JP6590833B2 - サーメット又は超硬合金粉末の作製方法 - Google Patents

Description

本開示は、緻密な球状の超硬合金又はサーメット顆粒の粉末の作製方法に関する。本開示は、当該方法により生産された粉末、及び、結合剤噴射技術による３Ｄ印刷などの付加製造における前記粉末の使用にも関する。

更に、本開示は、前記粉末を用いて製品を製造する熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）プロセスに関する。

付加製造、別名３Ｄ（３次元）印刷は、デジタルモデルから付加的な処理を用いて３次元の固体のコンポーネントを作製するプロセスである。そのようなプロセスでは、材料の層が順に置かれていき、コンポーネントが一層ずつビルドアップされる。３Ｄ印刷では従来の機械加工技術とは異なり形状をビルドアップしていくが、従来の機械加工では、最終的な形状が形成される切削又は穿孔などの方法によりワークピースから材料を除去することに依存する。

結合剤噴射方式の３Ｄ印刷プロセスの一例では、粉末の第１の層が表面上に広げられる。当該表面上に、液体の結合剤が、デジタルモデルが予め定めるパターンで堆積され（印刷され）る。粉末の第２の層が、印刷されるべき次の所定のパターンで広げられる。このプロセスは、３Ｄ印刷されたグリーンボディ（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）が完成されるまで繰り返される。特定の熱硬化性ポリマーの強度を向上させるため、後続する硬化処理が必要となることもある。３Ｄ印刷されたグリーンボディは、ルースな（結合剤を含まない）粉末の除去後、後続する脱脂（ｄｅｂｉｎｄｉｎｇ）及び焼結処理の準備が整う。上記の工程によって、例えば、サーメット、超硬合金又は金属のコンポーネントが生産され得る。焼結済みの製品の最終的な密度及び品質は、例えば、焼結条件及び粉末特性に依存する。３Ｄ法で粉末からサーメットを作製する一例は、Powder Metallurgy 2010,vol53,No.1の４１〜４６ページに掲載のＹ．Ｘｉｏｎｇ ｅｔ ａｌによる「(Ti,W)C-Ni cermets by laser engineered net shaping」に記載されている。

サーメット又は超硬合金の高品質な製品を３Ｄ印刷技術で生産できるようにすることに、依然として需要が存在している。このことは、プロセスに用いる粉末に対する要求が高いことを示唆している。コンポーネントの最終的な生産において制御されるべき特徴の例は、粒径、気孔率、並びに、製品の形状保持性及び収縮率である。これは、用いられる粉末に対する要求が高いことを示唆する。粉末の品質及び特性が最終的なコンポーネントの品質にとって非常に重要となるためである。

本開示の一態様は、サーメット又は超硬合金製品の生産のための３Ｄ印刷で使用可能な粉末の作製方法を提供することである。更なる態様は、上述の要求の少なくとも一部に対処する粉末の作製方法を提供することである。本開示の更なる態様は、上記又は下記で定める粉末を用いたＨＩＰプロセスを提示することである。当該粉末は、向上した硬度及び耐摩耗性を有するであろう超硬合金又はサーメットを提供する。

これらの態様は、請求項１に記載の方法、請求項１１に記載の粉末、及び請求項１４に記載のプロセスによって達成される。好ましい実施態様は従属請求項に記載される。

請求項１に記載の方法の利点の１つは、サーメット又は超硬合金の凝集した（多孔性）成分を含む球状の顆粒の粉末を、緻密な球状のサーメット又は超硬合金顆粒を含む粉末に変換することができることである。前記粉末は、各顆粒が付着したり焼結したりする（これ以降「顆粒間焼結」と呼ぶ）問題を低減しつつ生産され得る。焼結緻密化の間、個々の球状顆粒間の接触を阻害剤粉末が防止するからである。顆粒間焼結では典型的に、焼結した粉末が互いに付着し、これにより共焼結した粒が凝集するか或いは粉末の焼結ケーキが形成される。焼結した粉末ケーキは粉砕されて再び粉末を形成する可能性があり、顆粒が幾分破損し、顆粒の一部の球形状が失われ、最も微小な球状顆粒の量が低下する。

上記又は下記に定める方法の別の利点は、多孔質粒子としての顆粒状態からの球形状が焼結中に保たれて、結果として緻密な球状のサーメット又は超硬合金顆粒を含む粉末となることである。球状顆粒の粉末は良好な流動特性と良好なパッキング特性を有するので、顆粒の球形状は有利である。

更に、上記又は下記に定める方法の別の利点は、生産された緻密な球状のサーメット又は超硬合金顆粒の粉末が、個々の顆粒において高密度又は最大密度を有することであり、これにより、３Ｄ印刷されたボディ（ｂｏｄｙ）における気孔の全体積が、多孔質且つより低い密度でパッキングされたサーメット又は超硬合金顆粒を用いた場合の全体積よりも小さい。このような密度という側面は、後続する焼結又はＨＩＰプロセスの後の、収縮率及び予測されるボディの形状への適応能力に多大な影響を及ぼす。噴霧乾燥に起因するより大きな中空の空隙も、依然として顆粒中に存在し得ることに留意されたい。

更に、上記又は下記に定める方法の更に別の利点は、生産された粉末が、緻密な球状のサーメット又は超硬合金顆粒によって高いパッキング密度をグリーンボディに付与することである。このことは、後続するグリーンボディの焼結処理中の収縮が制限されるため有利である。

更に、高いパッキング密度は、閉鎖気孔率（即ち、相互に接続されていない気孔率）の達成を決定し得る高い焼結密度の達成を促す。得られた閉鎖気孔率の状態のみによって、グリーンボディが、その後の焼結後ＨＩＰプロセスによって最大密度（ｆｕｌｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）へと更に緻密化され得る。

本開示により生産された粉末は、粉末冶金（ＰＭ）の領域で、例えば、ニアネットシェイプのサーメット又は超硬合金コンポーネントの製造に使用され得る。本開示の応用領域は、カプセル充填された粉末の結合剤噴射３Ｄ印刷技術、及びニアネットシェイプＨＩＰのための粉末原料としてである。代替的に、粉末は、他のタイプの付加製造技術及び他のＰＭ技術全般でも使用され得る。

上記又は下記に定めるプロセスの１つの利点は、得られたコンポーネントが、十分に緻密なネット又はニアネットシェイプのコンポーネントであり得るので、得られたコンポーネントが空隙をほとんど含まないか全く含まないということである。

上記又は下記に定めるプロセスの別の利点は、カプセル材料としてジルコニウム合金又はチタン合金が使用される場合、カプセルと超硬合金もしくはサーメットとの間の接触境界で、ＺｒＣ又はＴｉＣの層が形成されることである。この炭化物の層は緻密でありクラックを有さないので、カプセルと上記又は下記に定める粉末との間の相互拡散のほとんどが防止される。従って、この炭化物層は、超硬合金又はサーメットからカプセル材料へと炭素が失われることを制限し、超硬合金又はサーメットの化学的均衡及び安定性を維持する。更に、この炭化物層は、例えば、Ｍ２Ｃ、Ｍ６Ｃ、及びＭ１２Ｃなどの低炭素含有炭化物の形成を避ける状態を提供する。従って、種々のグレードのＺｒ（ジルコニウム）又はＴｉ（チタン）合金がカプセル材料に用いられ得る。また、純Ｔｉ又は純Ｚｒがカプセル材料として使用されてもよい。

本開示のその他の態様、利点、及び新規な特徴は、下記の「発明を実施するための形態」、及び添付図面と特許請求の範囲との組み合わせにより明らかとなるであろう。

実施例２により作製された緻密な超硬合金顆粒の約１５００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 上記又は下記に定めるプロセスに従って得られた、Ｚｒカプセルと超硬合金コンポーネントとの間の境界の断面画像を示す（１＝Ｚｒ；２＝ＺｒＣ；３＝旧ＺｒリッチＺｒ／Ｃｏ共晶領域；４＝亜炭化物相；５＝旧粒子；６＝絞り出された（Ｓｑｕｅｅｚｅｄ ｏｕｔ）Ｃｏ−結合剤相）。

定義：
本明細書において、用語「サーメット」は、セラミック相すなわち硬質成分と、金属結合剤相とを含む材料を表すことを意図する。

本明細書において、用語「超硬合金」は、セラミック相すなわち硬質成分と、金属結合剤相とを含む材料を表すことを意図し、セラミック相はＷＣを含み、金属相はＣｏと、任意選択的に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＭｏのうち一以上とを含む。

用語「顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）」は、例えば、噴霧乾燥により生産された混合物の凝集状態をさす。

用語「緻密な顆粒」は、焼結され緻密化された顆粒をさす。

用語「焼結」は、微粒子系の表面を最小化するために、制御された雰囲気下で加熱が行われるプロセスをさす一般的な用語であり、隣り合う粒子又は顆粒間での結合の生成、及び凝集した粒子又は顆粒の収縮に概ね関連する。

用語「顆粒間焼結（ｉｎｔｒａ−ｇｒａｎｕｌｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）」は、個々の顆粒を緻密化、収縮させて緻密な球状顆粒を形成する顆粒内部の焼結をさす。

用語「顆粒間焼結」は、隣り合う顆粒間の焼結結合の形成をさす。

用語「グリーンボディ」は、有機結合剤によって結合した顆粒を含むグリーンボディをさす。

用語「固相線（ｓｏｌｉｄｕｓ）」は、特定の温度であって、それを超えると液相の形成が引き起こされる温度をさす。

本明細書で使用する語「約（ａｂｏｕｔ）」は、数値の＋／−１０％を意味することを意図している。

本開示は、緻密な球状のサーメット又は超硬合金顆粒の粉末を作製する方法に関する。該方法は下記の工程を含む。
（ａ）金属、硬質成分、及び有機結合剤を含む球状顆粒を形成する工程、
（ｂ）前記球状顆粒を焼結阻害剤粉末と混合し、球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を形成する工程、
（ｃ）球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を、炉室内にロード（ｌｏａｄ）する工程、
（ｄ）工程（ｂ）で得られた混合物を、炉室内で焼結温度で熱処理して、球状顆粒から有機結合剤を除去し、硬質成分を各球状顆粒中の金属と焼結することにより、焼結された緻密な球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を形成する工程、
（ｅ）焼結された緻密な球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を、炉室からアンロード（ｕｎｌｏａｄ）する工程、並びに
（ｆ）焼結された緻密な球状顆粒から焼結阻害剤粉末を分離することにより、緻密な球状のサーメット又は超硬合金顆粒の粉末を形成する工程。

金属、硬質成分、及び有機結合剤を含む球状顆粒の形成は、好ましくは噴霧乾燥によって実施される。有機結合剤は、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）であり得る。金属は典型的に、コバルト（Ｃｏ）であるか、又は、Ｃｏとニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）のうち一以上との混合物である。硬質成分は、例えば、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）及び／又はＮｂＣであり得る。後続する熱処理が顆粒を収縮させつつも元の球形状は維持することが理想的であるので、球形状を有する顆粒を提供する工程は重要である。

球状顆粒を焼結阻害剤粉末と混合して、球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を形成する工程は、従来型の混合機器内で実施されてよいが、顆粒の球形状を変形させたり、球状顆粒の粒径を意図せずに低下させたりしないよう注意が必要である。

球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を炉室内にロードする工程は、典型的に、前記混合物を、炉室内にロードされ得るトレイ内又は容器内に配置することによって実施され得る。

球状顆粒から有機結合剤を除去し、硬質成分を各球状顆粒中の金属と焼結させるために、球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を炉室内で焼結温度で熱処理する工程が実施され、これにより、焼結された緻密な球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物が形成される。焼結の初期段階では、典型的に、焼結温度に到達する前であっても有機結合剤が蒸発してガス放出により球状顆粒から出ていくであろう。焼結温度では、金属と硬質成分とが焼結して緻密な球状顆粒が形成される。

焼結された緻密な球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を炉室からアンロードする工程は冷却工程の後に実施される。冷却工程では、焼結された緻密な球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物がほぼ室温に到達している。

焼結された球状の緻密な顆粒から焼結阻害剤粉末を分離する工程は、一又は複数の技術を用いた一又は複数の後続する工程で実施され得る。分離の結果、緻密な球状のサーメット又は超硬合金顆粒の粉末と、分離した阻害剤粉末とが得られる。阻害剤粉末は、好ましくは、本開示による方法に後続するプロセスで再利用され得る。

阻害剤粉末の目的は、球状顆粒が焼結中に顆粒間結合を形成することを防ぐことである。焼結阻害剤粉末を含まない場合、焼結中、金属の固相線温度を上回る温度で強固な顆粒間結合が形成されるであろう。従って、顆粒間結合を破壊するために機械的な力を（例えば粉砕機で）加えなければならない。しかしながら、そのような工程中に、顆粒のある部分はクラックして砕けるが別の部分は個々の顆粒エンティティに分離しない可能性が高い。後者の場合は、他の微細な顆粒又はより大きな径を有する顆粒から離れることが困難な最も微細な顆粒について顕著であることが多い。従って、そのような状況では真球度の度合が低下するであろう。焼結熱処理における阻害剤粉末の使用により、顆粒間焼結の広がりを避けつつ粒子間焼結が可能となるであろう。従って、緻密でありなお且つ球状のサーメット又は超硬合金顆粒が、費用効率よく生産できる。

本開示による方法の１つの利点は、緻密な球状顆粒の粉末を、広範囲の粒度分布及び／又はかなりの量の小顆粒（＜３０μｍ）で生産できることである。本開示による焼結阻害剤を使用しない場合、これらの緻密な小顆粒を互いに、或いはより大きな顆粒から、粉砕又はその他の方法で分離することが後で非常に困難となる。これにより、粉末中の微細かつ緻密な顆粒の量が低下することになる。焼結阻害剤粉末の使用による重要な利点の１つは、顆粒が、（固相線温度をはるかに超えた）高温で阻害剤粉末を含まずに焼結される場合であってもそのような高温に関連する欠点なしに焼結され得ることである。このような自由度は、炉のチャージ全体で炉に精密な温度制御能力がない場合に重要であり得るが、炉内の高いスループット率という目的においても重要であり得る。この場合、高スループット率とは、幾つかのバッチがその他と比べて高過熱となることが避けられない高い熱負荷に等しい、可能な限り高速の焼結サイクルを意味する。焼結阻害剤を使用しない場合、緻密な顆粒の達成と硬すぎる焼結ケーキの回避という相反する目標の間で調整を行うために、バッチの温度制御はごく正確でなくてはならず、＋／−５℃の範囲内でなくてはならないであろう。

阻害剤粉末は、本開示に関する有利な効果を達成するように、粒径及び量において適合されねばならない。阻害剤粉末の平均粒径は、好ましくは、球状顆粒の平均粒径以下であるべきである。粉末の混合が球状顆粒の完全な分離に至らず、このことにより、顆粒間の焼結阻害という目的を達成しない可能性が高いからである。焼結工程中に球状顆粒を互いから分離するのに必要な阻害剤粉末の量は、適宜、当業者による最適化を要する。阻害剤粉末の量は、球状顆粒を分離するのに十分な量である必要があるが、炉の高いスループットを維持するためには、必要量よりも多くてはならない。

本開示の一実施態様で、緻密なサーメット又は超硬合金の球状顆粒の各々の内部の気孔率は５ｖｏｌ％よりも低くてよく、例えば１ｖｏｌ％未満、例えば０．５ｖｏｌ％未満である。グリーンボディの密度が高いことが有益であり得る用途においては気孔率が低いことが有利であるので、高いグリーンボディ密度の取得は、固体の非圧縮性顆粒の緻密なパッキング配置への再分配能力（例えばＴＡＰ密度によって測定される）に依存する。そのような用途では、球状顆粒内部の気孔率が粒間の気孔率に加えられて全体としての気孔率となり、これにより最終的に生産される緻密体の収縮率となる。そのような用途の例は、結合剤噴射及びＨＩＰによる３Ｄ印刷で構成される。

本開示の一実施態様で、サーメット又は超硬合金粉末の焼結された緻密な球状顆粒の粒径が、１−５００μｍの間、より典型的には５−２００μｍの間に分布する。代替的に、焼結された緻密な球状の粒径は５０μｍ未満、例えば３０μｍであり得る。この粉末を、後で焼結してほぼ最大密度もしくは少なくとも閉鎖気孔率まで焼結されることを目的とするグリーンボディの３Ｄ印刷に使用する場合、球状顆粒の粒径は好ましくは、５０μｍを下回り、例えば３０μｍを下回る。しかし、そのような用途で更に重要なことは、１０μｍを下回る粒径を有する部分が、全分布のうち１０ｗｔ％よりも多く、又はより好ましくは ２０ｗｔ％よりも多くを構成することである。ＨＩＰ用途では、球状顆粒の粒径の好ましい連続的な粒度分布が、約５〜約５００μｍ、例えば約１０ 〜約２００μｍの範囲内にある。

粒度分布が狭いことは、例えば、粉末のハンドリング、貯蔵、及び搬送中の偏析問題が少ないという利点があり得る。粒度分布が広いことは、高いグリーンボディ強度及び高いグリーンボディ密度に依存する用途において有利であり得る。例えばＨＩＰにおいて、広い分布を有する粉末でカプセルが充填されると、粒度分布がより狭い粉末に比べてより高いパッキング密度が得られるであろう。一方、所与の用途で自由流動特性が主要な関心事項である場合には、狭い分布が好ましいことがある。

本開示の一実施態様では、球状顆粒中の金属の固相線温度を上回る焼結温度で、炉室内において熱処理が実施される。焼結温度が固相線温度を上回ると、液相が形成される。冷却中、金属が再び固相へと冷却されると、球状顆粒は、阻害剤粉末によって接触を妨げられるので、阻害剤粉末によって分離された緻密な球状顆粒を形成するであろう。

本開示の一実施態様で、炉室内での熱処理は、球状顆粒中の金属の固相線温度を約３０℃〜約１００℃の範囲、又は約３０℃〜１００℃上回る焼結温度で実施される。代替的に、焼結が、固相線温度を約１００℃よりも上回る、又は１００℃以上上回る焼結温度で、実施されてもよい。

本開示の一実施態様で、阻害剤粉末は、酸化物、好ましくは酸化イットリウムを含む。酸化イットリウムは、顆粒と化学的に反応することなく１０００℃よりも高い温度で焼結に耐えられる酸化物である。

本開示の一実施態様で、阻害剤粉末は、炭素、好ましくはグラファイトを含む。炭素を用いる利点は、その後、焼結された緻密な球状顆粒を阻害剤粉末から分離する工程において、阻害剤としての炭素が、物理的な分離、例えば空気分級又はふるい分け以外に熱化学的方法によって除去できることである。炭素の別の利点は、例えば、超硬合金顆粒の焼結が炭素を失わせる傾向があるが、炭素を阻害剤として用いてこれが補償されるであろうということである。しかしながら、炭素の主な利点は、炭素は既にサーメット及び超硬合金の化学構造の全体の一部であるので、炭素が焼結された緻密な球状顆粒にいかなる汚染物ももたらさないことである。

焼結プロセスでは金属相の固相線温度が重要である。炭素が金属中に部分的に溶解しているので、金属に対する炭素の近位性は典型的に、金属の固相線温度に影響を与える。このことは、関連する金属の相として炭素を含む状態図を検討することによって詳細に分析できる。少なくとも完全飽和に到達するまで、炭素の分解によって固相線温度は低下する。最適な焼結温度は、炭素によってもたらされるこの固相線温度の影響に基づいて選択され得る。実際、炭素に対する飽和は一般的に適用可能なルールであるので、固相線温度の正確な測定値がもたらされる。

本開示の一実施態様で、阻害剤粉末は、焼結された緻密な球状顆粒から、ふるい分け、空気分級、液体サイクロン、浮遊式及び／又は流動化などの物理的な方法を用いて分離される。

本開示の一実施態様で、炭素を含む阻害剤粉末は、焼結された緻密な球状顆粒から、高温のガス、好ましくは水素を含むガスを用いて、熱化学的方法を用いて分離される。

本開示の一実施態様で、熱化学的方法は、固定式の粉末床がロードされた連続式ベルト炉、回転式チューブ炉、又は流動床炉において実施される。

本開示は、本開示の方法により作製されたサーメット又は超硬合金の粉末にも関する。

本開示は、本開示の方法により作製された粉末の、３Ｄ印刷、好ましくは、閉孔焼結を目的とするグリーンボディの３Ｄ印刷における使用にも関する。閉孔は、周囲に対して開いている（即ち閉鎖していない）開孔に対し、気孔の大部分が材料によって囲まれることで閉鎖している気孔であるとされる。

本開示は、本開示の方法により作製された粉末のＨＩＰ用途における使用にも関する。

更に、本開示は、下記の工程を含むコンポーネント製造プロセスであって、
（ａ）上記又は下記に定める粉末を提供する工程、
（ｂ）型を提供する工程、
（ｃ）型を粉末で充填する工程、
（ｄ）型から空気を排出する工程、
（ｅ）型を密封する工程、
（ｆ）上記又は下記に定める粉末が冶金結合するように、所定の温度、所定の圧力で、所定の期間、少なくとも１つの型に熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を施す工程であって、固形物が形成される工程
を含み、
型がジルコニウム合金又はチタン合金製であることを特徴とする、
プロセスに関する。

本プロセスによれば、第１の工程で、上記又は下記に定める粉末が提供される。前記粉末は、１〜５００μｍの範囲内、例えば１０〜２００μｍの連続的な粒度分布を有し得る。

第２の工程では密封可能な型が提供される。一実施態様によれば、二以上の型が提供されてもよい。しかしながら、本明細書において、用語「型」及び「カプセル」は置き換え可能に使用されており、用語「モールド」が用いられてもよい。型はジルコニウム合金又はチタン合金製であり、例えばシート又はチューブから製造されて溶接され得る。型は任意の形状を有していてよい。型が最終的なコンポーネントの一部を定めていてもよい。

次の工程で、上記又は下記に定める粉末が、コンポーネントの形状を規定している型内に注入／充填される。その後型が、例えば溶接によって密封される。型の密封の前に、空気が型から排出される。空気は典型的に延性に悪影響を及ぼすアルゴンを含有するので、空気が除去（排気）される。排気は通常、減圧ポンプ（一又は複数）を用いて実施される。

充填、排気、その後密封された型は、前記粉末粒子が互いに冶金的に結合するように、且つ、粉末粒子間の空隙が閉鎖されて固形の緻密なボディが形成され、ひいては前記粉末の全体積の特定の収縮率が得られるように、通常は熱間等方圧加圧室と称される加熱可能な圧力室内で、所定の温度、所定の等方圧で、所定の期間、ＨＩＰに晒される。従って、得られたコンポーネントが緻密な構造を有する。

加熱室は、５００ｂａｒを上回る所定の圧力（等方圧）まで、ガス、例えばアルゴンガスで加圧される。等方圧は典型的に、約９００〜約１５００ｂａｒ、例えば１０００〜１２００ｂａｒである。

加熱室は、前記粉末粒子を冶金結合させることにより粉末粒子間の空隙が閉鎖されるよう、所定の適切な温度に加熱され、これにより緻密な構造を有するコンポーネントが得られる。低温では拡散プロセスが低速となり、 得られたコンポーネントは残留気孔を有し、前記粉末粒子間の冶金結合が弱くなるであろう。従って、所定の温度は９００℃を上回る温度であり得、例えば９００〜約１３５０℃、例えば約１１００〜１３５０℃であり得る。型は、前記所定の圧力及び前記所定の温度で、所定の期間、加熱室内で保持される。ＨＩＰ中に粉末粒子間で行われる拡散プロセスは時間に依存するので、長期間が好ましい。好ましくは、型が、約０．５ 〜約３時間、例えば約１〜約２時間、例えば約１時間、ＨＩＰ処理されるべきである。

上記又は下記に定めるプロセスにより得られたサーメット又は超硬合金コンポーネント は、良好な耐摩耗特性及び／又は 高い剛性が要求される任意の製品で使用され得る。

本開示を更に例示するために、下記の非限定的な実施例を用いて説明する。

実施例１‐酸化イットリウムの阻害剤粉末
ＷＣ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＰＥＧ、及びエタノールの粉末を含むスラリから顆粒が形成された。ＷＣ及びＣｏ粉末の平均粒径はそれぞれ、０．８μｍと１．３μｍであった。Ｎｉｒｏ噴霧乾燥機器でスラリが噴霧乾燥された。形成された噴霧乾燥顆粒は６３μｍネットでふるい分けされ、顆粒粉末のうち最小の部分のみが残った。

この実施例で、最終的に形成されるべき超硬合金の材料は、１０ｗｔ％のＣｏ、０．４５ｗｔ％のＣｒ_３Ｃ_２、及び８９．４４ｗｔ％のＷＣであり、これに粉末のスラリ中の相対的な組成を適応させた。噴霧乾燥した粒は、約２ｗｔ％のＰＥＧを含んでいた。

５０ｗｔ％の球状顆粒粉末と、５０ｗｔ％の酸化イットリウム粉末という比率で、顆粒が酸化イットリウムと混合された。酸化イットリウム粉末は平均で約３μｍの粒径を有していた。

球状顆粒と酸化イットリウムの混合物を、酸化イットリウムで被覆したグラファイトトレイ上に分布させた。トレイは、約２ｃｍの高さまで混合物で充填された。

真空環境下で、１３７０℃及び１４１０℃の異なる２つの焼結温度が評価された。顆粒中の金属（Ｃｏ及びＣｒ）の液温は約１３０７℃である。

約５ｍｂａｒの減圧状態下で、焼結が実施された。加熱サイクルは、水素フローにおける温度上昇を含み、３００℃の一定温度で６０分間保持し、結合剤をガス放出させた。その後、温度を毎分５００℃上昇させた。到達した焼結温度（最大温度）で、温度は９０分間一定に保たれた。その後、冷却工程が実施されることにより温度を室温まで低下させた。

焼結後、焼結された球状顆粒が、２つの工程で酸化イットリウム粉末から分離された。まず焼結ケーキが１０分間緩やかに乾式粉砕され、次いで、磁気分離工程で球状顆粒が酸化物の粉末から分離された。磁気分離工程で、球状の焼結顆粒は、超硬合金の磁気を利用して酸化イットリウムから分離された。粉末混合物がエタノール中に分散された。容器底部の近傍に強磁性体を配置することにより、超硬合金粉末が容器の底部に保持され得る一方、酸化イットリウムはエタノールと共にデカンテーションされ得た。デカンテーションは５０回繰り返された。デカンテーション後、緻密な超硬合金の球状顆粒は５０℃の温度で炉内乾燥された。

１４１０℃で焼結した超硬合金粉末の焼結された緻密な球状顆粒の粒径は、ｄ（０．１）：２２．４μｍ，ｄ（０．５）：３２μｍ、及びｄ（０．９）：４６μｍであった。０．０２ｖｏｌ％よりも低い（＜Ａ０２）気孔率を示すスルーカット（ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｕｔｓ）球状顆粒が幾つか観察された。

緻密な球状顆粒粉末の密度を測定する一方式は、タップした粉末の密度を調べることである。当該粉末で、完全理論密度（ｆｕｌｌ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）は１４．４５ｇ／ｃｍ^３である。１３７０℃及び１４１０℃で生産された粉末のタップ密度は、それぞれ、８．１０及び７．９２ｇ／ｃｍ^３であった。タップ密度のわずかな差は、粒（顆粒）度分布の違いによるものである可能性が高い。

実施例２‐グラファイトの阻害剤粉末
ＷＣ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＰＥＧ、及びエタノールの粉末を含むスラリから顆粒が形成された。ＷＣ及びＣｏ粉末の平均粒径はそれぞれ、０．８μｍ及び１．３μｍ（Ｆｉｓｃｈｅｒ法）であった。Ｎｉｒｏ噴霧乾燥機器でスラリが噴霧乾燥された。顆粒粉末の最小の部分のみを使用するため、形成された球状顆粒は、６３μｍネットでふるい分けされた。

この実施例で、最終的に形成されるべき超硬合金の材料は、１０ｗｔ％のＣｏ、０．４５ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２、及び８９．４４ｗｔ％のＷＣであり、これに粉末のスラリ中の相対的な組成を適応させた。噴霧乾燥した球状顆粒は、約２ｗｔ％のＰＥＧを含んでいた。粒径は＜６３μｍであった。

７５ｗｔ％の粒粉末、及び２５ｗｔ％のグラファイト粉末という比率で、球状顆粒がグラファイトと混合された。グラファイト粉末は、約４５μｍの最大粒径を有していた。グラファイト粒子の形状は典型的に、フレーク状であった。

球状顆粒とグラファイトとの混合物をグラファイトトレイ上に分布させた。トレイは、少なくとも２ｃｍの高さまで、ある場合には５〜１０ｃｍまで充填された。

１２７０℃、１２９０℃、１３１０℃、及び１３５０℃の異なる４つの焼結温度が評価された（表１を参照）。この超硬合金の固相線温度は約１３００℃であるが、炭素で飽和すると約１２５０℃まで低下する。

加熱サイクルは、一定の水素フロー中に３００℃まで加熱することを含み、ここで温度が６０分間一定に保持されて結合剤をガス放出させた。その後、減圧状態への減圧下、温度が毎時５００℃上昇された。到達した焼結温度（最大温度）で、温度が９０分間一定に保持された。その後、冷却工程が実施されることにより温度を室温まで低下させた。

焼結後、焼結された球状顆粒は、まず空気分級工程、次に脱炭工程という２つの工程でグラファイト粉末から分離された。

Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ社製のラボ用空気分級機（ＡＴＰ５０）で、空気分級が実施された。機能を最適化するよう空気分級機のパラメータを調整することで、グラファイト粉末の完全な分離が得られた。

その後、焼結された緻密な球状顆粒と阻害剤（グラファイト）との混合物から、最終的な余剰炭素を除去するために、水素ガス脱炭処理が実施された。混合物を耐熱容器内の深さ３ｍｍの床に分布させ、マッフル炉内へチャージし、８時間、８００℃で処理した。

最終的な緻密な球状の超硬合金粉末が走査型電子顕微鏡で観察された。幾つかの粒断面を図１で示す。グラファイトの阻害剤粉末を用いて１２９０℃以上の温度で熱処理された粒について、気孔率約０ｖｏｌ％のスルーカット顆粒が幾つか観察された。

緻密な球状顆粒の粉末の密度を測定する一方式は、タップされた粉末の密度を調べることである。当該粉末で、理論密度は１４．４５ｇ／ｃｍ^３である。１０−５０μｍの粒度分布を有する、タップされた緻密粒粉末の密度は８．８ｇ／ｃｍ^３であった。上記の粉末１部と、５０−２００μｍの粒度分布を有する同様の粉末４部との混合物は、９．７ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有していた。

種々の例示的な実施態様を用いて本開示を説明したが、本開示は、本開示の例示的な実施態様に限定されるものではなく、様々な修正及び均等な構成も添付の特許請求の範囲内にカバーされることを意図していることが理解されるべきである。更に、本開示のいかなる形態及び実施態様も、記載もしくは説明もしくは示唆された任意の他の形態又は実施態様に、一般的な設計・選択事項として組み込まれ得ることに留意されたい。従って、本開示に添付の特許請求の範囲に示すようにのみ限定することが目的とされている。

実施例３‐ＨＩＰプロセス
実施例２に記載の方法により製造された、約１０−２００μｍの範囲内の粒度分布を有する粉末が、この場合、シンプルな底部のチューブの形態のジルコニウムグレード７０２製カプセル内に充填された。粉末のパッキング密度を最大化するためにタッピング操作下で充填が実施された（６７ｖｏｌ％に到達した）。

チューブ上部に押圧固定リッドが固定され、チューブが溶接により密封された。チューブ内の雰囲気がマニホールドを通じて排気され、ＨＩＰにおける工業的操作に従って圧着（ｃｒｉｍｐ）され溶接された。

チューブがＨＩＰ炉内に置かれ、固相線温度よりもわずかに高い（例えば、特定の超硬合金グレードの固相線温度を３０℃上回る）最大温度に供された。１３１０℃のピーク温度が３０分間使用された。この期間、ＨＩＰ圧力は１５０ＭＰａであった。

ＨＩＰプロセスの実施後、２％のＨＦと２０％のＨＮＯ_３との混合物を用いて、チューブ材料がピックリングにより除去された。

結果は下記のとおりである。
摩耗特性に優れる十分に緻密な材料が得られた。ＡＳＴＭ Ｂ６１１摩耗試験が実施された。

当該微細構造は、わずかに変形した旧粉末−粒子を特徴とし、ここからＣｏリッチな結合剤相が部分的に絞り出され、残留する粉末の粒子間の空隙を充填していた。

図２は、Ｚｒカプセルと超硬合金コンポーネントとの間の境界の断面画像を示す（１＝Ｚｒ；２＝ＺｒＣ；３＝旧ＺｒリッチＺｒ／Ｃｏ共晶領域；４＝亜炭化物相；５＝旧粒子；６＝絞り出されたＣｏ−結合剤相）。図２に見られるように、バルク微細構造（即ち、カプセル壁から１００−２００μｍの距離内）には有害な相形成がないことが特徴である。超硬合金の薄い（約１００μｍ）表面領域のみが、結合剤相の亜炭化物形成及びカプセル金属（Ｚｒ合金）エンリッチの影響を大きく受けていることが見いだされた。Ｚｒ金属に接触するＺｒＣ層の厚さは、わずか約１０μｍであった。

Claims (10)

1. 緻密な球状のサーメット又は超硬合金顆粒の粉末を作製する方法であって、
   （ａ）金属、硬質成分、及び有機結合剤を含む球状顆粒を形成する工程、
   （ｂ）前記球状顆粒を焼結阻害剤粉末と混合し、球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を形成する工程、
   （ｃ）球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を炉室内にロードする工程、
   （ｄ）工程（ｂ）で得られた混合物を、炉室内で焼結温度で熱処理して、球状顆粒から有機結合剤を除去し、硬質成分を各球状顆粒中の金属と焼結することにより、焼結された緻密な球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を形成する工程、
   （ｅ）焼結された緻密な球状顆粒と焼結阻害剤粉末との混合物を炉室からアンロードする工程、並びに
   （ｆ）焼結された緻密な球状顆粒から焼結阻害剤粉末を分離することにより、緻密な球状のサーメット又は超硬合金顆粒の粉末を形成する工程
   を含む、方法。
2. 各サーメット又は超硬合金の緻密な球状顆粒内部の気孔率が５ｖｏｌ％よりも低い、請求項１に記載の方法。
3. サーメット又は超硬合金粉末の焼結された緻密な球状顆粒の顆粒サイズが、１から５００μｍである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 炉室内での熱処理が、球状顆粒中の金属の固相線温度を上回る焼結温度で実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 炉室内での熱処理が、球状顆粒中の金属の固相線温度を３０から１００℃上回る焼結温度で実施される、請求項４に記載の方法。
6. 阻害剤粉末が酸化物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 阻害剤粉末が炭素を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
8. 阻害剤粉末が、焼結された緻密な球状顆粒から、ふるい分け、空気分級、液体サイクロン、浮遊式、及び／又は流動化などの物理的な方法を用いて分離される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 阻害剤粉末が、高温でガスを用いる熱化学的方法を用いて、焼結された緻密な球状顆粒から分離される、請求項７に記載の方法。
10. 熱化学的方法が、回転式チューブ炉又は流動床炉内で実施される、請求項９に記載の方法。

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