JP6586189B2 - 金属モノアミドからのアルカリ土類金属複合金属ビスアミドの調製 - Google Patents

Description

本発明は、式（ＩＩ）の金属モノアミドから下記式（Ｉ）のアルカリ土類金属複合金属
ビスアミドを調製する方法に関する。本発明は更に、式（ＩＩ−ＡＥ）のアルカリ土類金
属モノアミドを調製する方法に、式（ＩＩ−ＡＥ−Ｌ）の新規のＬｉ−Ｃｌフリーアルカ
リ土類金属モノアミドに、ならびに芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、アルケン、アル
キンおよび活性化されたＣ−Ｈ結合を有するその他の有機化合物を金属化するためのこれ
らのアルカリ土類金属モノアミドの使用に関する。

芳香族分子およびヘテロ芳香族分子の調製は、これらの高い生物学的力価により非常に
重要である。そのため、これらの構成要素は、多くの活性な医薬材料および農薬材料の成
分である。芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物または活性化されたＣ−Ｈ結合の直接的金
属化は、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物およびその他の有機化合物を官能基化するた
めの優れたツールとして確立されている。

この目的のために、主にリチウムアルキルまたはリチウムアミドがこれまで塩基として
使用されている。

代替として、芳香族化合物およびヘテロ芳香族化合物を金属化するために、特にマグネ
シウム化するためにおよび亜鉛化するために、効率的な塩基が開発されている。国際公開
第２０１０／０９２０９６号パンフレットまたは国際公開第２００８／１３８９４６号パ
ンフレットに記載されているように、亜鉛アミド塩基またはマグネシウムアミド塩基、例
えばＭｇ−ＴＭＰおよびＺｎ−ＴＭＰ（ＴＭＰ＝２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）との複合体、例えばＴＭＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ、ＴＭＰ
ＺｎＣｌ・ＬｉＣｌ、ＴＭＰ_２Ｚｎ・２ＭｇＣｌ_２・２ＬｉＣｌは、多用途の金属化試薬
である。この複合体は、非常に良好な化学選択性および位置選択性に加えて高い速度論的
塩基性（ｋｉｎｅｔｉｃ ｂａｓｉｃｉｔｙ）を有する。更に、保護ガス下において、例
えば亜鉛アミド塩基を、その活性を失うことなく数週間にわたりＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）溶液として貯蔵することができる。

国際公開第２０１０／０９２０９６号パンフレット 国際公開第２００８／１３８９４６号パンフレット

この塩基を合成するために、典型的にはアミンを、例えばＴＭＰを等モル量のブチルリ
チウム（ＢｕＬｉ）でリチウム化する。ＢｕＬｉは高コストであるため、亜鉛アミド塩基
は多くの工業的合成にとって高価すぎる。従って、特に高価なＢｕＬｉの使用を省く金属
アミド塩基への代替経路が、好ましくは金属アミド塩基へのより安価なおよび／またはよ
り有利な経路が未だに至急必要とされている。

本発明は主に、下記式（Ｉ）

（式中、
ＡＥはアルカリ土類金属であり、好ましくはカルシウムおよびマグネシウムから選択さ
れ、
Ｍは、元素の周期律表（ＰＴＥ）の第３族の金属、第４族の金属、第７族の金属、第８
族の金属、第９族の金属、第１０族の金属、第１１族の金属、第１２族の金属、第１３族
の金属およびランタノイド族の金属から選択される金属であり、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子であり
、
ｎは０〜６の数字であり、
ｑは１〜６の数字であり、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、１〜２個のＲ^３ラジカルで置換されていてもよい
（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルからなる群から選択され、
または
Ｒ^１およびＲ^２は一緒に、−（ＣＨ_２）_４−基、−（ＣＨ_２）_５−基もしくは−（ＣＨ
_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−基を形成し、これらの基はそれぞれ、１〜４個のＲ^４ラジカルで
置換されていてもよく、
Ｒ^３は独立して、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_３）ハロアルコキ
シから選択され、
Ｒ^４は独立して、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、（
Ｃ_１−Ｃ_３）ハロアルコキシおよび（Ｃ_２−Ｃ_４）ジアルキルアミノから選択される）
のアルカリ土類金属複合金属ビスアミドまたはこの互変異性体を調製する方法であって、
下記式（ＩＩ）

（式中、Ｍ、ＡＥ、Ｘ、ｎ、ｑ、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ上記で定義した通りであり、
ｍ＝ｑ−１である）
の１種または複数種の金属モノアミドと、
１種または複数種の金属性アルカリ土類金属（即ち、元素の形態での１種または複数種
のアルカリ土類金属）と、好ましくは金属性マグネシウムおよび／または金属性カルシウ
ムとを反応させることによる方法に関する。

本発明に係る方法における元素状アルカリ土類金属（ＡＥ）による、好ましくは金属性
のマグネシウムおよび／またはカルシウムによる金属（Ｍ）の還元によって、コストのか
かるＢｕＬｉの使用を省くことが可能になる。

本発明に係る方法は、式（ＩＩ）の（１または複数の）金属モノアミドを添加すること
により好ましくは達成される。この目的のために、好ましくは、金属性アルカリ土類金属
（ＡＥ）または金属性アルカリ土類金属の混合物を最初に投入し、このアルカリ土類金属
（混合物）に式（ＩＩ）の（１または複数の）金属モノアミドを添加する。

本発明に係る方法により得ることができる式（Ｉ）のＡＥ複合金属ビスアミドは、穏和
な条件下での金属化に特に適している。従って、このＡＥ複合金属ビスアミドは敏感な（
ヘテロ）芳香族化合物の変換に特に適しており、敏感な官能基、例えばニトロ、アルデヒ
ドまたはＦにより許容されるが、対応するリチウム塩基またはマグネシウム塩基の場合に
は許容されないことが多い。

ＴＭＰＺｎＣｌ・ＬｉＣｌは、約２０℃の温度で敏感な（ヘテロ）芳香族化合物を金属
化するための穏和な塩基として文献に記載されている（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１
１（８），１８３７−１８４０を参照されたい）。例えば、２−クロロ−３−ニトロピリ
ジンと（ＴＭＰ）_２Ｚｎ・２ＭｇＣｌ_２・２ＬｉＣｌとの反応も文献に記載されている（
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，７６８５−７６８８を参照され
たい）。Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２０１０，２６７０−２６７８には、（ＴＭＰ）_２Ｍｎ・
２ＭｇＣｌ_２・４ＬｉＣｌまたは（ＴＭＰ）_２Ｆｅ・２ＭｇＣｌ_２・４ＬｉＣｌ等の金属
アミドを使用する官能性有機金属化合物の調製が記載されている。

用語「ハロゲン」または「ハロゲン原子」は、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素
を意味する。この用語をラジカルに関して使用する場合、「ハロゲン」または「ハロゲン
原子」は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味する。

アルキルは、直鎖の、分枝したまたは環状のヒドロカルビルラジカルを意味する。例え
ば語句「（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル」は、炭素原子に関して述べた基準の範囲に従って１〜
４個の炭素原子を有するアルキルラジカルの簡潔な表記であり、この語句は、例えばメチ
ルラジカル、エチルラジカル、１−プロピルラジカル、２−プロピルラジカル、１−ブチ
ルラジカル、２−ブチルラジカル、２−メチルプロピルラジカル、ｔｅｒｔ−ブチルラジ
カル、シクロプロピルラジカルおよびシクロブチルラジカルを包含する。指定された炭素
原子の範囲がより大きい一般的なアルキルラジカル、例えば「（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル」
も同様に、炭素原子の数がより大きい直鎖の、分枝したまたは環状のアルキルラジカルを
包含し、即ち、５個の炭素原子を有するアルキルラジカルおよび６個の炭素原子を有する
アルキルラジカルを含む。

別途述べている場合を除き、複合ラジカルの状態を含む、アルキルラジカル等のヒドロ
カルビルラジカルの場合、低級炭素骨格、例えば１〜６個の炭素原子を有するまたは不飽
和基では２〜６個の炭素原子を有する低級炭素骨格が優先される。複合ラジカルの状態を
含むアルキルラジカル、例えばアルコキシ、ハロアルキル等は、例えばメチル、エチル、
シクロ−、ｎ−またはｉ−プロピル、シクロ−、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、例えばシクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルおよび１，３−
ジメチルブチル、ヘプチル、例えばシクロヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル
および１，４−ジメチルペンチルを意味する。

好ましい環状アルキルラジカルは３〜８個の環炭素原子を好ましくは有し、例えばシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを有する。置換されて
いてもよい環状アルキルラジカルの場合、置換基を含む環系が含まれ、環状アルキルラジ
カルへの二重結合を有する置換基、例えばメチリデン等のアルキリデン基も含まれる。

置換されていてもよい環状アルキルラジカルの場合、多環状脂肪族系、例えばビシクロ
［１．１．０］ブタン−１−イル、ビシクロ［１．１．０］ブタン−２−イル、ビシクロ
［２．１．０］ペンタン−１−イル、ビシクロ［２．１．０］ペンタン−２−イル、ビシ
クロ［２．１．０］ペンタン−５−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル（ノ
ルボルニル）、アダマンタン−１−イルおよびアダマンタン−２−イルも含まれる。

置換されていてもよい環状アルキルラジカルの場合、スピロ環状脂肪族系、例えばスピ
ロ［２．２］ペンタ−１−イル、スピロ［２．３］ヘキサ−１−イル、スピロ［２．３］
ヘキサ−４−イル、３−スピロ［２．３］ヘキサ−５−イルも含まれる。

アリールは、好ましくは６〜１４個の、特に６〜１０個の環炭素原子を有する単環状の
、二環状または多環状の芳香族系、例えばフェニル、インダニル、ナフチル、アントリル
、フェナントレニル等であり、好ましくはフェニルである。

２個以上のラジカルが１個または複数個の環を形成する場合、この環は炭素環であるこ
とができ、ヘテロ環であることができ、飽和であることでき、部分的に飽和であることが
でき、不飽和であることができ、例えば芳香族化合物であることもでき、更に置換されて
いてもよい。縮合環は好ましくは５員環または６員環であり、ベンゾ縮合環が特に優先さ
れる。

例として述べた置換基（「第１置換基レベル」）では、この置換基が炭化水素（ｈｙｄ
ｒｏｃａｒｂｏｎｅｏｕｓ）部分を含有する場合、例えば第１置換基レベルに関して定義
した置換基の内の１つが更に置換されていてもよい（「第２置換基レベル」）。対応する
更なる置換基レベルも可能である。用語「置換ラジカル」は、わずか１または２の置換基
レベルを好ましくは包含する。

置換基レベルに好ましい置換基は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、ジアルキル
アミノ、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ヘテロシ
クリルおよびトリアルキルシリルである。

１を超える置換基レベルで構成される好ましい置換基は、アルコキシアルキル、例えば
モノアルコキシアルキルまたはジアルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、例えばモ
ノアルコキシアルコキシまたはジアルコキシアルコキシ、ベンジル、フェネチル、ベンジ
ルオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルコキシアルコキシおよびハロアルコ
キシアルキルである。

炭素原子を有するラジカルの場合、１〜６個の炭素原子を、好ましくは１〜４個の炭素
原子を、特に１個または２個の炭素原子を有するものが優先される。ハロゲン、好ましく
はフッ素および塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、（Ｃ_１
−Ｃ_４）ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、好
ましくはメトキシまたはエトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４）ハロアルコキシ、ニトリおよびシアノ
の群からの置換基が一般に優先される。本明細書では、置換基メチル、メトキシ、フッ素
および塩素が特に優先される。

一置換アミノまたは二置換アミノ等の置換アミノは、例えば、アルキル、アルコキシお
よびアリールの群からの１個または２個の同一のまたは異なるラジカルでＮ−置換されて
いる置換アミノラジカルの群からのラジカルであり、好ましくはジアルキルアミノおよび
ジアリールアミノ、例えば置換されていてもよいＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノおよ
び飽和Ｎ−ヘテロ環であり、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルが優先され、
アリールは、好ましくはフェニルまたは置換フェニルである。

置換されていてもよいフェニルは好ましくは、未置換のフェニルであり、またはハロゲ
ン、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ−
（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ
_１−Ｃ_４）ハロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）ハロアルコキシ、シアノおよびニトロ、例えば
ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、ジメチルフェニル、２−、３−および４−クロロフェニル
、２−、３−および４−フルオロフェニル、２−、３−および４−トリフルオロメチル−
および−トリクロロメチルフェニル、ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシフェニルの群からの
同一のまたは異なるラジカルによる一置換のもしくは多置換のフェニルであり、好ましく
は三置換以下のフェニルである。

置換されていてもよいヘテロシクリルは好ましくは、未置換のヘテロシクリルであり、
またはハロゲン、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、（Ｃ_１
−Ｃ_４）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ
_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）ハロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）ハロアルコキシ、ニトロお
よびオキソの群からの同一のまたは異なるラジカルによる一置換のもしくは多置換のヘテ
ロシクリルであり、好ましくは三置換以下のヘテロシクリルであり、特に、ハロゲン、（
Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４）ハロアルコキシおよ
びオキソの群からのラジカルによる一置換のもしくは多置換のヘテロシクリルであり、最
も好ましくは１個または２個の（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルラジカルで置換されているヘテロ
シクリルである。

ハロアルキルは、同一のまたは異なるハロゲン原子で完全に置換されたアルキルであり
、即ちペルハロアルキル、例えばＣＣｌ_３、ＣＦ_３またはＣＦ_２ＣＦ_３である。ハロアル
コキシは例えばＯＣＦ_３である。

式（Ｉ）のアルカリ土類金属複合金属ビスアミドの互変異性体は、個々の原子または原
子群の移動により急速に相互変換される異性体であり、いくつかの異性体が急速に相互変
換して互いに化学平衡の状態であることを意味する。変換が急速であるために個々の互変
異性体を単離することができないことが多く、互いに対して相互に平衡な状態での互変異
性体の比は典型的には一定である。

式（Ｉ）の金属ビスアミドの場合、例えば下記スキーム１に示す互変異性体の平衡を仮
定することができる。

スキーム１：

従って、式（Ｉ）はまた、形成される構造に配位性溶媒が含まれていてもよい、式（Ｉ
）と平衡な互変異性体（Ｉ−ｉ）および（Ｉ−ｉｉ）ならびにこれらのオリゴマー（好ま
しくはテトラマー）複合体またはポリマー複合体も包含する。ハロゲン化物Ｘまたは窒素
原子を介して結合を形成することができる。

本発明の好ましい実施形態は、式（Ｉ）のカルシウム複合金属ビスアミドまたはマグネ
シウム複合金属ビスアミドおよびこれらの互変異性体を調製する方法であって、
ＡＥはカルシウムまたはマグネシウムであり、
Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌから選択される金
属であり、
Ｘは、塩素および臭素から選択されるハロゲン原子であり、
ｎは０〜６の数字であり、
ｑは１〜６の数字であり、
Ｒ^１およびＲ^２は一緒に、−（ＣＨ_２）_４−基、−（ＣＨ_２）_５−基または−（ＣＨ_２
）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−基を形成し、これらの基はそれぞれ、１個、２個、３個または４個
のＲ^４ラジカルで置換されていてもよく、
Ｒ^４は、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｉ−プロピルから選択される、
方法に関する。

本発明の特に好ましい実施形態は、式（Ｉ）のカルシウム複合金属ビスアミドまたはマ
グネシウム複合金属ビスアミドおよびこれらの互変異性体を調製する方法であって、
ＡＥはカルシウムまたはマグネシウムであり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＺｎおよびＡｌから選択される金属であり、
Ｘは、塩素および臭素から選択されるハロゲン原子であり、
ｎは０〜４の数字であり、好ましくは０、１、２、３または４であり、
ｑは１〜３の数字であり、好ましくは順に１、２または３であり、
Ｒ^１およびＲ^２は一緒に、４個のメチル基で置換されている−（ＣＨ_２）_５−基を形成
している、
方法に関する。

最も好ましくは、本発明に係る方法では、使用する式（ＩＩ）の化合物は金属モノ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジドである。本発明に係る特に好ましい方法では、ｑ
＝１である。

本発明に係る方法では、下記式（ＩＩＩ）

（式中、Ｘ、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ上記で定義した通りであり、Ｘ、Ｒ^１およびＲ^２
は好ましくはそれぞれ、好ましく、または特に好ましく上記で示した定義を有する）
のハロアミンを使用することが任意選択的に更に可能であり、ハロアミンＴＭＰ−Ｃｌが
特に優先される。

式（ＩＩ）の金属モノアミドの調製に典型的に使用する式（ＩＩＩ）のハロアミン、例
えば本発明に関して特に優先して使用する式（ＩＩＩ−１）のクロロアミンＴＭＰ−Ｃｌ
を、先行技術に記載の方法により得ることができる。例えば、Ｂｏｄｏｒ ｅｔ ａｌ．
，Ｊｏｕｒ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．１９７４，６３，１３８７；Ｋｏｖａｃｉｃ ｅｔ
ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １９７０，７０，６，６３９；Ｚａｋｒｚ
ｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １９
８８，１８（１６＆１７），２１３５；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，１６，
５６３１を参照されたい。ＪＡＣＳ，１９７３，６４００またはＴｏｓｈｉｍａｓａ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，１９７２，４５，１８０２および
Ｄｅｎｏ ｅｔ ａｌ．，ＪＡＣＳ １９７１，９３，２０６５に記載されているように
、対応する第二級アミンと次亜塩素酸塩とを反応させることによって合成を実行すること
が優先される。

式（ＩＩ）（式中、Ｍ＝Ｚｎ）の金属モノアミドは、例えばＬｉＣｌ複合体（即ちｎ≧
１）として市販されており、この金属モノアミドをＬｉＣｌの存在下で調製することがで
きる（国際公開第２０１０／０９２０９６号パンフレット）。また、欧州特許出願第１２
１５５９８０．１号明細書（２０１２年２月１７日出願）および欧州特許出願第１２１７
１８６０．５号明細書（２０１２年６月１３日出願）ならびにこられに基づく特許出願で
ある国際公開第２０１３／１２０８７８号パンフレットには、ＬｉＣｌを欠く金属モノア
ミドの調製方法およびＢｕＬｉを欠く金属モノアミドの調製方法が記載されている。

金属モノアミド（ＩＩ）がＡＥＸ_２を含まない場合、わずか１モル当量（ｅｑ．）のＡ
ＥＸ_２が存在しており、即ち対応するｑ＝１である、本発明に係る方法により式（Ｉ）の
産物が得られる。この産物は、式（Ｉ）の金属ビスアミドを含む合成混合物の塩負荷（ｓ
ａｌｔ ｂｕｒｄｅｎ）（塩負荷（ｓａｌｔ ｌｏａｄ））に関して特に有利である。な
ぜならば、この塩負荷は、反応混合物の適切な検査後に廃液となるであろうからである。
特に工業的規模または大きな工業的規模では、この産物は、そのような金属ビスアミドの
別の従来の調製と比べて相当に有利である。なぜならば、この場合には典型的には少なく
とも２ｅｑ．のＴＭＰ−ＭｇＣｌ．ＬｉＣｌを予期しなければならず、その結果として少
なくとも２ｅｑ．のＭｇＣｌ_２を必然的に含有する金属ビスアミドが形成されるからであ
る。

本発明に係る方法を、＋３５℃〜−２０℃の温度範囲内で、好ましくは＋２５℃〜−１
０℃の範囲の温度で実施する。

反応を、エーテルおよび／または芳香族化合物からなる群から選択される１種または複
数種の溶媒を好ましくは含む非プロトン性の無水希釈液中において、（好ましくは、窒素
および／もしくはアルゴンを含む、または窒素および／もしくはアルゴンからなる）保護
ガス雰囲気下で好ましくは実施する。配位性溶媒を含む、またはこれからなる希釈液を使
用することが特に優先される。

好ましい配位性溶媒は、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメ
チルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル（好ま
しくはジ−ｎ−ブチルエーテル）および／またはシクロペンチルメチルエーテルから選択
される。

好ましい構成では、好ましくは上述したエーテルから選択される１種または複数種のエ
ーテルに加えて、好ましくは芳香族化合物、アルキル置換芳香族化合物、アルカン、シク
ロアルカンおよびアルキル置換シクロアルカンからなる群からの１種または複数種の非配
位性溶媒を更に使用することができる。（１または複数の）非配位性溶媒は、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群から好ましくは選
択される。

反応混合物の希釈を、結果として生じるＡＥ複合金属ビスアミドの溶液を更に濃縮する
ことなく次の反応で使用することができるように好ましくは調整する。この場合、過剰な
カルシウム残留物またはマグネシウム残留物、ハロゲン化カルシウムまたはハロゲン化マ
グネシウム、金属（Ｍ）または対応する金属ハロゲン化物Ｍ^ｎ＋Ｘ⁻ _ｋをろ過またデカン
テーションにより除去する。ここで、本発明に係る方法で使用するあらゆる金属ハロゲン
化物（Ｍ^ｎ＋Ｘ⁻ _ｋ）における添え字ｋは、金属（Ｍ）の金属イオンの原子価に対応する
整数であることが認識されるだろう。好ましくは、ｋ＝２、３または４であり、特に好ま
しくはｋ＝２である。

式（ＩＩ）のモノアミドをベースとして、本発明に係る方法では、合計で少なくとも０
．５ｅｑ．の金属性アルカリ土類金属（ＡＥ）を使用して式（Ｉ）の金属ビスアミドの最
大収率を達成する。

１ｅｑ．の式（ＩＩ）のモノアミドをベースとして、本発明に係る方法では、合計で０
．５＋Ｗｅｑ．の金属性アルカリ土類金属（ＡＥ）を使用することが優先され、Ｗは０〜
１．５の任意の数字であり、Ｗは好ましくは０〜１の任意の数字であり、更に好ましくは
０．０５〜０．７５の任意の数字であり、より好ましくは０．１〜０．６の任意の数字で
ある。

従って、本発明に係る方法では、式（ＩＩ）のモノアミドのｅｑ．に応じて、好ましく
は０．５〜２ｅｑ．の、より好ましくは０．５〜１．５ｅｑ．の、更に好ましくは０．５
５〜１．２５ｅｑ．の、特に好ましくは０．６〜１．１当量の金属性アルカリ土類金属（
ＡＥ）を使用する。

本発明に係る方法で使用する式（ＩＩＩ）のハロアミンの全量は好ましくは、式（ＩＩ
Ｉ）のハロアミンの量が０．５＋Ｗｅｑ．の金属性アルカリ土類金属（ＡＥ）の量に好ま
しくは一致することを意味する１．５Ｗ〜２．５Ｗｅｑ．であり、好ましくは１．７５Ｗ
〜２．２５Ｗｅｑ．であり、より好ましくは１．９Ｗ〜２．１Ｗｅｑ．である。

好ましい構成では、本発明に係る方法を、０．５ｅｑ．の金属性アルカリ土類金属（Ａ
Ｅ）（好ましくはカルシウムまたはマグネシウム）と１ｅｑ．の式（ＩＩ）のモノアミド
とを反応させることにより実施する。そのような場合、本発明によれば、式（ＩＩＩ）の
ハロアミンを更に使用しないのが好ましい。

本発明に係る方法の一構成では、０．５ｅｑ．を超える金属性アルカリ土類金属を１ｅ
ｑ．の式（ＩＩ）のモノアミドと反応させ、次いで好ましくは、沈殿した元素状金属（Ｍ
）（例えばＺｎ（０））を、好ましくはろ過またはデカンテーションにより反応混合物か
ら、即ち反応混合物の残余から除去する。

下記の言及は、０．５ｅｑ．を超える金属性アルカリ土類金属を１ｅｑ．の式（ＩＩ）
のモノアミドと反応させる場合に本発明に係る方法をどのようにして好ましくは構成する
ことができるかについて例を挙げて説明することを意図するものである。

本発明に係る方法の特に好ましい構成では、０．５ｅｑ．を超える（即ち０．５＋Ｗｅ
ｑ．の、ここでＷ＞０であり、Ｗは上記で明記した（好ましい）定義を有する）金属性ア
ルカリ土類金属を１ｅｑ．の式（ＩＩ）のモノアミドと反応させ、この結果としての元素
状金属（Ｍ）（例えばＺｎ（０））を沈殿させ、次いで、形成された反応混合物に式（Ｉ
ＩＩ）のハロアミン（好ましくはＴＭＰ−Ｃｌ）を添加する。式（ＩＩＩ）のハロアミン
と沈殿した元素状金属（Ｍ）とが式（ＩＩ）のモノアミドを再び形成し、該式（ＩＩ）の
モノアミドはその後、更に反応することができる（下記スキーム２Ｂも参照されたい）。

合計で０．６ｅｑ．のアルカリ土類金属を使用する（即ちＷ＝０．１である）場合、そ
れに応じて好ましくは０．１〜０．３ｅｑ．の式（ＩＩＩ）のハロアミン（好ましくはＴ
ＭＰ−Ｃｌ）を使用する。合計で０．７５ｅｑ．のアルカリ土類金属ＡＥを使用する（即
ちＷ＝０．２５である）場合、それに応じて好ましくは０．４〜０．６ｅｑ．の式（ＩＩ
Ｉ）のハロアミン（好ましくはＴＭＰ−Ｃｌ）を使用する。合計で１．０ｅｑ．のアルカ
リ土類金属ＡＥを使用する（即ちＷ＝０．５である）場合、それに応じて好ましくは０．
９〜１．１ｅｑ．の式（ＩＩＩ）のハロアミン（好ましくはＴＭＰ−Ｃｌ）を使用する。

より多くの過剰な式（ＩＩＩ）のハロアミン（好ましくはＴＭＰ−Ｃｌ）を使用するこ
とも可能ではあるが、本発明に関しては上記で明記した量が好ましい。

本発明に係る方法を、下記のスキーム２Ａおよび２Ｂに示す（ＴＭＰ）_２Ｚｎ．ＭｇＣ
ｌ_２．２ＬｉＣｌ（Ｉ−１）の調製例により例を挙げて説明する。両方の場合において、
ＴＭＰ−Ｍｇ−Ｃｌの一時的な存在を仮定することができる。

スキーム２Ａ：

スキーム２Ｂに示す代替では、元素状マグネシウム（Ｍｇ（０））の変換で得られる金
属性亜鉛（Ｚｎ（０））を、ＴＭＰ−Ｃｌ（ＩＩＩ−１）との反応により再びＴＭＰ−Ｚ
ｎＣｌ（ＩＩ−１）に最初に変換させ、次いで、該ＴＭＰ−ＺｎＣｌ（ＩＩ−１）はイン
サイチュで更に反応して金属ビスアミド（Ｉ−１）が生じる。

スキーム２Ｂ：

元素状アルカリ土類金属（ＡＥ）を、カルシウムとマグネシウムとの混合物の形態で使
用することもできる。マグネシウムとカルシウムとを併用することで、相乗効果により、
利点、例えば溶解性の上昇を有することができる式（Ｉ）の化合物の混合物を得ることが
可能となる。

反応では、金属性マグネシウムＭｇ（０）を、削りくず、ビーズまたは粉末の形態で使
用することができる。高い活性表面積により、マグネシウム粉末が好ましい。反応では、
金属性カルシウムＣａ（０）をカルシウム粉末の形態で典型的には使用する。

金属性マグネシウムまたは金属性カルシウムを更に活性化させるために、活性化剤、例
えばｉ−Ｂｕ_２ＡｌＨ（ＤｉｂａｌＨ）、ジブロモエタンまたはヨウ素を単独でまたは組
み合わせて添加することが任意選択的に可能である。

本発明に関して使用する金属（Ｍ）は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ命名法）の第３属
の金属、第４属の金属、第７属の金属、第８属の金属、第９属の金属、第１０属の金属、
第１１属の金属、第１２属の金属、第１３属の金属またはこれらのハロゲン化物、好まし
くは塩化物、およびランタノイド属の金属またはこのハロゲン化物、好ましくは塩化物か
ら選択され、この金属（Ｍ）は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよ
びＡｌまたはこれらのハロゲン化物、好ましくは塩化物から好ましくは選択され、この金
属（Ｍ）は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＺｎおよびＡｌまたはこれらのハロゲン化物、好ましく
はこれらの塩化物からより好ましくは選択される。本発明に関しては、金属（Ｍ）亜鉛お
よびマンガンが特に重要である。

上記に記載の本発明の主な態様に密接に関係するのが本発明の更なる態様である。式（
ＩＩ）の化合物から式（Ｉ）の化合物を調製するための本発明に係る上記に記載の方法の
実施の過程で、下記で定義する式（ＩＩ−ＡＥ）のおよび式（ＩＩ−ＡＥ−Ｌ）の化合物
を得ることが可能である。

更なる態様では、本発明は、下記式（ＩＩ−ＡＥ）

（式中、
ＡＥはアルカリ土類金属であり、
ｑ^ａは０〜６の数字であり、
ｎ^ａは０〜６の数字であり、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子であり
、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、１〜２個のＲ^３ラジカルで置換されていてもよい
（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルからなる群から選択され、
または
Ｒ^１およびＲ^２は一緒に、−（ＣＨ_２）_４−基、−（ＣＨ_２）_５−基もしくは−（ＣＨ
_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−基を形成し、これらの基はそれぞれ、１〜４個のＲ^４ラジカルで
置換されていてもよく、
Ｒ^３はそれぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_３）ハロ
アルコキシおよび（Ｃ_２−Ｃ_４）ジアルキルアミノから選択され、
Ｒ^４は、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ
_３）ハロアルコキシおよび（Ｃ_２−Ｃ_４）ジアルキルアミノまたは（Ｃ_２−Ｃ_４）アルコ
キシカルボニルから選択される）
のアルカリ土類金属モノアミドまたはこのダイマー、オリゴマー（好ましくはテトラマー
）もしくはポリマーを調製する方法であって、
下記式（ＩＩ−Ｍ^２）

（式中、
Ｘ、ｑ^ａ、ｎ^ａ、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ上記で（（ＩＩ−ＡＥ）に関して）定義し
た通りであり、
Ｍ^２は、ＰＴＥの第４族の金属、第７族の金属、第８族の金属、第９族の金属、第１０
族の金属、第１１族の金属および第１２族の金属から選択される二価金属である）
の１種または複数種の金属モノアミドと、
金属性アルカリ土類金属と、好ましくは金属性マグネシウムまたは金属性カルシウムと
を反応させることによる方法に関する。

下記で別途明示的に述べている場合を除き、式（Ｉ）の化合物の調製に関する上記言及
は、式（ＩＩ−ＡＥ）の化合物を調製するための本発明に係る方法に同様に適用される。
このことは、ＡＥ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸに関する上記実施形態、ならびに（特に希釈液に
も関する）反応条件に関する上記実施形態、ならびに同様に好ましいとしておよび特に好
ましいとして特徴付けられている各構成に特に当てはまる。

好ましくは、ｎ^ａ＋ｑ^ａの合計＞０であり、即ちｎ^ａ＋ｑ^ａの合計はゼロより大きく、
より好ましくは、ｎ^ａ＋ｑ^ａの合計≧１である、即ちｎ^ａ＋ｑ^ａの合計は１以上である。
好ましい構成では、ｎ^ａ＝０であり、即ち式（ＩＩ−ＡＥ）のアルカリ土類金属モノアミ
ドは好ましくはハロゲン化リチウムＬｉＸを含まず、特にＬｉＣｌを含まない。

式（ＩＩ−ＡＥ）のアルカリ土類金属モノアミドまたはこのダイマー、オリゴマーもし
くはプライマーを調製するための好ましい方法では、式（ＩＩ−Ｍ^２）の金属モノアミド
のモル当量当たり合計で０．８〜１．２５モル当量の、好ましくは０．９〜１．１モル当
量の金属性アルカリ土類金属（ＡＥ）を使用する。

好ましくは、金属（Ｍ^２）はＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択
され、より好ましくはＴｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＺｎから選択される。本発明に関して、金
属（Ｍ^２）亜鉛およびマグネシウムが特に重要である。

特に好ましい実施形態は、式（ＩＩ−ＡＥ）のアルカリ土類金属モノアミドを調製する
ための本発明に係る方法であって、
ＡＥはカルシウムまたはマグネシウムであり、
Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮｉおよびＺｎから選択される二価金属であり、
Ｘは塩素であり、
Ｒ^１およびＲ^２は一緒に、４個のメチル基で置換されている−（ＣＨ_２）_５−基を形成
する、
方法に関する。

好ましくは、式（ＩＩ−ＡＥ）のアルカリ土類金属モノアミドを調製するための本発明
に係る方法を、１もしくは複数のエーテルを含むまたはエーテルからなる希釈液中で実施
し、（１または複数の）エーテルは、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルお
よびメチルシクロペンチルエーテルからなる群から選択される。

好ましくは、式（ＩＩ−ＡＥ）のアルカリ土類金属モノアミドを調製するための本発明
に係る方法を、＋３５℃〜−１０℃の範囲の温度で実行する。

式（ＩＩ−ＡＥ）のアルカリ土類金属モノアミドを調製するための本発明に係る方法の
特に好ましい実施形態は、反応で形成された元素状金属Ｍ^２（０）を好ましくはろ過また
はデカンテーションにより除去することを特徴とする。

更なる態様では、本発明は、下記式（ＩＩ−ＡＥ−Ｌ）

（式中、
ＡＥはアルカリ土類金属であり、好ましくはマグネシウムまたはカルシウムであり、
ｑ^ａは０〜６の数字であり、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子であり
、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、１〜２個のＲ^３ラジカルで置換されていてもよい
（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルからなる群から選択され、
または
Ｒ^１およびＲ^２は一緒に、−（ＣＨ_２）_４−基、−（ＣＨ_２）_５−基もしくは−（ＣＨ
_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−基を形成し、これらの基はそれぞれ、１〜４個のＲ^４ラジカルで
置換されていてもよく、
Ｒ^３はそれぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_３）ハロ
アルコキシおよび（Ｃ_２−Ｃ_４）ジアルキルアミノから選択され、
Ｒ^４は、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ
_３）ハロアルコキシおよび（Ｃ_２−Ｃ_４）ジアルキルアミノおよび（Ｃ_２−Ｃ_４）アルコ
キシカルボニルから選択される）
の特定のアルカリ土類金属モノアミドまたはこのダイマー、オリゴマーもしくはポリマー
に関する。

これまで知られている同様の構造の金属モノアミドに対する本発明の金属モノアミドの
利点の一つは、本発明の式（ＩＩ−ＡＥ−Ｌ）のアルカリ土類金属モノアミドがハロゲン
化リチウムＬｉＸを含まず、特にＬｉＣｌを含まないことである。本発明の式（ＩＩ−Ａ
Ｅ−Ｌ）のアルカリ土類金属モノアミドは、安価であるだけでなく、比較的低い塩負荷（
塩負荷）を考慮すると有利でもある。

対応する反応混合物の検査後に廃液となるであろう、式（ＩＩ−ＡＥ−Ｌ）のアルカリ
土類金属モノアミドを含む混合物のより低い塩負荷（塩負荷）は、ハロゲン化リチウムＬ
ｉＸを含む別の従来のアルカリ金属／アルカリ土類金属モノアミドと比べて相当に有利で
あり、特に工業的規模または大きな工業的規模で相当に有利である。

下記で別途明示的に述べている場合を除き、式（Ｉ）の化合物に関する上記言及は、本
発明の式（ＩＩ−ＡＥ−Ｌ）の化合物に同様に適応される。このことは、ＡＥ、Ｒ^１、Ｒ
^２およびＸに関する上記実施形態、ならびに同様に好ましいとしておよび特に好ましいと
して特徴付けられている各構成に特に当てはまる。

好ましい式（ＩＩ−ＡＥ−Ｌ）のアルカリ土類金属モノアミドはアルカリ土類金属テト
ラメチルピペリジドであり、特に下記式（ＩＩ−ＡＥ−Ｌ−ＴＭＰ）

のアルカリ土類金属２，２，６，６−テトラメチルピペリジドである。

式（ＩＩ−ＡＥ−Ｌ−ＴＭＰ）では、好ましくはＡＥ＝ＭｇおよびＸ＝Ｃｌである。

好ましい構成では、ｑ^ａ＝０、１または２である。

更に好ましい構成では、ｑ^ａ＝０である。

本発明は、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、アルケン、アルキンおよび活性化され
たＣ−Ｈ結合を有するその他の有機化合物を金属化するための、塩基としての、本発明に
従って調製した式（Ｉ）、式（Ｉ−ｉ）または式（Ｉ−ｉｉ）のアルカリ土類金属複合金
属ビスアミドの使用、本発明に従って調製した式（ＩＩ−ＡＥ）のアルカリ土類金属モノ
アミドの使用、および本発明のアルカリ土類金属モノアミド（ＩＩ−ＡＥ−Ｌ）の使用を
更に提供する。芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、アルケン、アルキンおよび活性化さ
れたＣ−Ｈ結合を有するその他の有機化合物の調製中にまたは金属化中に、リチウム塩、
例えば塩化リチウム、クラウンエーテルまたはその他の配位試薬を添加することより、式
（Ｉ）、式（Ｉ−ｉ）または式（Ｉ−ｉｉ）のアルカリ土類金属複合金属ビスアミド、式
（ＩＩ−ＡＥ）のアルカリ土類金属モノアミドおよびアルカリ土類金属モノアミド（ＩＩ
−ＡＥ−Ｌ）の塩基性、選択性または活性を有利な方法で高めることができる、またはこ
れらの塩基性、選択性または活性に有利な方法で影響を及ぼすことができる。

活性化されたＣ−Ｈ結合を有する有機化合物は、炭素原子に結合している水素原子をプ
ロトンとして放出する傾向が高められており、このため形式的な意味では酸として働く傾
向が高められている分子である。これは、例えば炭素原子が強力な電子求引性基、例えば
（エステル中、ケトン中またはアルデヒド中の）カルボニル、スルホン、ニトリル、トリ
フルオロメチル基またはニトロ基に結合している場合である。例えば、マロン酸の誘導体
（ｐＫａ≒１３）またはアセチルアセトンの誘導体（ｐＫａ≒９）は、活性化されたＣ−
Ｈ結合を有する。炭素原子の近接によるＣ−Ｃ多重結合も同様に確実により強く極性化し
、その結果、例えばビニル基およびプロパルギル基の場合には、α−アルケニル基および
α−アルキニル基によりＣＨが活性化される。更に、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化
合物のＣーＨ結合を脱プロトン化することが可能である。

本発明を下記の実施例により詳細に説明する。

［実施例］
（ＴＭＰ）_２Ｚｎ・ＭｇＣｌ_２・ＬｉＣｌの調製
最初に、マグネチックスターラーバーおよび隔壁を備えた、アルゴンを充填した乾燥シ
ュレンク管に、マグネシウム粉末（３２５メッシュ−２４３ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）および
ヨウ素（１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を充填する。ＴＨＦ中のＴＭＰＺｎＣｌ・ＬｉＣ
ｌ（１６．６７ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を２５℃で２４時間にわたり
撹拌した。次いで、無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）中の１−クロロ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン（ＴＭＰＣｌ；１．９３ｇ、１１ｍｍｏｌ）を、注入ポンプ（速度：１５
ｍｌ／時間）により−１０℃で滴下する。その後、反応混合物を２５℃で更に１時間にわ
たり撹拌し、褐色の溶液を、指示薬としての安息香酸およびＮ−フェニル−４−（フェニ
ルアゾ）アニリンで滴定する。濃度は０．２９Ｍ（収率＝９１％）である。

（ＴＭＰ）_２Ｚｎ・ＣａＣｌ_２・ＬｉＣｌの調製
最初に、マグネチックスターラーバーおよび隔壁を備えた、アルゴンを充填した乾燥シ
ュレンク管に、カルシウム粉末（１６メッシュ−４０１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）およびヨウ
素（１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を充填する。ＴＨＦ中のＴＭＰＺｎＣｌ・ＬｉＣｌ（
１６．６７ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を２５℃で２４時間にわたり撹拌
した。次いで、無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）中の１−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン（ＴＭＰＣｌ；１．９３ｇ、１１ｍｍｏｌ）を、注入ポンプ（速度：１５ｍｌ
／時間）により−１０℃で滴下する。その後、反応混合物を２５℃で更に１時間にわたり
撹拌し、褐色の溶液を、指示薬としての安息香酸およびＮ−フェニル−４−（フェニルア
ゾ）アニリンで滴定する。濃度は０．２３Ｍ（収率＝７６％）である。

（ＴＭＰ）_２Ｚｎ・ＭｇＣｌ_２・２ＬｉＣｌの調製
最初に、マグネチックスターラーバーおよび隔壁を備えた、アルゴンを充填した乾燥シ
ュレンク管に、マグネシウム粉末（３２５メッシュ−１２０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）およびヨ
ウ素（１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を充填する。ＴＨＦ中のＴＭＰＺｎＣｌ・ＬｉＣｌ
（１６．６７ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を２５℃で２４時間にわたり撹
拌した。褐色の溶液を沈殿した固体からデカントし、指示薬としての安息香酸およびＮ−
フェニル−４−（フェニルアゾ）アニリンで滴定した。濃度は０．７３Ｍ（収率＝９３％
）である。

（ＴＭＰ）_２Ｚｎ・ＣａＣｌ_２・２ＬｉＣｌ
最初に、マグネチックスターラーバーおよび隔壁を備えた、アルゴンを充填した乾燥シ
ュレンク管に、カルシウム粉末（１６メッシュ−２００ｍｇ、５ｍｍｏｌ）およびヨウ素
（１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を充填する。ＴＨＦ中のＴＭＰＺｎＣｌ・ＬｉＣｌ（１
６．６７ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を２５℃で２４時間にわたり撹拌し
た。褐色の溶液を沈殿した固体からデカントし、次いで、指示薬としての安息香酸および
Ｎ−フェニル−４−（フェニルアゾ）アニリンで滴定した。濃度は０．７７Ｍ（収率＝９
８％）である。

２，４，６−トリクロロピリミジンの亜鉛化および５−ヨード−２，４，６−トリクロロ
ピリミジンの調製
最初に、マグネチックスターラーバーおよび隔壁を備えた、アルゴンを充填した乾燥シ
ュレンク管に、無水ＴＨＦ（１ｍｌ）中の２，４，６−トリクロロピリミジン（１８４ｍ
ｇ、１ｍｍｏｌ）を充填する。ＴＨＦ中の（ＴＭＰ）_２Ｚｎ．ＭｇＣｌ_２．ＬｉＣｌ（１
．２ｍｍｏｌ）の２５℃での添加後、混合物を更に１時間にわたり撹拌する。次いで、無
水ＴＨＦ（２ｍｌ）に溶解させたヨウ素（３５５ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）の溶液を滴下し
、反応混合物を２５℃で更に１時間にわたり撹拌する。飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（３０ｍｌ
）による希釈および酢酸エチル（３０ｍｌで３回）による抽出後、合わせた有機相をＮａ
_２ＳＯ_４で乾燥させる。溶媒の蒸留除去およびシリカゲル（ヘプタン：酢酸エチル）での
カラムクロマトグラフィーによる精製後、所望の化合物（２４０ｍｇ、７８％）を無色の
結晶性生成物として得る。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１６７．６、１５９．３、９６．
５ｐｐｍ。

（ＴＭＰ）ＺｎＣｌ・ＭｇＣｌ_２からの（ＴＭＰ）ＭｇＣｌ・ＭｇＣｌ_２の調製
（ＴＭＰ）ＺｎＣｌ・ＭｇＣｌ_２の調製
最初に、マグネチックスターラーバーおよび隔壁を備えた、アルゴンを充填した乾燥シ
ュレンク管に、マグネシウム粉末（３２５メッシュ−１３２８ｍｇ、５４．７ｍｍｏｌ）
および亜鉛粉末（３５７３ｍｇ、５４．７ｍｍｏｌ）を充填し、ＤＩＢＡＬ−Ｈ（０．５
ｍｌ、ＴＨＦ中に１Ｍ）の添加により活性化させる。５分にわたる撹拌後、混合物を０℃
まで冷却して撹拌を停止する。ヨウ素（６５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）の添加後、混合物
を再び撹拌し、無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）中の１−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン（ＴＭＰＣｌ；２．４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を、注入ポンプ（速度：１５ｍ
ｌ／時間）により０℃で滴下する。その後、反応混合物を２５℃で更に３０分にわたり撹
拌し、黄色溶液を、指示薬としての安息香酸およびＮ−フェニル−４−（フェニルアゾ）
アニリンで滴定する。濃度は０．３８Ｍ（収率＝９６％）である。

（ＴＭＰ）ＭｇＣｌ・ＭｇＣｌ_２の調製
最初に、マグネチックスターラーバーおよび隔壁を備えた、アルゴンを充填した乾燥シ
ュレンク管に、マグネシウム粉末（３２５メッシュ−２４３ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）および
ヨウ素（１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を充填する。上記のように調製した（ＴＭＰ）Ｚ
ｎＣｌ・ＭｇＣｌ_２（１０ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を２５℃で２４時間にわたり
撹拌する。

（ＴＭＰ）ＺｎＣｌからの（ＴＭＰ）ＭｇＣｌの調製
（ＴＭＰ）ＺｎＣｌの調製
最初に、マグネチックスターラーバーおよび隔壁を備えた、アルゴンを充填した乾燥シ
ュレンク管に亜鉛粉末（３５７３ｍｇ、５４．７ｍｍｏｌ）を充填し、ＤＩＢＡＬ−Ｈ（
０．５ｍｌ、ＴＨＦ中に１Ｍ）の添加により活性化させる。５分にわたる撹拌後、混合物
を０℃まで冷却して撹拌を停止する。ヨウ素（６５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）の添加後、
混合物を再び撹拌し、無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）中の１−クロロ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（ＴＭＰＣｌ；２．４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を、注入ポンプ（速度：
１５ｍｌ／時間）により０℃で滴下する。その後、反応混合物を２５℃で更に３０分にわ
たり撹拌し、黄色溶液を、指示薬としての安息香酸およびＮ−フェニル−４−（フェニル
アゾ）アニリンで滴定する。濃度は０．３８Ｍ（収率＝９６％）である。

（ＴＭＰ）ＭｇＣｌの調製
最初に、マグネチックスターラーバーおよび隔壁を備えた、アルゴンを充填した乾燥シ
ュレンク管に、マグネシウム粉末（３２５メッシュ−２４３ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）および
ヨウ素（１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を充填する。上記のように調製した（ＴＭＰ）Ｚ
ｎＣｌ（１０ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を２５℃で２４時間にわたり撹拌する。

Claims (4)

1. 下記式（ＩＩ−ＡＥ）
   

   

   
   （式中、
   ＡＥはアルカリ土類金属であり、
   ｑ^ａは０〜６の数字であり、
   ｎ^ａは０〜６の数字であり、
   Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、
   Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、１〜２個のＲ^３ラジカルで置換されていてもよい（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルからなる群から選択され、
   または
   Ｒ^１およびＲ^２は一緒に、−（ＣＨ_２）_４−基、−（ＣＨ_２）_５−基もしくは−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−基を形成し、これらの基はそれぞれ、１〜４個のＲ^４ラジカルで置換されていてもよく、
   Ｒ^３はそれぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_３）ハロアルコキシおよび（Ｃ_２−Ｃ_４）ジアルキルアミノから選択され、
   Ｒ^４は、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_３）ハロアルコキシおよび（Ｃ_２−Ｃ_４）ジアルキルアミノまたは（Ｃ_２−Ｃ_４）アルコキシカルボニルから選択される）
   のアルカリ土類金属モノアミドまたはこのダイマー、オリゴマーもしくはポリマーを調製する方法であって、
   下記式（ＩＩ−Ｍ^２）
   

   

   
   （式中、
   Ｘ、ｑ^ａ、ｎ^ａ、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ上記で定義した通りであり、
   Ｍ^２は、ＰＴＥの第４族の金属、第７族の金属、第８族の金属、第９族の金属、第１０族の金属、第１１族の金属および第１２族の金属から選択される二価金属である）
   の１または複数の金属モノアミドと、
   金属性アルカリ土類金属とを反応させることによる方法。
2. 前記式（ＩＩ−Ｍ^２）の金属モノアミドのモル当量当たり合計で０．８〜１．２５モル当量の金属性アルカリ土類金属（ＡＥ）を使用する請求項１に記載の方法。
3. ＡＥはカルシウムまたはマグネシウムであり、
   Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮｉおよびＺｎから選択される二価金属であり、
   Ｘは塩素であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は一緒に、４個のメチル基で置換されている−（ＣＨ_２）_５−基を形成している、
   請求項１または２に記載の方法。
4. 前記方法を＋３５〜−１０℃の範囲の温度で実行することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。