溶剤から選択されるものであり、好ましくは、アルコール系，有機酸エステル系及びアミン系の有機溶剤から選択される１種又は２種以上である。アルコール系の有機溶剤は同様の観点から、好ましくはエタノール，ジプロピレングリコール及び１，２−ブチレングリコールから選択される１種又は２種以上であり、更に好ましくはエタノール，ジプロピレングリコール又は１，２−ブチレングリコールである。有機酸エステル系の有機溶剤は同様の観点から、好ましくは乳酸メチルである。アミン系の有機溶媒は同様の観点から、好ましくはＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドである。
本発明の農薬用効力増強剤組成物中の水以外の溶剤(Ｃ)の含有量は、取扱い易さの観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、輸送コスト等の経済性の観点から、好ましく５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
本発明の農薬用効力増強剤組成物中、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）の含有量の水以外の溶剤(Ｃ)の含有量に対する質量比（Ａ）／（Ｃ）は、農薬の効力を増強する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、低温保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。
本発明の農薬用効力増強剤組成物は、任意に、これらの成分以外の化合物、例えば、油や界面活性剤として使用される化合物を含有することができる。
本発明の農薬用効力増強剤組成物は、例えば、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）、及び水を混合し、撹拌することによって作製することができる。また、各成分の混合は、各成分を一括に添加して行う、或いは、各成分を別々に添加して行う、の何れでもよく、別々に添加する場合、各成分を添加する順序は問わない。
本発明の農薬用効力増強剤組成物は、アミノ酸系、スルホニルウレア系又はフェノキシ系の農薬効力増強剤として使用される。その中でもアミノ酸系農薬用効力増強剤として使用されるのが好適である。
なお、本発明の農薬用効力増強剤組成物に配合される成分からは農薬原体は除かれる。また農薬原体を含有しない農薬用効力増強剤組成物も本発明の農薬用効力増強剤組成物に含まれる。
＜農薬組成物＞
本発明の農薬組成物は、本発明の農薬用効力増強剤組成物、農薬原体（Ｂ）、及び水を含有する。
また、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）、農薬原体（Ｂ）、及び水を含有する農薬組成物も本発明の農薬組成物である。
また、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）、農薬原体（Ｂ）、水以外の溶剤(Ｃ)、及び水を含有する農薬組成物も本発明の組成物である。
本発明の農薬組成物は、本発明の農薬用効力増強剤組成物、農薬原体（Ｂ）、及び水を含有する。
また、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）、農薬原体（Ｂ）、及び水を含有する農薬組成物も本発明の農薬組成物である。
また、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）、農薬原体（Ｂ）、水以外の溶剤(Ｃ)、及び水を含有する農薬組成物も本発明の組成物である。
本発明の農薬用効力増強剤組成物は、農薬原体（Ｂ）として、アミノ酸系農薬原体を用いた場合に、効果がより顕著である。かかるアミノ酸系農薬原体としては、アミノ酸系除草剤の農薬原体（有効成分）が挙げられる。アミノ酸系除草剤の農薬原体（有効成分）としては、グリホサート〔Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン又はその塩〕、ビアラホス［ソディウム・ソルト・オブＬ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン］、及びグルホシネート〔アンモニウム−ＤＬ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート〕が挙げられ、農薬の効力を増強させる観点及び農薬組成物の配合安定性に優れる観点から、好ましくは、グリホサート又はグルホシネートであり、より好ましくは、グルホシネートである。これらは農業的に許容できる塩であってもよい。また、農薬組成物に配合するにあたり、これらを含有する水溶液、液剤、水和剤等として使用することもできる。
本発明の農薬組成物は、農薬原体（Ｂ）を、輸送コスト等の経済性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上含有し、そして、農薬組成物の配合安定性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更により好ましくは４０質量％以下含有する。
本発明の農薬組成物は、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）を、農薬の効力を増強する観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上含有し、そして、経済性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下含有する。
本発明の農薬組成物は、取扱い易さの観点から、水を含有する。水を含有する液体組成物であることが好ましい。本発明の農薬組成物は、水を、取扱い易さの観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上含有し、そして、輸送コスト等の経済性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下含有する。
本発明の農薬組成物は、低温保存安定性を向上させる観点から、好ましくは、水以外の溶剤（Ｃ）を含有する。
水以外の溶剤（Ｃ）は、低温保存安定性を向上させる観点から、有機溶剤から選択されるものであり、好ましくは、アルコール系，有機酸エステル系及びアミン系の有機溶剤から選択される１種又は２種以上である。アルコール系の有機溶剤は同様の観点から、好ましくはエタノール，ジプロピレングリコール及び１，２−ブチレングリコールから選択される１種又は２種以上であり、更に好ましくはエタノール，ジプロピレングリコール又は１，２−ブチレングリコールである。有機酸エステル系の有機溶剤は同様の観点から、好ましくは乳酸メチルである。アミン系の有機溶媒は同様の観点から、好ましくはＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドである。
水以外の溶剤（Ｃ）は、低温保存安定性を向上させる観点から、有機溶剤から選択されるものであり、好ましくは、アルコール系，有機酸エステル系及びアミン系の有機溶剤から選択される１種又は２種以上である。アルコール系の有機溶剤は同様の観点から、好ましくはエタノール，ジプロピレングリコール及び１，２−ブチレングリコールから選択される１種又は２種以上であり、更に好ましくはエタノール，ジプロピレングリコール又は１，２−ブチレングリコールである。有機酸エステル系の有機溶剤は同様の観点から、好ましくは乳酸メチルである。アミン系の有機溶媒は同様の観点から、好ましくはＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドである。
本発明の農薬組成物は、水以外の溶剤（Ｃ）を、低温保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上含有し、そして、農薬組成物中の農薬原体量とアジュバント量を確保する観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下含有する。
本発明の農薬組成物は、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）の含有量の農薬原体（Ｂ）の含有量に対する質量比（Ａ）／（Ｂ）が、農薬の効力を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、同様の観点から好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１以下である。
水以外の溶剤（Ｃ）を含有する場合、本発明の農薬組成物は、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）の含有量の水以外の溶剤（Ｃ）の含有量に対する質量比（Ａ）／（Ｃ）が、農薬の効力を増強する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、そして、低温保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。
本発明の農薬組成物は、農薬原体（Ｂ）の含有量の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）と水以外の溶剤（Ｃ）の含有量の和に対する質量比（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｃ）〕が、農薬の効力を向上させる観点及び低温保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、低温保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。
本発明の農薬組成物は、任意に、内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）、農薬原体（Ｂ）、水以外の溶剤(Ｃ)、及び水以外の化合物、例えば、キレート剤、ｐＨ調節剤、無機塩類、及び増粘剤等を含有することができる。
＜農薬の使用方法＞
本発明の農薬の使用方法は、本発明の農薬組成物から調製した農薬散布液を植物に散布する。
本発明の農薬の使用方法は、本発明の農薬組成物から調製した農薬散布液を植物に散布する。
本発明の農薬の使用方法では、前記農薬散布液中の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）の濃度は、農薬の効力を増強する観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０６質量％以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
本発明の農薬の使用方法では、前記農薬散布液中の農薬原体（Ｂ）の濃度は、農薬の効力を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、経済性の観点及び環境負荷の低減の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
本発明の農薬の使用方法では、前記農薬散布液を、農薬の効力を得る観点から、好ましくは５０Ｌ／ｈａ以上、より好ましくは２００Ｌ／ｈａ以上、更に好ましくは４００Ｌ／ｈａ以上、より更に好ましくは５００Ｌ／ｈａ以上の割合で散布し、そして、経済性の観点及び環境負荷の低減の観点から、好ましくは２０００Ｌ／ｈａ以下、より好ましくは１５００Ｌ／ｈａ以下、より好ましくは１２００Ｌ／ｈａ以下、より更に好ましくは１０００Ｌ／ｈａ以下の割合で散布する。
前記農薬組成物が含む農薬原体（Ｂ）は、本発明の農薬用効力増強剤組成物による農薬の効力を増強する効果が顕著な観点から、好ましくは除草剤、好ましくはアミノ酸系除草剤の農薬原体である。
本発明の農薬の使用方法は、本発明の農薬用効力増強剤組成物による農薬の効力を増強する効果が顕著な観点から、好ましくは除草方法である。
前記農薬組成物が含む農薬原体（Ｂ）は、本発明の農薬用効力増強剤組成物による農薬の効力を増強する効果が顕著な観点から、好ましくは除草剤、好ましくはアミノ酸系除草剤の農薬原体である。
本発明の農薬の使用方法は、本発明の農薬用効力増強剤組成物による農薬の効力を増強する効果が顕著な観点から、好ましくは除草方法である。
本発明の除草方法は、駆除対象となる植物である雑草に所定の散布液を施すものである。雑草は、農業分野では農耕地やその周辺に生育して作物生産に害を与える草本として認識される。また、農業以外の分野では、例えば、農耕地に限らず道路、線路敷、堤防、工場敷地、造成地、芝生地、庭園などの非農耕地に自然に生育し、その土地の機能を妨害したり、防災上、景観上の問題を発生させたりする草本として認識される。本発明では、これらいずれの草本をも雑草として包含する。雑草には、広葉雑草、イネ科雑草などがある。広葉雑草は、イネ科雑草のように線形葉をもつ雑草や葉脈が平行になっている雑草とは異なり、葉脈が網目状になっている。
本発明の除草方法の対象となる雑草としては、イネ科雑草が挙げられる。イネ科雑草としては、イヌビエ、エノコログサ、キンエノコロ、ムラサキエノコロ、スズメノカタビラ、スズメノテッポウ、ニワホコリ、アキメヒシバ、メヒシバ、カゼクサ、カモガヤ（オーチャードグラス）、ススキ、スズメノヒエ、チガヤ、チカラシバ、ヨシ、ササ類が挙げられ、農薬の効力の観点から、好ましくはイヌビエである。
本発明の除草方法は、広葉雑草及びイネ科雑草から選ばれる雑草を対象とすることがで
きる。更に、本発明の除草方法は、イヌビエを対象とすることができる。
きる。更に、本発明の除草方法は、イヌビエを対象とすることができる。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
１．各種物性の測定条件
（i）原料内部オレフィンの二重結合位置の測定方法
原料内部オレフィンの二重結合位置は、ＧＣにより測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。得られたそれぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求めた。
測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。
ＧＣ装置：アジレントテクノロジー６８９０（アジレントテクノロジー社製）
カラム：Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム（３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ，フロンティア・ラボ社製）
検出器：水素炎イオン検出器、インジェクション温度：３００℃、検出器温度：３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／分
（i）原料内部オレフィンの二重結合位置の測定方法
原料内部オレフィンの二重結合位置は、ＧＣにより測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。得られたそれぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求めた。
測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。
ＧＣ装置：アジレントテクノロジー６８９０（アジレントテクノロジー社製）
カラム：Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム（３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ，フロンティア・ラボ社製）
検出器：水素炎イオン検出器、インジェクション温度：３００℃、検出器温度：３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／分
（ii）ＨＡＳ／ＩＯＳ、並びにスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩の含有量及びスルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量の測定方法
スルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩の含有量及びスルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量は、ＨＰＬＣ−ＭＳにより測定した。具体的には、ＨＰＬＣによりＨＡＳ及びＩＯＳを分離し、それぞれのピーク面積の合計の比からＨＡＳ／ＩＯＳを求めた。
ＨＡＳをＭＳにかけることでスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩及びスルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩を同定した。得られたＨＰＬＣ−ＭＳピーク面積から質量比を求め、モル比に換算した。
測定に使用した装置および条件は次の通りである。
ＨＰＬＣ装置：ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
ＭＳ装置：Ｑ−Ｅｘａｃｔｉｖｅ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
カラム：Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＯＤＳ（Ｃ１８）（２５０ｍｍ、４．６ｍｍ ｉｄ、粒子径３μｍ、アジレントテクノロジー社製）
カラム温度：４０℃
ＭＳ検出条件：陰イオン検出 ｍ／ｚ６０−１６００、ＵＶ２４０ｎｍ
測定試料：メタノールで測定対象のオレフィンスルホン酸ナトリウムをメタノールで１０００質量倍希釈したものを用いた。
溶離液Ａ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液）及び溶離液Ｂ（１０ｍＭ酢酸アンモニウムメタノール溶液）を、グラジェントをかけて、ＨＰＬＣ装置に送液した。
スルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩の含有量及びスルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量は、ＨＰＬＣ−ＭＳにより測定した。具体的には、ＨＰＬＣによりＨＡＳ及びＩＯＳを分離し、それぞれのピーク面積の合計の比からＨＡＳ／ＩＯＳを求めた。
ＨＡＳをＭＳにかけることでスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩及びスルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩を同定した。得られたＨＰＬＣ−ＭＳピーク面積から質量比を求め、モル比に換算した。
測定に使用した装置および条件は次の通りである。
ＨＰＬＣ装置：ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
ＭＳ装置：Ｑ−Ｅｘａｃｔｉｖｅ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
カラム：Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＯＤＳ（Ｃ１８）（２５０ｍｍ、４．６ｍｍ ｉｄ、粒子径３μｍ、アジレントテクノロジー社製）
カラム温度：４０℃
ＭＳ検出条件：陰イオン検出 ｍ／ｚ６０−１６００、ＵＶ２４０ｎｍ
測定試料：メタノールで測定対象のオレフィンスルホン酸ナトリウムをメタノールで１０００質量倍希釈したものを用いた。
溶離液Ａ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液）及び溶離液Ｂ（１０ｍＭ酢酸アンモニウムメタノール溶液）を、グラジェントをかけて、ＨＰＬＣ装置に送液した。
（iii）原料内部オレフィンの含有量の測定方法
内部オレフィンスルホン酸ナトリウムの原料内部オレフィンの含有量は、ＧＣにより測定した。具体的には、内部オレフィンスルホンナトリウムにエタノールと石油エーテルを添加した後、抽出し石油エーテル層にオレフィンを得た。得られたＧＣピーク面積からオレフィン量を定量した。測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。
ＧＣ装置：アジレントテクノロジー６８５０（アジレントテクノロジー社製）
カラム：Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム（１５ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ，フロンティア・ラボ社製）
検出器：水素炎イオン検出器、インジェクション温度：３００℃、検出器温度：３５０℃、Ｈｅ流量：３．８ｍＬ／分
内部オレフィンスルホン酸ナトリウムの原料内部オレフィンの含有量は、ＧＣにより測定した。具体的には、内部オレフィンスルホンナトリウムにエタノールと石油エーテルを添加した後、抽出し石油エーテル層にオレフィンを得た。得られたＧＣピーク面積からオレフィン量を定量した。測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。
ＧＣ装置：アジレントテクノロジー６８５０（アジレントテクノロジー社製）
カラム：Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム（１５ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ，フロンティア・ラボ社製）
検出器：水素炎イオン検出器、インジェクション温度：３００℃、検出器温度：３５０℃、Ｈｅ流量：３．８ｍＬ／分
（iv）無機化合物の含有量の測定方法
内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中の無機化合物の含有量は、電位差滴定及び中和滴定により測定した。具体的には、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のＮａ２ＳＯ４の含有量は、硫酸根を電位差滴定によって求めることで定量した。また、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のＮａＯＨの含有量は、希塩酸で中和滴定することで定量した。
内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中の無機化合物の含有量は、電位差滴定及び中和滴定により測定した。具体的には、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のＮａ２ＳＯ４の含有量は、硫酸根を電位差滴定によって求めることで定量した。また、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のＮａＯＨの含有量は、希塩酸で中和滴定することで定量した。
２．内部オレフィンの製造
＜製造例Ａ＞
攪拌装置付きフラスコに1−ヘキサデカノール「カルコール６０９８」（花王社製）７０００ｇ（２８．９モル）、γ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）７００ｇ（原料アルコールに対して１０％）を投入し、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／分）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、得られた粗内部オレフィン中のＣ１６内部オレフィンの含有量は９９．７％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６〜１６０℃／４．０ｍｍＨｇ(絶対圧力)で蒸留することでオレフィン含有量が１００％の炭素数１６の内部オレフィン（以下、内部オレフィン（１）と記す。）を得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布の結果を表1に示す。
＜製造例Ａ＞
攪拌装置付きフラスコに1−ヘキサデカノール「カルコール６０９８」（花王社製）７０００ｇ（２８．９モル）、γ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）７００ｇ（原料アルコールに対して１０％）を投入し、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／分）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、得られた粗内部オレフィン中のＣ１６内部オレフィンの含有量は９９．７％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６〜１６０℃／４．０ｍｍＨｇ(絶対圧力)で蒸留することでオレフィン含有量が１００％の炭素数１６の内部オレフィン（以下、内部オレフィン（１）と記す。）を得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布の結果を表1に示す。
＜製造例Ｂ＞
反応時間を３時間とした以外は、製造例Ａと同様の条件で、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、得られた粗内部オレフィン中のＣ１６内部オレフィンの含有量は９９．６％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６〜１６０℃／４．０ｍｍＨｇ(絶対圧力)で蒸留することでオレフィン含有量が１００％の炭素数１６の内部オレフィン（以下、内部オレフィン（２）と記す。）を得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布を表1に示す。
反応時間を３時間とした以外は、製造例Ａと同様の条件で、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、得られた粗内部オレフィン中のＣ１６内部オレフィンの含有量は９９．６％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６〜１６０℃／４．０ｍｍＨｇ(絶対圧力)で蒸留することでオレフィン含有量が１００％の炭素数１６の内部オレフィン（以下、内部オレフィン（２）と記す。）を得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布を表1に示す。
＜製造例Ｃ＞
攪拌装置付きフラスコに１−オクタデカノール「カルコール８０９８」（花王社製）７０００ｇ（２５．９モル）、γ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０５０ｇ（原料アルコールに対して１５％）を投入し、攪拌下、２８５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／分）を流通させながら１３時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、得られた粗内部オレフィン中のＣ１８内部オレフィン含有量は９８．５％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８〜１５８℃／０．５ｍｍＨｇ(絶対圧力)で蒸留することでオレフィン含有量が１００％の炭素数１８の内部オレフィン（以下、内部オレフィン（３）と記す。）を得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布の結果を表１に示す。
攪拌装置付きフラスコに１−オクタデカノール「カルコール８０９８」（花王社製）７０００ｇ（２５．９モル）、γ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０５０ｇ（原料アルコールに対して１５％）を投入し、攪拌下、２８５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／分）を流通させながら１３時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、得られた粗内部オレフィン中のＣ１８内部オレフィン含有量は９８．５％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８〜１５８℃／０．５ｍｍＨｇ(絶対圧力)で蒸留することでオレフィン含有量が１００％の炭素数１８の内部オレフィン（以下、内部オレフィン（３）と記す。）を得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布の結果を表１に示す。
＜製造例Ｄ＞
攪拌装置付きフラスコに１−ドデセン「リニアレン１２」（出光興産社製）７０００ｇ（４１．６モル）、ＣＰ８１４Ｅ ＨＹ Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＺＥＯＬＹＳＴ社製）７０ｇ（原料α‐オレフィンに対して１％）を投入し、攪拌下、１６５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のα―オレフィン転化率は１００％、得られた粗内部オレフィン中のＣ１２内部オレフィンの含有量は９５．２％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇ(絶対圧力)で蒸留することでオレフィンの含有量が１００％の炭素数１２の内部オレフィン（以下、内部オレフィン（４）と記す。）を得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布を表１に示す。
攪拌装置付きフラスコに１−ドデセン「リニアレン１２」（出光興産社製）７０００ｇ（４１．６モル）、ＣＰ８１４Ｅ ＨＹ Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＺＥＯＬＹＳＴ社製）７０ｇ（原料α‐オレフィンに対して１％）を投入し、攪拌下、１６５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のα―オレフィン転化率は１００％、得られた粗内部オレフィン中のＣ１２内部オレフィンの含有量は９５．２％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇ(絶対圧力)で蒸留することでオレフィンの含有量が１００％の炭素数１２の内部オレフィン（以下、内部オレフィン（４）と記す。）を得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布を表１に示す。
＜製造例Ｅ＞
製造例Ｂと同様の方法にて、オレフィンの含有量が１００％の炭素数１６の内部オレフィンを得た。また、攪拌装置付きフラスコに1−オクタデカノール「カルコール８０９８」（花王社製）７０００ｇ（２５．９モル）、γ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）７００ｇ（原料アルコールに対して１０％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／分）を流通させながら１０時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、得られた粗内部オレフィン中のＣ１８内部オレフィンの含有量は９８．２％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、内温１４８〜１５８℃／０．５ｍｍＨｇ(絶対圧力)で蒸留することでオレフィンの含有量が１００％の炭素数１８の内部オレフィンを得た。
これら、炭素数１６の内部オレフィン１１．９ｋｇと炭素数１８の内部オレフィン３．１ｋｇ（質量比７９／２１）とを混合することで、炭素数１６の内部オレフィンと炭素数１８の内部オレフィンの混合物（以下、内部オレフィン（５）と記す。）１５．０ｋｇを得た。この内部オレフィンの二重結合分布を表1に示す。
製造例Ｂと同様の方法にて、オレフィンの含有量が１００％の炭素数１６の内部オレフィンを得た。また、攪拌装置付きフラスコに1−オクタデカノール「カルコール８０９８」（花王社製）７０００ｇ（２５．９モル）、γ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）７００ｇ（原料アルコールに対して１０％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／分）を流通させながら１０時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、得られた粗内部オレフィン中のＣ１８内部オレフィンの含有量は９８．２％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、内温１４８〜１５８℃／０．５ｍｍＨｇ(絶対圧力)で蒸留することでオレフィンの含有量が１００％の炭素数１８の内部オレフィンを得た。
これら、炭素数１６の内部オレフィン１１．９ｋｇと炭素数１８の内部オレフィン３．１ｋｇ（質量比７９／２１）とを混合することで、炭素数１６の内部オレフィンと炭素数１８の内部オレフィンの混合物（以下、内部オレフィン（５）と記す。）１５．０ｋｇを得た。この内部オレフィンの二重結合分布を表1に示す。
３．内部オレフィンスルホン酸ナトリウムの製造
＜製造例１＞
前記の内部オレフィン（１）及びＳＯ3濃度２．８容量％の三酸化硫黄ガスを、薄膜式スルホン化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ）に供給し、前記薄膜式スルホン化反応器の外部ジャケットに２０℃の冷却水を通液することで冷却を行いながら、スルホン化反応を行った。ＳＯ3の内部オレフィンに対するモル比が１．０９になるように原料の流量を設定した。
得られたスルホン化物を、４０℃で１０分間撹拌（以下、熟成と記す。）した後、理論酸価（ＡＶ）に対し１．２モル倍の水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液へ添加し、攪拌しながら３０℃, １時間中和した。中和物をオートクレーブ中で密閉条件下、１６０℃, １時間加熱することで加水分解を行い、Ｃ１６内部オレフィンスルホン酸ナトリウム粗生成物を得た。
得られた粗生成物３００ｇを分液漏斗に移し、エタノール３００ｍＬ及び石油エーテル３００ｍＬを加え、振とうし、その後静置し分層させ、油溶性の不純物を油層に抽出除去した。この際、油水界面に析出した無機化合物も、油水分離操作により水層から分離除去し、この操作を３回おこなった。水層側を蒸発乾固して、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（１）を得た。分析結果を表２に示す。
＜製造例１＞
前記の内部オレフィン（１）及びＳＯ3濃度２．８容量％の三酸化硫黄ガスを、薄膜式スルホン化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ）に供給し、前記薄膜式スルホン化反応器の外部ジャケットに２０℃の冷却水を通液することで冷却を行いながら、スルホン化反応を行った。ＳＯ3の内部オレフィンに対するモル比が１．０９になるように原料の流量を設定した。
得られたスルホン化物を、４０℃で１０分間撹拌（以下、熟成と記す。）した後、理論酸価（ＡＶ）に対し１．２モル倍の水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液へ添加し、攪拌しながら３０℃, １時間中和した。中和物をオートクレーブ中で密閉条件下、１６０℃, １時間加熱することで加水分解を行い、Ｃ１６内部オレフィンスルホン酸ナトリウム粗生成物を得た。
得られた粗生成物３００ｇを分液漏斗に移し、エタノール３００ｍＬ及び石油エーテル３００ｍＬを加え、振とうし、その後静置し分層させ、油溶性の不純物を油層に抽出除去した。この際、油水界面に析出した無機化合物も、油水分離操作により水層から分離除去し、この操作を３回おこなった。水層側を蒸発乾固して、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（１）を得た。分析結果を表２に示す。
＜製造例１´＞
前記内部オレフィン（１）を、得られたスルホン化物を中和前に、４０℃、１０分間の熟成をしなかった以外は製造例１と同様の条件で、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（1´）を得た。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．０１４であった。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が２位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．１３であった。その他の分析結果を表２に示す。
前記内部オレフィン（１）を、得られたスルホン化物を中和前に、４０℃、１０分間の熟成をしなかった以外は製造例１と同様の条件で、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（1´）を得た。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．０１４であった。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が２位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．１３であった。その他の分析結果を表２に示す。
＜製造例２＞
製造例Ｂで製造した内部オレフィン（２）を用いた以外は、製造例１と同様の条件で、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（２）を得た。分析結果を表２に示す。
製造例Ｂで製造した内部オレフィン（２）を用いた以外は、製造例１と同様の条件で、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（２）を得た。分析結果を表２に示す。
＜製造例３＞
製造例Ｃで製造した内部オレフィン（３）を用いた以外は、製造例１´と同様の条件で、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（３）を得た。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．０１２であった。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が２位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．１３であった。その他の分析結果を表２に示す。
製造例Ｃで製造した内部オレフィン（３）を用いた以外は、製造例１´と同様の条件で、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（３）を得た。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．０１２であった。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が２位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．１３であった。その他の分析結果を表２に示す。
＜製造例４＞
製造例Ｄで製造した内部オレフィン（４）を用いた以外は、製造例１´と同様の条件で、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（４）を得た。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．０２４であった。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が２位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．１６であった。その他の分析結果を表２に示す。
製造例Ｄで製造した内部オレフィン（４）を用いた以外は、製造例１´と同様の条件で、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（４）を得た。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．０２４であった。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が２位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．１６であった。その他の分析結果を表２に示す。
＜製造例５＞
製造例Ｅで製造した内部オレフィン（５）を用いた以外は、製造例１´と同様の条件で、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（５）を得た。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．０１０であった。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が２位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．１１であった。その他の分析結果を表２に示す。
製造例Ｅで製造した内部オレフィン（５）を用いた以外は、製造例１´と同様の条件で、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（５）を得た。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．０１０であった。得られた内部スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が２位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムの、得られた内部スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比は０．１１であった。その他の分析結果を表２に示す。
＜実施例１、比較例１＞
１２ｃｍポットにイヌビエを生育させ、草丈が３０ｃｍ程度の植物体を試験に供した。表３に示す量の内部オレフィンスルホン酸ナトリウム又はα−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム、農薬原体及び水を混合し、農薬散布液とした。この農薬散布液を、表３に示す散布量で前記植物体全体にかかるように葉面散布し、殺草効力を評価した。殺草効力の評価は散布後、表３に示す期間の経過後に植物外観を目視で観察し、無処理区の外観を０、完全枯死の外観を１０として、１試験区３反復平均で評価した。ここで無処理区とは農薬原体及び界面活性剤を散布していない区のことである。
希釈液散布量と観察期間は散布した農薬原体毎にそれぞれ下記の通りである。
なお、前記α−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウムとしては、「リボラン ＰＢ−８００ＣＪ」（ライオン社製、平均炭素数：１６、α−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムのα−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比：０．８１、α−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が２位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムのα−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比：０．００６０、ＨＡＳ／ＩＯＳ（モル比）：０．３０）を用いた。
１２ｃｍポットにイヌビエを生育させ、草丈が３０ｃｍ程度の植物体を試験に供した。表３に示す量の内部オレフィンスルホン酸ナトリウム又はα−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム、農薬原体及び水を混合し、農薬散布液とした。この農薬散布液を、表３に示す散布量で前記植物体全体にかかるように葉面散布し、殺草効力を評価した。殺草効力の評価は散布後、表３に示す期間の経過後に植物外観を目視で観察し、無処理区の外観を０、完全枯死の外観を１０として、１試験区３反復平均で評価した。ここで無処理区とは農薬原体及び界面活性剤を散布していない区のことである。
希釈液散布量と観察期間は散布した農薬原体毎にそれぞれ下記の通りである。
なお、前記α−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウムとしては、「リボラン ＰＢ−８００ＣＪ」（ライオン社製、平均炭素数：１６、α−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムのα−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比：０．８１、α−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム中のスルホン酸基が２位に存在するオレフィンスルホン酸ナトリウムのα−オレフィン（Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム全体に対する質量比：０．００６０、ＨＡＳ／ＩＯＳ（モル比）：０．３０）を用いた。
＜実施例２、比較例２＞
調製直後の均一透明液体の農薬組成物１０ｇをガラス製透明容器（容量２０ｍｌ）中に入れ、−５℃の恒温器に１０日間保存し、外観の変化を目視により確認した。
均一透明のものを合格、すなわち○とし、分離物若しくは析出物が生じたもの、又は組成物が凝固若しくはゲル化したものは不合格、すなわち×とした。結果を表４に示す。
調製直後の均一透明液体の農薬組成物１０ｇをガラス製透明容器（容量２０ｍｌ）中に入れ、−５℃の恒温器に１０日間保存し、外観の変化を目視により確認した。
均一透明のものを合格、すなわち○とし、分離物若しくは析出物が生じたもの、又は組成物が凝固若しくはゲル化したものは不合格、すなわち×とした。結果を表４に示す。
Claims (14)
- 炭素数が８以上２２以下である内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）を含有する農薬用効力増強剤組成物であって、
前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中のスルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩の、前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）全体に対する質量比が０以上０．１以下である、
農薬用効力増強剤組成物。 - 前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）中のスルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の、前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）全体に対する質量比が０．０５以上０．４以下である、請求項１に記載の農薬用効力増強剤組成物。
- 炭素数が８以上２２以下である内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）を含有する農薬用効力増強剤組成物であって、
前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）が、内部オレフィンのスルホン化により得られたものであり、
前記内部オレフィン中の二重結合が１位に存在するオレフィンの、前記内部オレフィン全体に対する質量比が０以上０．１以下である、
農薬用効力増強剤組成物。 - 前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）が、内部オレフィンのスルホン化により得られたものであり、前記内部オレフィン中の二重結合が２位に存在する内部オレフィンの、前記内部オレフィン全体に対する質量比が０．０５以上０．４以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の農薬用効力増強剤組成物。
- 前記内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）が、内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体（以下、ＨＡＳという）と内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体（以下、ＩＯＳという）とを含み、ＨＡＳの含有量のＩＯＳの含有量に対するモル比（ＨＡＳ／ＩＯＳ）が０．１以上１０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の農薬用効力増強剤組成物。
- アミノ酸系農薬用効力増強剤である、請求項１〜５のいずれかに記載の農薬用効力増強剤組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の農薬用効力増強剤組成物及び農薬原体（Ｂ）を含有する農薬組成物。
- 水以外の溶剤(Ｃ)及び水を含有する請求項７に記載の農薬組成物。
- 内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）の含有量の水以外の溶剤（Ｃ）の含有量に対する質量比（Ａ）／（Ｃ）が０．１以上１０以下である、請求項８に記載の農薬組成物。
- 内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）の含有量の農薬原体（Ｂ）の含有量に対する質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１以上１．５以下である、請求項８又は９に記載の農薬組成物。
- 農薬原体（Ｂ）の含有量の内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）と水以外の溶剤（Ｃ）の含有量の和に対する質量比（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｃ）〕が０．１以上１０以下である、請求項８〜１０のいずれかに記載の農薬組成物。
- 農薬原体（Ｂ）がアミノ酸系農薬原体である請求項７〜１１のいずれかに記載の農薬組成物。
- 請求項７〜１２のいずれかに記載の農薬組成物から調製した農薬散布液を植物に散布する農薬の使用方法。
- 農薬原体（Ｂ）が除草剤である、請求項７〜１２のいずれかに記載の農薬組成物から調製した農薬散布液を植物に散布する除草方法。
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