JP6549869B2 - 積層膜 - Google Patents

Description

本発明は、積層膜に関する。

近年、表面積が大きく、ナノメートルオーダーの厚みと、微小な物質を透過させる透過性とを有する自立性薄膜が、選択透過膜、マイクロセンサ、薬物送達用のフィルム等として用いることができるとして注目されている。そのため、透過性を有する自立性薄膜の製造方法が種々検討されており、水面キャスト法、シランカップリング剤を用いた界面反応法等が知られている。しかし、これらの方法により得られる薄膜は、通常、機械的な強度に乏しいこと、薄膜の大面積化が困難であること、得られる薄膜の精度にも限界があること等の問題がある。

自立性薄膜としては、特許文献１に記載される方法で製造される、厚さを１００ｎｍ以下としても自己支持性を有するポリマー薄膜及び当該ポリマー薄膜が知られている。特許文献１に記載の方法では、支持体の表面に犠牲層を設け、当該犠牲層の表面にて組成物中の重合性化合物を連鎖重合させた後、犠牲層を除去することにより、支持体と重合させた組成物とを分離させてポリマー薄膜が製造される。

特開２００８−２８５６１７号公報

確かに、特許文献１に記載の方法で製造される薄膜は、１００ｎｍの以下の極度に薄い膜であって自立性を有する。しかし、ナノメートルオーダーの薄膜である以上、依然として強度の問題は解決されていない。
また、特許文献１に記載の方法で製造される薄膜は、無孔の薄膜であるため、分子サイズの小さな気体は良好に透過するかもしれないが、分子サイズの大きな気体や、液体をろ過する場合には、ろ過できなかったり、ろ過に長時間を要したりする場合がある。ろ過時に膜の両側に差圧を生じさせることにより、ろ過性が改良される場合があるが、特許文献１に記載の方法で製造される薄膜に圧力をかけると破断しやすい。

本発明は、ろ過時の圧力により破断しない強度と、良好なろ過速度とを兼ね備える、フィルターとして使用可能な積層膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、膜厚が１ｎｍ〜１μｍであって１以上の孔部からなる第一孔部を有する薄膜と、膜厚が１〜１００μｍであって１以上の孔部からなる第二孔部を有する支持膜とが積層された積層膜について、薄膜が備える孔部の平均アスペクト比を２以下とし、薄膜の開口率を８０％以下とし、薄膜の第一孔部と、支持膜の第二孔部を所定の関係を満たすように配置することによって、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、薄膜と、支持膜とが積層された積層膜であって、
薄膜が、薄膜中を厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第一孔部を備え、
支持膜が、支持膜中を厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第二孔部を備え、
第一孔部を構成する孔部の少なくとも一部と、第二孔部を構成する孔部の少なくとも一部とが連通しており、
薄膜の膜厚が、１ｎｍ〜１μｍであり、
薄膜の開口率が、８０％以下であり、
Ａを、薄膜の膜厚とし、Ｂを、薄膜が備える１以上の孔部の開口幅の平均値としたときのアスペクト比Ａ／Ｂが２以下であり、
支持膜の膜厚が、１〜１００μｍである、積層膜に関する。

本発明によれば、ろ過時の圧力により破断しない強度と、良好なろ過速度とを兼ね備える、フィルターとして使用可能な積層膜を提供することができる。

本発明に係る積層膜の面方向に対して垂直方向の断面を模式的に示す図である。 本発明に係る積層膜の製造方法の好適な例を模式的に示す図である。

≪積層膜≫
以下、本発明に係る積層膜について、図１を参照しつつ説明する。図１は、積層膜１０の面方向に対して垂直方向の断面を模式的に示す図である。
まず、本発明に係る積層膜１０は、薄膜１１と、支持膜１３とが積層された膜である。
薄膜１１は、薄膜１１中を厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第一孔部１２を備える。
また、支持膜１３は、支持膜１３中を厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第二孔部１４を備える。

第一孔部１２及び第二孔部１４は、薄膜１１と、支持膜１３とが積層された場合に、第一孔部１２を構成する１以上の孔部の少なくとも一部と、第二孔部１４を構成する１以上の孔部の少なくとも一部とが連通するように、薄膜１１中及び支持膜１３中に配置される。
これにより、液体や気体等の流体が、積層膜１０を良好に透過することができる。

例えば、第一孔部１２の開口部の形状と、第二孔部１４の開口部の形状とが、それぞれ円形である場合に、第二孔部１４の開口部の外縁からなる外円の内部に、第一孔部１２の開口部の外縁からなる内円が完全に含まれるように、第一孔部１２と、第二孔部１４とが配置されるのが好ましい。
このように第一孔部１２と、第二孔部１４とを配置することにより、積層膜１０を厚さ方向に貫通する、第一孔部１２と第二孔部１４とからなる貫通孔が形成されるとともに、第一孔部１２の開口径よりも小径の物質が、選択的に、積層膜１０を通過可能である。

この場合、積層膜１０を面方向に対して垂直方向から観察した場合に、第一孔部１２の開口部の全面積に対する、第一孔部１２の開口部のうち第二孔部１４の開口部と重なっている部分の面積の合計の比率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％であるのが最も好ましい。

つまり、第一孔部１２を構成する、各孔のそれぞれの開口部が、全て第二孔部１４を構成する各孔のそれぞれ開口部内に含まれるように、第一孔部１２と第二孔部１４とが配置されているのが好ましい。この場合、第二孔部１４のうちの１つの孔の開口部内に、２以上の複数の第一孔部１２を構成する孔が含まれていてもよい。

上記のように積層膜１０において、それぞれ円形の開口部を有する複数の孔部からなる第一孔部１２と、第二孔部１４とが上記のように配置される場合、通常、第二孔部１４の平均開口径は、第一孔部１２の平均開口径よりも大きい。従って、ろ過対象の流体に含まれる微少粒子のうち、第一孔部１２の平均開口径よりも大きな径の粒子は、積層膜１０を通過できない。

別の例として、第一孔部１２が、薄膜１１中に平行に配置された線状の開口を有する複数の孔部からなり、第二孔部１４が円形の開口を有する複数の孔部からなる場合、積層膜１０を面方向に対して垂直方向から観察した場合に、第二孔部１４の開口部中に、第一孔部１２を構成する線状の孔部が部分的に観察されるように、第一孔部１２と、第二孔部１４とが配置されればよい。

他方で、従来、膜の厚さ方向に気体や液体の如き流体を通過させる得る薄膜としては、極薄い高分子の薄膜、極細の繊維からなる織布や不織布、スポンジ状の多孔質薄膜等も知られている。

しかし、これらの薄膜を流体が通過する場合、流体は薄膜中を不規則な方向に移動する。具体的には、極薄い高分子の薄膜では、高分子の分子鎖間に生じる微小な空隙を、流体が不規則な方向に通過する。極細の繊維からなる織布や不織布では、繊維間に生じる微小な空隙を、流体が不規則な方向に通過する。スポンジ状の多孔質薄膜では、薄膜中に含まれる小泡状の空隙が連なって形成された空間を、流体が不規則な方向に通過する。

また、これらの薄膜中の流体が通過する経路は、その径が不均一であるため、薄膜中を通過する流体は、乱流を生じやすい。
さらに、薄膜を透過させる流体が、微小な固体粒子を含む場合、極薄い高分子の薄膜ではそもそも固体粒子の通過が困難であるし、極細の繊維からなる織布や不織布、スポンジ状の多孔質薄膜等では、固体粒子による流体が通過する経路の閉塞が生じやすく、ろ過に非常に長い時間を要する場合がある。

このような理由から、極薄い高分子の薄膜、極細の繊維からなる織布や不織布、スポンジ状の多孔質薄膜等をメンブレンフィルターとして用いる場合、ろ過抵抗が高くなりやすい。ろ過抵抗が高いと、ろ過に著しく長時間を要する場合がある。ろ過圧力を高めることにより、ろ過速度を上げることができる。しかし、高圧でろ過を行う場合、メンブレンフィルターに破損が生じやすい。

対して、本発明に係る積層膜１０は、第一孔部１２と第二孔部１４とからなり、積層膜１０を厚さ方向に直線状又は略直線状に貫通する貫通孔を備えるため、ろ過された後の気体や液体は、積層膜１０内を最短距離で通過する。このため、本発明に係る積層膜１０のろ過抵抗は低く、高いろ過速度が実現される。

以下、積層膜１０を構成する、薄膜１１と、支持膜１３とについてそれぞれ説明する。

〔薄膜〕
薄膜１１の膜厚は１ｎｍ〜１μｍである。また、薄膜１１の開口率は８０％以下であり、且つ、薄膜１１が有する第一孔部１２の、後述の通り定義されるアスペクト比は２以下である。第一孔部１２のアスペクト比の下限値は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、例えば、０．０１以上がよく、０．１以上でもよい。
ここで、第一孔部１２のアスペクト比とは、以下のＡとＢとの比率Ａ／Ｂの値である。
Ａ：薄膜１１の膜厚。
Ｂ：第一孔部１２に含まれる１以上の孔部の開口幅の平均値。
なお、下記の径１及び径２のうち、小さいほうの値を、第一孔部１２に含まれる孔部の開口幅とする。
（径１）フェレ径のうちの短径。フェレ径とは、孔部の開口部の外周に外接する長方形又は正方形のうち、面積が最小である長方形又は正方形の辺の長さである。開口形状が円である場合、円の直径の値となり、開口形状が正方形である場合、正方形の一辺の長さとなる。
（径２）孔部の開口部の形状を線状とする場合の線幅。

例えば、幅１０ｎｍ、長さ５０ｎｍの長方形を、両端が重なるように、端部からの長さが２５ｎｍの位置で折り曲げた形状の、線状の開口部を有する孔部について考える。この場合、フェレ径は、概ね、２０ｎｍ（幅１０ｎｍ＋幅１０ｎｍ）と、２５ｎｍ（長さ５０ｎｍ÷２）とである。従って、フェレ径のうちの短径は、約２０ｎｍである。他方、線幅は１０ｎｍである。
よって、この場合には、孔部の開口幅として１０ｎｍが採用される。

孔部の開口部の形状が線状である場合、線幅は、均一又は略均一であるのが好ましい。

例えば、直径１μｍの円形の開口を有する複数の孔部からなる第一孔部１２を有し、膜厚が１μｍである薄膜１１について、アスペクト比は１（１μｍ／１μｍ）である。
また、線幅１μｍの線状の開口を有する複数の孔部からなる第一孔部１２を有し、膜厚が１μｍである薄膜１１についても、アスペクト比は１（１μｍ／１μｍ）である。

従来フィルターとして使用されている多孔膜は、膜の強度を確保しつつ、良好なろ過速度を実現するために、１μｍを超えるある程度厚い膜厚と、９０％を超えるような高い開口率とを必要とする。

しかし、薄膜１１が、薄膜であることと、前述の第一孔部１２を備えることとによって、ろ過対象の流体は、極めて短時間で薄膜１１を通過する。このため、薄膜１１では、開口率を８０％以下の低い値に設定しても、良好なろ過速度を確保することができる。

また、フィルターとして使用される多孔膜については、ろ過時の圧力に耐え得る強度が要求される。一般に薄膜は耐圧性に劣るが、薄膜１１は、開口率が８０％以下の低い値であることと、第一孔部１２の平均アスペクト比が２以下の低い値であることによって、薄膜であるにも関わらず良好な耐圧性を有する。
さらに、薄膜１１の膜厚が１ｎｍ〜１μｍと薄いことと、前述のアスペクト比が低いこととによって、開口率が８０％以下と低くても、薄膜１１は、ろ過対象の流体を良好に透過させることができる。
このため、薄膜１１を備える、積層膜１０は、ろ過時の圧力により破断しない強度と、良好なろ過速度とを兼ね備える。

第一孔部１２を構成する各孔の両端に相当する薄膜１１表面の開口部の形状は、特に限定されない。第一孔部１２が複数の孔部からなる場合、各孔部の開口部の好ましい形状としては、三角形（例えば正三角形）、四角形（例えば正方形）、及び六角形（例えば正六角形）のような多角形や、円形、楕円形等が挙げられる。当該開口部の形状としては所望するサイズの物質の透過を阻害しにくい点と、所望するサイズよりも大きな物質の透過を阻止しやすい点とから、円形が好ましい。なお、上記の正三角形、正方形、正六角形、円形、及び楕円形等は、目視でこれらの形状と認識できるものであればよく、幾何学的に定義されるこれらの形状に限定されない。

また、薄膜１１表面の開口部の形状は、所望する幅を有する線状であってもよい。この場合、開口部の形状は、分岐しない線状であっても、分岐を有する線状であってもよい。この場合、第一孔部１２を構成する線状の開口を有する孔部の数は、１つであっても、複数であってもよい。

第一孔部１２が、線状の開口を有する１つの孔部からなる場合、開口部の形状としては、蛇行する線、櫛形の線、薄膜１１の開口を有する面の略中央部から放射状に広がる線や、薄膜１１の開口部を有する面の略中心を始点とする渦巻き状の線等が挙げられる。

第一孔部１２が、線状の開口を有する複数の孔部からなる場合、複数の孔部の開口部の形状は、直線であっても、曲線であっても、波線であってもよい。この場合、薄膜１１の強度が位置によらず均一であることから、同一の形状である複数の線状の開口が平行に配置されるように、複数の孔部が設けられるのが好ましい。

なお、第一孔部１２は、異なる２種以上の形状の開口部を有する孔を含んでいてもよく、異なる２以上のサイズの開口部を有する孔を含んでいてもよい。

前述の通り、第一孔部１２に含まれる１以上の孔部の開口幅の平均値として定義されるＢの値については、第一孔部１２と、第二孔部１４とが前述の関係を満たすように配置され、且つ、薄膜１１の開口率と第一孔部１２の平均アスペクト比が所定の範囲内の値である限りにおいて、特に限定されない。
薄膜１１における前述のＢの値は、流体から除去されるべき固体粒子の径に応じて適宜設定される。一般的に除去が望まれる固体粒子を良好に除去できることから、前述のＢの値は、例えば、１μｍ以下であるのが好ましい。

また、前述のＢの値の下限は、ろ過速度等の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。

薄膜１１における前述のＢの値が１μｍ以下である場合、積層膜１０のろ過速度と、強度のバランスから、薄膜１１開口率は４０％以下であるのが好ましく、第一孔部１２のアスペクト比は１以下であるのが好ましい。

前述の通り、薄膜１１は、薄膜１１中を厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第一孔部１２を備える。薄膜１１中に第一孔部１２を形成する方法は特に限定されない。

薄膜１１中に第一孔部１２を形成する好適な方法としては、感光性組成物からなる薄膜を位置選択的に露光した後に現像することによって薄膜１１中に貫通孔を形成する方法が挙げられる。この方法によれば、フォトマスクの使用によって開口部の形状や開口径が精密に制御された貫通孔を形成できる。感光性組成物としては、露光部が現像液に対して可溶化するポジ型のものと、露光部が現像液に対して不溶化するネガ型のものとがあるが、両者とも薄膜の形成に用いることができる。

薄膜１１中に第一孔部１２を形成する別の好適な方法としては、光ナノインプリント用の感光性組成物からなる薄膜１１の前駆膜中に、所定の形状の凸部を有するモールドを用いて光ナノインプリント法によって貫通孔を形成する方法が挙げられる。具体的には、光ナノインプリント用の感光性組成物を基板上に塗布して、薄膜１１の前駆膜を形成した後、前駆膜に、貫通孔に相当する形状の凸部を有するモールドを押し付けて前駆膜を変形させて未硬化の薄膜１１を形成し、次いで、未硬化の薄膜１１を露光により硬化させた後に、モールドを薄膜１１から剥離させる。光ナノインプリント用の感光性組成物の好適な例としては、エチレン性不飽和結合を含む官能基のような光重合性感応基を有するシロキサン樹脂と、光重合開始剤とを含む組成物、エチレン性不飽和結合を含む官能基のような光重合性官能基を有するアクリル樹脂と、光重合開始剤とを含む組成物等が挙げられる。かかる光ナノインプリント用の感光性組成物は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。

熱インプリント法によっても、薄膜１１中に第一孔部１２を形成することができる。熱インプリント法では、ガラス転移温度を有する材料からなる薄膜１１の前駆膜に対して、当該材料のガラス転移温度以上の温度に加熱された、第一孔部１２を構成する貫通孔に相当する形状の凸部を有するモールドを押し付けて前駆膜を変形させた後に、変形した前駆膜を冷却して第一孔部１２を備える薄膜１１が製造される。
熱インプリント法に適用可能な材料としては、樹脂、ガラス、金属等が挙げられるが、低温での熱インプリントが可能であることから、樹脂が好ましい。
熱インプリント法により薄膜１１を形成する際に、薄膜１１の前駆膜の材料として使用される樹脂としては、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）に代表される（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、及び環状オレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、例えば、特開２００８−０３６４９１号公報、特開２０１４−０９９５６８号公報に記載されるような、高分子ブロック共重合体がナノサイズの規則的ドメインを形成するミクロ相分離現象を利用した、自己組織化リソグラフィー法と呼ばれるパターン形成方法によっても、第一孔部１２を有する薄膜１１を形成することができる。

さらに別の方法としては、薄膜１１中に薄膜１１の膜厚と同程度の粒子径の微粒子を分散させ、薄膜中から当該微粒子を除去する方法が挙げられる。
薄膜１１中から微粒子を除去する方法は特に限定されない。微粒子の材質が、熱分解性や昇華性の物質である場合、薄膜を加熱することにより薄膜中から微粒子を除去できる。また、薄膜１１中のマトリックス部分を構成する材料を溶解させないが微粒子を溶解させる溶媒と、微粒子を含む薄膜１１とを接触させて、微粒子を溶媒中に溶解させることによっても、薄膜１１中から微粒子を除去できる。微粒子に放射線をあてて分解・昇華させる方法や、光を当てたのち、溶剤にて現像する方法等も使用できる。

薄膜１１中のマトリックスとしては、樹脂や、熱硬化性組成物の硬化物や、光硬化性組成物の硬化物が挙げられる。微粒子を溶媒に溶解させて薄膜１１中から除去する場合、微粒子の好適な例としては、水溶性の無機又は有機微粒子、酸可溶性の無機又は有機微粒子、アルカリ可溶性の無機又は有機微粒子、マトリックスと非相溶な低分子量化合物からなる有機微粒子が挙げられる。

水溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、微粒子を含む薄膜１１を水と接触させることにより、薄膜１１から微粒子を除去できる。酸可溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、微粒子を含む薄膜１１を酸性の水溶液と接触させることにより、薄膜１１から微粒子を除去できる。アルカリ可溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、微粒子を含む薄膜１１をアルカリ性の水溶液と接触させることにより、薄膜１１から微粒子を除去できる。マトリックスと非相溶な低分子量化合物からなる有機微粒子を用いる場合、微粒子を含む薄膜１１を、マトリックスを溶解させないが微粒子を溶解させる有機溶剤と接触させることにより、薄膜１１から微粒子を除去できる。

上記の方法の中では、開口径が精密に制御された孔部からなる第一孔部１２を薄膜１１中に短時間で容易に形成できることから、感光性組成物からなる薄膜１１の前駆膜を位置選択的に露光した後に現像する方法が好ましい。この場合、薄膜１１を形成するための感光性組成物としては、強度に優れる薄膜を形成できる点で、露光により硬化するネガ型の感光性組成物が好ましい。

〔支持膜〕
支持膜１３は、前述の第二孔部１４を備え、支持膜１３の膜厚は１〜１００μｍである。薄膜１１が、膜厚１〜１００μｍの支持膜１３により支持されることで、積層膜１０は、ろ過時にかかる圧力によって破損しない良好な強度を備える。支持膜の膜厚は、積層膜１０のろ過性と強度とのバランスの観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。

支持膜１３の開口率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第一孔部１２と、第二孔部１４とが前述の関係を満たすため、典型的には、支持膜１３の開口率は、薄膜１１の開口率よりも高い。

前述の通り、支持膜１３は、支持膜１３中を厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第二孔部１４を備える。
第二孔部１４を備える支持膜１３は、薄膜１１について説明した方法と同様の方法により形成することができる。薄膜１１の形成方法と同様に、支持膜１３の形成方法としても、感光性組成物からなる支持膜１３の前駆膜を位置選択的に露光した後に現像する方法が好ましい。薄膜１１の材料と同様に、支持膜１３の材料としては種々の感光性組成物を用いることができ、強度に優れる支持膜１３を形成できる点で、ネガ型の感光性組成物が好ましい。

支持膜１３が備える第二孔部１４を構成する孔部の開口部の形状は特に限定されず、薄膜が備える第一孔部１２を構成する孔部の開口部と同様に種々の形状から選択し得る。

薄膜１１及び支持膜１３の組み合わせの好ましい一例としては、円形の開口を有するホールパターンである第一孔部１２を備える薄膜１１と、円形の開口を有するホールパターンである第二孔部１４を備える支持膜１３との組み合わせであって、積層膜１０を面方向に対して垂直な方向から観察する場合に、第二孔部１４を構成する各ホールの内部に、第一孔部１２を構成する各ホールが含まれるように、第一孔部１２と第二孔部１４とが配置されている組み合わせが挙げられる。

≪積層膜の製造方法≫
積層膜１０の方法は、それぞれ所定の条件を満たす、薄膜１１と、支持膜１３と、第一孔部１２と、第二孔部１４とを形成できる方法であれば特に限定されない。
積層膜１０を形成する方法は、それぞれ別個に作成された薄膜１１と、支持膜１３とを積層する方法でもよく、薄膜１１又は支持膜１３を作成した後に、薄膜１１又は支持膜１３上に他方の膜を積層する方法でもよい。第一孔部１２と、第二孔部１４の位置合わせが容易である事から、薄膜１１又は支持膜１３を作成した後に、薄膜１１又は支持膜１３上に他方の膜を積層する方法がより好ましい。
前述の通り、薄膜１１及び支持膜１３は、ネガ型の感光性組成物を用いて形成されるのが好ましい。

以下、積層膜１０の製造方法に関して、好ましい態様である、基板上に犠牲膜を介して、それぞれネガ型感光性組成物を用いて形成される薄膜１１と支持膜１３とを積層する方法について、図２（ａ）〜図２（ｋ）を参照しながら説明する。

以下説明する方法では、薄膜１１は、液体に溶解する材料からなる犠牲膜１７を介して基板１５の表面に形成される。ここで基板１５の材質は、感光性組成物に含まれる有機溶剤や、犠牲膜１７を溶解させるための液体に侵されたり、溶解したりしないものであれば特に限定されない。基板１５の材質としては、シリコン、ガラス、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。

また、基板１５の表面には、無機系及び／又は有機系の反射防止膜１６が設けられていてもよい。反射防止膜１６を設けた後に、薄膜１１を形成する場合、フォトリソグラフィー法により薄膜１１中に所望する径及び形状の第一孔部１２を形成しやすい。

無機系の反射防止膜１６は、例えばシリコン系材料等の無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の反射防止膜１６は、例えば、当該反射防止膜１６を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板１５上にスピンナー等で塗布し、好ましくは１００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
反射防止膜１６としては有機系の反射防止膜１６が好ましい。有機系の反射防止膜形成用材料としては、例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズ等が挙げられる。

薄膜１１を形成するために使用される感光性組成物は、露光により硬化するものである。感光性組成物としては、後述する薄膜形成工程において、感光性組成物からなる薄膜の前駆膜１８を露光、現像することによって、所定のサイズ、形状、及び数の第一孔部１２を備える薄膜１１を形成可能なものであれば特に限定されず、従来知られるネガ型の感光性組成物から適宜選択される。

感光性組成物の好適な例としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物や、アルカリ可溶性樹脂と、不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）等のアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含む組成物等が挙げられる。このような感光性組成物の中では、形成される薄膜１１の強度の点から、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物、及びアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と光酸発生剤とを含む組成物が好ましい。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されるように、以上説明した基板１５上に、必要に応じて反射防止膜１６を形成した後、犠牲膜１７が形成される。犠牲膜１７の形成方法は特に限定されないが、犠牲膜形成用の塗布液を基板１５上に塗布する方法が好ましい。液状の犠牲膜形成用の材料を基板１５上に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。塗布後に形成された塗布膜を加熱等の方法により乾燥させることで、犠牲膜１７が形成される。犠牲膜１７の膜厚は特に限定されないが、犠牲膜１７を速やかに溶解させる観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。

犠牲膜１７の材料としては、ポリビニルアルコール樹脂、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、スチレン系エラストマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの材料は、同種の液体に可溶な複数の材料の組み合わせであってもよい。犠牲膜１７の強度や柔軟性の観点から、犠牲膜１７の材料は、マンナン、キサンタンガム、及びグアーガム等のゴム成分を含んでいてもよい。

以上説明した、犠牲膜１７の材料を、犠牲膜１７が可溶な液体に溶解させて、犠牲膜形成用の塗布液が調製される。犠牲膜１７を溶解させる液体は、薄膜１１と、支持膜１３とを、劣化又は溶解させない液体であれば特に限定されない。犠牲膜１７を溶解させる液体の例としては、水、酸性又は塩基性の水溶液、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液が挙げられ、これらの中では、水、酸性又は塩基性の水溶液、及び有機溶剤の水溶液が好ましい。

犠牲膜１７材料を溶解させる液体の好適な例としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ラクトン類、ケトン類、多価アルコール類、環式エーテル類及びエステル類の有機溶媒、芳香族系有機溶媒、アルコール系溶媒、テルペン系溶媒、炭化水素系溶媒、石油系溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。

ラクトン類の有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、ケトン類の有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、又は２−ヘプタノン等が挙げられ、多価アルコール類の有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコール等が挙げられる。

多価アルコール類の有機溶媒としては、多価アルコールの誘導体であってもよく、例えば、エステル結合（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等）を有する化合物、又はエーテル結合（上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、又はモノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル）を有する化合物等が挙げられ、これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。

環式エーテル類の有機溶媒としては、ジオキサン等が挙げられ、エステル類の有機溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、又はエトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。

芳香族系有機溶媒としては、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、又はメシチレン等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、犠牲膜１７を溶解することができれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。

テルペン系溶媒としては、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー等が挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。当該炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の炭素数３から１５の直鎖状の炭化水素；メチルオクタン等の炭素数４から１５の分岐状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、α−ツジョン、β−ツジョン等の環状の炭化水素が挙げられる。

また、石油系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）等が挙げられる。

図２（ｃ）に示されるように、上記のようにして形成された犠牲膜１７の表面に、液状の感光性組成物を塗布して、薄膜の前駆膜１８が形成される。感光性組成物を犠牲膜１７の表面に塗布する方法は、犠牲膜形成用の塗布液を基板１５又は反射防止膜１６の表面に塗布する方法と同様である。薄膜の前駆膜１８の膜厚は、膜厚１ｎｍ〜１μｍの薄膜１１が形成されるように適宜調整される。

〔薄膜形成工程〕
薄膜形成工程では、薄膜の前駆膜１８を位置選択的に露光した後に現像し、厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第一孔部１２を備える膜厚１〜１０００ｎｍの薄膜１１を形成する。

薄膜の前駆膜１８の表面を位置選択的に露光する方法は特に限定されず、ネガ型感光性組成物用のマスクを介して露光を行う方法等が挙げられる。図２（ｄ）に示されるように、このような方法により、薄膜の前駆膜１８の表面に露光光２１が位置選択的に照射されることにより、薄膜の前駆膜１８中に、露光部１９と未露光部２０が形成される。

基板１５がガラス基板のように透明な材質からなる場合、薄膜の前駆膜１８の露光は、基板１５の犠牲膜１７及び薄膜の前駆膜１８が形成されている面と反対側の面から行うこともできる。

図２（ｅ）及び図２（ｆ）に示されるように、露光された薄膜の前駆膜１８を現像液２２と接触させて現像することによって、未露光部２０が溶解除去され薄膜１１が形成される。現像液２２は、感光性組成物の種類に応じて適宜選択される。典型的には、有機溶剤からなる現像液や、アルカリ現像液が好ましく使用される。

現像液２２として使用される有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びアミド系溶剤等の極性溶剤と、炭化水素系溶剤とが挙げられる。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液をアルカリ現像液として使用することもできる。

現像時間は、薄膜の前駆膜１８の組成や膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、公知の方法から選択すればよく、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。

〔支持膜形成工程〕
支持膜形成工程では、図２（ｇ）に示されるように、まず、支持膜形成用のネガ型の感光性組成物を薄膜１１の表面に塗布して、支持膜の前駆膜２３を形成する。この時、薄膜１１が備える第一孔部１２に充填されるように、ネガ型感光性組成物が薄膜１１の表面に塗布される。支持膜の前駆膜２３を形成する際の塗布方法は、薄膜の前駆膜１８を形成する際の塗布方法と同様である。支持膜の前駆膜２３の膜厚は、膜厚１〜１００μｍの支持膜１３が形成されるように適宜調整される。

次いで、図２（ｈ）に示されるように、薄膜の前駆膜１８に対する露光と同様にして、支持膜の前駆膜２３に対して露光を行うことで、支持膜の前駆膜２３中に、露光部２４と未露光部２５とが形成される。
露光後に、図２（ｉ）及び図２（ｊ）に示されるように、薄膜形成工程と同様に、現像液２２による現像行うことで、未露光部２５が溶解除去され、支持膜１３が形成される。

この際、典型的には、図２（ｈ）に示されるように、支持膜１３が備える第二孔部１４の開口部内に、薄膜１１が備える第一孔部１２の開口部が含まれるように、露光及び現像が行われる。

支持膜１３の形成後、図２（ｋ）に示されるように、薄膜１１及び支持膜１３からなる積層膜１０を備える基板１５を、犠牲膜１７を溶解させる溶解液２６に接触させて、犠牲膜１７を溶解させる。そうすることで、基板１５の表面から積層膜１０を剥離させることができる。

犠牲膜１７を溶解させる方法は特に限定されないが、図２（ｋ）に示されるように、溶解液２６が張り込まれた容器に、犠牲膜１７と積層膜１０とを備える基板１５を浸漬させる方法が好ましい。

犠牲膜１７を溶解させる溶解液２６としては、感光性組成物膜形成工程において説明した、犠牲膜１７の材料を溶解させることができる種々の液体を用いることができる。

このようにして形成される、本願発明に係る積層膜は、ろ過時の圧力により破断しない強度と、良好なろ過速度とを兼ね備えるため、種々の流体をろ過するためのフィルターとして好適に使用される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
８インチシリコンウエハー上に、有機系の反射防止膜材料（ＳＷＫ−Ｔ７ＬＥ、東京応化工業株式会社製）を塗布した後、１８０℃９０秒の条件でベークして、膜厚０．１６μｍの反射防止膜を形成した。次いで、反射防止膜上に、水添型スチレン−イソプレン共重合体である下記構造の熱可塑性エラストマーをデカヒドロナフタリンに溶解させた溶液（固形分濃度１０質量％）を塗布した後、９０℃５分、及び１２０℃５分の条件でベークを行い、膜厚１．５μｍの犠牲膜を形成した。

（水添型スチレン−イソプレン共重合体）

次いで、犠牲膜上に、ネガ型感光性組成物（ＴＳＭＲ−ｉＮ０２７ＰＭ、東京応化工業株式会社）製を塗布した。ネガ型感光性組成物の塗布膜に対して、露光装置（Ｎｉｋｏｎ ｉ１４Ｅ、株式会社ニコン製）を用いて所定のパターンのフォトマスクを介して、ＮＡ＝０．５７、σ＝０．５６の条件で露光を行った後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行った。現像後、１００℃で６０秒間ベークを行い、６００ｎｍ径の円形の開口を有するホールが規則的に配置され、開口率が２５％である、膜厚１μｍの薄膜を形成した。

形成された薄膜上に、多官能エポキシ樹脂を含むカチオン重合系ネガ型の感光性組成物（ＴＭＭＲ−Ｓ２０００、東京応化工業株式会社製）を塗布して、支持膜の前駆膜を形成した。支持膜の前駆膜に対して、露光及び現像行い、１０μｍ径の円形の開口を有するホールが規則的に配置され、開口率が４０％である、膜厚１０μｍの支持膜を、薄膜上に形成した。

次いで、薄膜と支持膜とが積層された積層膜を備える基板を、ｐ−メンタンに、室温で１時間浸漬して、犠牲膜を溶解させ、基板から積層膜を剥離させた。剥離した積層膜を、回収した後、イオン交換水でリンスした後に、乾燥させた。

得られた積層膜を減圧濾過用フィルターホルダーに取付け、直径５ｍｍのテフロン（登録商標）製のオーリングでろ過面積を規定し、真空度−０．１ＭＰａで通液試験を行ったところ、ろ過速度は１０．５ｍＬ／分であった。

〔比較例１〕
厚さ方向に膜を貫通する多数の孔部を有し、孔部の平均開口径が０．８μｍであり、膜厚が９μｍであり、孔密度が３×１０^７個／ｃｍ^２である、ポリカーボネート製の市販のメンブレンフィルター（Ｋ０８０Ａ、アドバンテック社製）を用いて、実施例１と同様に通液試験を行ったところ、ろ過速度は２．１ｍＬ／分であった。

〔比較例２〕
薄膜の開口率を８５％に変更することと、支持膜の開口率を３５％に変更することとの他は、実施例１と同様にして積層膜を得た。
得られた積層膜を用いて、実施例１と同様に通液試験を行ったところ、積層膜の破断が生じた。

１０：積層膜
１１：薄膜
１２：第一孔部
１３：支持膜
１４：第二孔部
１５：基板
１６：反射防止膜
１７：犠牲膜
１８：薄膜の前駆膜
１９：露光部
２０：未露光部
２１：露光光
２２：現像液
２３：支持膜の前駆膜
２４：露光部
２５：未露光部
２６：溶解液

Claims (5)

1. 薄膜と、支持膜とが積層された積層膜であって、
   前記薄膜が、前記薄膜中を厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第一孔部を備え、
   前記支持膜が、前記支持膜中を厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第二孔部を備え、
   前記第一孔部を構成する前記孔部の少なくとも一部と、前記第二孔部を構成する前記孔部の少なくとも一部とが連通しており、
   前記第一孔部を構成する各孔のそれぞれの開口部が全て、前記第二孔部を構成する各孔のそれぞれ開口部内に含まれ、
   前記薄膜の膜厚が、１ｎｍ〜１μｍであり、
   前記薄膜の開口率が、８０％以下であり、
   Ａを、薄膜の膜厚とし、Ｂを、薄膜が備える１以上の前記孔部の開口幅の平均値としたときのアスペクト比Ａ／Ｂが２以下であり、
   前記支持膜の膜厚が、１〜１００μｍであり、
   前記支持膜が、ネガ型感光性組成物を含む前駆膜の硬化膜である、積層膜。
2. 前記支持膜が、前記薄膜上に塗布された前記ネガ型感光性組成物を含む前駆膜の硬化膜である、請求項１記載の積層膜。
3. 前記薄膜についての前記Ｂの値が１μｍ以下であり、前記薄膜の開口率が４０％以下である、請求項１又は２に記載の積層膜。
4. 前記薄膜及び前記支持膜が、それぞれ前記ネガ型感光性組成物を含む前駆膜の硬化膜である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層膜。
5. 薄膜と、支持膜とが積層された積層膜を製造する方法であって、
   感光性組成物を用いて前記支持膜を形成することを含み、
   前記薄膜が、前記薄膜中を厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第一孔部を備え、
   前記支持膜が、前記支持膜中を厚さ方向に貫通する１以上の孔部からなる第二孔部を備え、
   前記第一孔部を構成する前記孔部の少なくとも一部と、前記第二孔部を構成する前記孔部の少なくとも一部とが連通しており、
   前記薄膜の膜厚が、１ｎｍ〜１μｍであり、
   前記薄膜の開口率が、８０％以下であり、
   Ａを、薄膜の膜厚とし、Ｂを、薄膜が備える１以上の前記孔部の開口幅の平均値としたときのアスペクト比Ａ／Ｂが２以下であり、
   前記支持膜の膜厚が、１〜１００μｍである、方法。
   

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