JP6596068B2 - 殺微生物剤及びその使用 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は２０１４年８月１日に出願された米国仮特許出願番号第６２／０３２，０９５号明細書に基づく優先権の利益を主張するものである。この仮出願の全体は参照により援用される。

本出願は、例えば油田用組成物における、微生物の増殖を抑制するための組成物及び方法に関する。本発明は殺微生物剤にも関し、より具体的には、例えば随伴水やフローバック水等の、掘削工程、刺激工程、及び／又は刺激作業後に使用される流体などのガス田及び油田の坑井流体における、殺生物剤の使用にも関する。

油田からの原油の生産には複数の段階が含まれる。これらの段階のほとんどは、望ましくない微生物活動の影響を受け得る。同様に、他の産業においても微生物汚染の問題が存在し得る。これらの望ましくない微生物を抑制するための改良された方法及び組成物が継続的に必要とされている。

原油、天然ガス、及び水を含有する地下の地層に坑井が掘削された後、原油及び／又はガスの生産が最大となるようにあらゆる努力が払われる。原油及び／又はガスの表面への浸透性及び流れを向上させるために、掘削された坑井には多くの場合、坑井刺激が行われる。

坑井刺激とは、通常は、坑井孔の洗浄、チャネルの拡張、及び注入される領域における孔隙の増加のために用いられ、その結果流体を地層へより移動させ易くすることができるようになる、複数の掘削後の工程のことをいう。

典型的な坑井処理工程には、通常、特別に設計された流体を高圧高速で地下の地層へポンプ注入することが含まれる。高圧の流体（普通はポンプ注入圧力を減らすため及び岩石を最大限破壊するための複数の特殊な摩擦低減用の流体添加剤を含んだ水）は岩石の強度に勝り、地層にフラクチャーを開ける。これは数百フィートもの地層に広がり得る。ある一般的に使用されているフラクチャリング処理には、通常キャリア流体（普通は水又は食塩水）及びポリマーが含まれ、これは一般的に摩擦低減剤とも呼ばれる。多くの坑井刺激流体はプロパントを更に含有するであろう。フラクチャリング流体として使用される他の組成物には、添加剤、粘弾性の界面活性剤ゲル、ゲル化オイル、架橋剤、脱酸素剤等を含む水が含まれる。

坑井処理流体は、ポリマーと水溶液（オイル系又は多相系の流体が望ましい場合もある）をブレンドすることによって調製することができ、多くの場合、このポリマーは溶媒和可能な多糖である。このポリマーの目的は、一般的には、フラクチャーの形成を補助するフラクチャリング流体の乱流摩擦力を下げることと、フラクチャーの中へ運ぶための溶液中にプロパントの固体粒子を懸濁できるように水溶液に十分なとろみをつけることである。

坑井流体中で使用されるポリマーは、細菌の増殖及び酸化的分解が生じやすい環境にさらされる。このような流体中で使用されるポリマー上での細菌の増殖によって、流体の物理的特性が著しく変わり得る。例えば、細菌の作用によってポリマーが劣化し、これが粘度の低下及びそれに続く流体の効果の低下を招き、より重要なことには、フラクチャーの詰まり（バイオフィルムの成長による）及びそれに続く目的とする炭化水素の回収量の低下を招く。特に細菌による劣化が生じやすい流体としては、多糖及び／又は合成ポリマー（ポリアクリルアミド、ポリグリコサン、カルボキシアルキルエーテル等）を含有するものが挙げられる。細菌による劣化に加えて、これらのポリマーはフリーの酸素の存在下で酸化的に劣化しやすい。この劣化は、フリーの酸素によって直接的に生じる場合があり、又は好気性微生物によって媒介される場合もある。その結果、例えばポリアクリルアミドはフリー酸素の存在下でより小さい分子フラグメントへと劣化することが知られている。そのため、細菌の増殖及び酸素による劣化をそれぞれ抑制するために、坑井処理流体に殺微生物剤及び脱酸素剤がよく添加される。望ましくは、殺微生物剤は坑井刺激流体中のあらゆる成分と最小限にのみ相互作用するか、全く相互作用しないように選択される。

例えば、殺微生物剤は流体の粘度に大きく影響を与えてはならず、また、流体に含まれる脱酸素剤（多くの場合、亜硫酸水素塩由来である）の性能に影響を与えてはならない。しかし、粘度の低下は追加的なポリマー及び／又は架橋剤の添加によって克服することができる。この状況は粘度の上昇よりも望ましい。

殺微生物剤の他の望ましい特性は、（ａ）例えばリットル当たりのコスト、処理される平方メートル当たりのコスト、及び年当たりのコストなどのコスト効率、（ｂ）例えば対人リスク評価（例えば毒ガス又は物理的接触）、中和の必要性、登録、環境への放出、及び残留性などの安全性、（ｃ）例えば溶解性、分配係数、ｐＨ、硫化水素の存在、温度、硬度、金属イオン又は硫酸塩の存在、総溶解固形分レベルなどのシステム流体との適合性、（ｄ）例えば腐食防止剤、スケール防止剤、抗乳化剤、水浄化剤、坑井刺激剤、及びポリマーなどの他の処理薬品との適合性、並びに（ｅ）例えば金属やエラストマーに対する腐食性、凝固点、熱安定性、及び成分の分離などの取り扱い性である。

現行の坑井刺激流体においては、多くの場合、グルタルアルデヒド、又はテトラ−キス−ヒドロキシメチルイ−ホスホニウムサルフェート（ＴＨＰＳ）、又は２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、又は細菌汚染を抑制するための即効性の他の殺生物剤、のいずれかが採用されている。

一般的な業界の慣習は、有効量の即効性の殺生物剤を添加し、その後別の相対的に遅効性の殺生物剤を制御しながら逐次的に添加することによって、微生物の増殖を抑制することである。即効性の殺生物剤の例としては、プロパンジアール、ブタンジアール、ペンタンジアール、ヘキサンジアールなどのＣ_１〜Ｃ_８アルカンジアール等の例えば低級アルカンジアールであるアルカンジアールが挙げられる。好ましいものは、ＤＢＮＰＡ及びペンタンジアール（グルタルアルデヒド）である。

この業界では、即効性の殺生物剤（グルタルアルデヒドなど）の使用後、数分以内、数時間以内、又は数日以内に、相対的に遅効性の殺生物剤を使用して細菌の活性を下げる又は抑制することも周知である。例えば、欧州特許第０３３７６２４Ｂ１号明細書には、１種以上のアルカンジアール（例えばＣ_３〜Ｃ_７アルカンジアールなど）から選択される即効性の殺生物剤を有効量添加することと、その後、制御された逐次的な添加によって、遅効性殺生物剤として機能するイソチアゾロンを有効量添加することと、を含む、油田の生物付着の抑制方法が教示されている。

グルタルアルデヒド（ペンタンジアール）は、取り扱いが危険であることから使用に問題があり、また環境への懸念を有する。更に、高温で、坑井処理流体の使用時に一般的に観測される温度で、グルタルアルデヒドが坑井処理流体の流体粘度に悪影響を及ぼし得ることが文献で報告されている。高く維持された流体粘度のダウンホールはフローバックを妨げ得ることから、これはフラクチャリングの用途で問題となり得る。更に、グルタルアルデヒドは脱酸素剤の作用に悪影響を及ぼすことが示された。

ＴＨＰＳに関しては、これは脱酸素剤との相互作用の点ではグルタルアルデヒドよりも性能が良いことが示されているものの、ＴＨＰＳがポリマーと相互作用し、インバージョン前及びインバージョン後に添加された場合に粘度の発現を制限することが分かった。すなわち、ＴＨＰＳがせん断時にポリマーと相互作用し、流体粘度を著しく低下させることが観察された。

そのため、例えば油井及びガス井での使用のための、細菌汚染を効果的に抑制することが可能であり、ポリマー及び／又は脱酸素剤との相互作用が最小限である、より万能な殺微生物剤が未だ必要とされている。本発明は、これらの要求及び他の要求に応えるものである。

本発明においては、（ａ）細菌抑制に有効な量の、（ｉ）モノメチルジチオカルバメート（ＭＭＤＴＣ）、（ｉｉ）ジメチルジチオカルバメート（ＤＭＤＴＣ）、（ｉｉｉ）ＭＭＤＴＣ又はＤＭＤＴＣの塩、並びに（ｉｖ）これらの混合物及び組み合わせ、からなる群から選択される殺微生物剤を含み、任意選択的には（ｂ）ポリマーも含む組成物が提供された。

本発明においては、（ａ）微生物抑制に有効な量の、（ｉ）モノメチルジチオカルバメート（ＭＭＤＴＣ）、（ｉｉ）ジメチルジチオカルバメート（ＤＭＤＴＣ）、（ｉｉｉ）ＭＭＤＴＣ又はＤＭＤＴＣの塩、並びに（ｉｖ）これらの混合物及び組み合わせ、からなる群から選択される殺微生物剤を添加することを含み、任意選択的には、（ｂ）例えばガラクトマンナンポリマー、誘導体化ガラクトマンナンポリマー、デンプン、キサンタンガム、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリグリコサン、カルボキシアルキルエーテル、ポリビニルアルコールポリマー、ビニルアルコールと酢酸ビニルとのコポリマー、並びに、ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、及び油井処理ポリマー用に使用される他のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーを含む重合反応の生成物であるポリマー、からなる群から選択されるポリマーを添加することも含む、例えば生産井などの坑井に注入するための油井若しくはガス井用流体組成物中の細菌汚染の抑制方法も提供された。

本発明の更なる目的、特徴、及び利点は、以降の詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明は、添付の図面を参照することでより完全に理解することができる。図面は、発明の範囲を限定することなく発明の例示的な特徴を示すことが意図されている。

殺生物剤の種類及び濃度の関数としての溶液の粘度を示す棒グラフである。 加熱前後のポリアクリルアミドと殺生物剤とのブレンド物の粘度を示す棒グラフである。 脱酸素剤に対する殺生物剤の影響を示す棒グラフである。 殺生物剤ブレンド物についての摩擦低減試験の結果を示すグラフである。

本発明は、ＭＭＤＴＣ、ＤＭＤＴＣ、及びこれらの塩から選択される１種以上の殺微生物剤を含む組成物に関する。塩には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムなどの任意のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む（ただしこれらに限定されない）、モノメチルジチオカルバメート（ＭＭＤＴＣ）イオン、及び／又はジメチルジチオカルバメート（ＤＭＤＴＣ）イオンの任意の水溶性の塩が含まれ得る。ナトリウム、カリウム、及び／又はカルシウムの塩が好ましい。塩は、それらの任意の四級アンモニウム塩であってもよい。本発明の殺生物剤は、細菌を抑制することが望まれるあらゆる環境で使用することができる。例えば、油井及びガス井で使用される坑井刺激流体などの流体中である。本発明の殺微生物剤は、細菌の増殖を阻害又は抑制するのに有効な量で使用される。本発明の殺生物剤は、組成物で唯一の殺生物剤若しくは殺生物剤類であってもよいし、又は他の殺生物剤と組み合わせて使用されてもよい。

ＭＭＤＴＣ又はその塩は、単独で用いられてもよいし、ＤＭＤＴＣと組み合わせて使用されてもよい。ＤＭＤＴＣ又はその塩は、単独で用いられてもよいし、ＭＭＤＴＣと組み合わせて使用されてもよい。様々な塩の混合物を使用してもよい。いずれかの塩を含む、ＭＭＤＴＣとＤＭＤＴＣの任意の組み合わせを使用することができる。ＭＭＤＴＣはＤＭＤＴＣと組み合わせることができる。坑井刺激流体中で現在使用されている多くの殺微生物剤と比較して、ＭＭＤＴＣ、ＤＭＤＴＣ、及びＭＭＤＴＣ＋ＤＭＤＴＣははるかに万能であり、坑井流体中での摩擦低減剤との相互作用が少なく、亜硫酸系脱酸素剤などの脱酸素剤との相互作用が少なく、そしてグルタルアルデヒドなどの従来の殺微生物剤と比較して高温での摩擦低減剤との相互作用が最小限であるようである。ＭＭＤＴＣ及び／又はＤＭＤＴＣは、例えば乳化流体としてなどの任意の必要とされる形式で流体に添加することができる。

ＭＭＤＴＣとＤＭＤＴＣの任意の望ましい組み合わせを使用することができる。例えば、これらは単独で用いてもよいし、これらの水溶性の塩として用いてもよいし、又は任意の望ましい比率で組み合わせてもよい。例えば、殺生物剤は、モノメチルジチオカルバメート（ＭＭＤＴＣ）のナトリウム塩若しくはカリウム塩対ジメチルジチオカルバメート（ＤＭＤＴＣ）のナトリウム塩若しくはカリウム塩が１０：９０〜１００：０、又は１０：９０〜９５：５、又は８０：２０〜２０：８０、又は７０：３０〜３０：７０である重量比を含むことができる。５０：５０〜９５：５、又は６０：４０〜９０：１０、又は６５：３５〜８０：２０、又は７５：２５〜９５：５、又は６０：４０〜８０：２０である（ＭＭＤＴＣ）対（ＤＭＤＴＣ）の比率も使用することができる。殺生物剤又は殺生物剤の組み合わせは、細菌の増殖の抑制に相乗効果が生じるような量で存在させることができる。

殺生物剤は、流体組成物中に含まれ、坑井の掘削中、刺激中、生産中、及び／若しくは生産後の細菌の増殖を阻害するために使用することができ、並びに／又は、細菌の増殖を抑制又は阻害することが望まれる工業プロセスに関連する任意の他の流体中に含まれ得る。本発明の殺生物剤は、例えば本出願の「背景技術」の項で上述した組成物中で使用することができる。ある実施形態においては、流体は水とポリマーとを含む。ポリマーは坑井流体で使用される任意のポリマーであってもよい。ポリマーの例としては、ガラクトマンナンポリマー、誘導体化ガラクトマンナンポリマー、デンプン、キサンタンガム、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコールポリマー、ビニルアルコールと酢酸ビニルとのコポリマー、並びに、ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、及び油井処理ポリマー用に現在使用されている他のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーを含む重合反応の生成物であるポリマー、が挙げられる。

細菌抑制に有効な量のＭＭＤＴＣ又はその塩である殺微生物剤を坑井刺激流体に添加することを含む坑井流体中の細菌汚染を抑制するための方法において、ＤＭＤＴＣ又はその塩と組み合わせるという選択肢と併せると、ＭＭＤＴＣに対する相乗効果を示すことも明らかになった。

坑井流体は、好ましくは少なくとも１種のポリマーを含む。好ましい分類のポリマーとしては、多糖又は合成ポリマーが挙げられる。好適なポリマーとしては、特には上述したものの他に、ガラクトマンナンポリマー及び誘導体化ガラクトマンナンポリマー；デンプン；キサンタンガム；ヒドロキシセルロース；ヒドロキシアルキルセルロース；ポリビニルアルコールポリマー（ビニルアルコールのホモポリマー及びビニルアルコールと酢酸ビニルとのコポリマーなど）；並びに、ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸及びアクリルアミド、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、及び油井処理ポリマー用に現在使用されている他のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーを含む重合反応の生成物であるポリマー（ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーなど）が挙げられるが、これらに限定されない。特定のポリビニルアルコールポリマーは、酢酸ビニルポリマーを加水分解することによって合成することができる。好ましくはポリマーは水溶性である。使用可能なポリマーの具体的な例としては、これらに限定することを意図するものではないが、特には加水分解ポリアクリルアミド、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグァーガム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー、キサンタン、デンプン、及びこれらの混合物が挙げられる。

坑井流体中のＭＭＤＴＣ及び／又はＤＭＤＴＣ及び／又はこれらの塩の量は、通常は用いるポリマー、水の状態及び事前の細菌増殖の程度、細菌増殖の時間、殺生物剤が使用される全体的な環境に応じて様々であろう。したがって、通常は最小量を線引きすることは不可能である。しかしながら、当業者であれば過度の実験を行うことなしに最小量を決定することができるであろう。大過剰にすると経済的及び／又は環境的な理由から望ましくない場合があるものの、最大の量は存在しない。

ＭＭＤＴＣ、ＤＭＤＴＣ、及び／又はＭＭＤＴＣ＋ＤＭＤＴＣは、任意の形態で使用することができる。例えば、坑井刺激流体を製造するために使用される流体に、エマルジョン、固体、又は溶液として直接添加され、高濃度のポリマー溶液に添加され、及び／又はスラグ量基準で製造されることができる。本開示は、坑井刺激流体を製造するための特定の方法に限定することを意図するものではない。

請求項にかかる組成物が有効な細菌及び／又は古細菌の例としては、これらに限定するものではないが、好気性及び非好気性の細菌／古細菌、硫酸塩還元細菌／古細菌、酸生成細菌／古細菌、一般的な従属栄養細菌／古細菌等を含む、油田及びガス田の流体中及び水中で一般的に見られるものが挙げられる。具体的な例としては、これらに限定するものではないが、シュードモナス属、バシラス属、エンテロバクター属、セラチア属、クロストリジウム属等が挙げられる。注目すべきは、坑井流体中でのＭＭＤＴＣ、ＤＭＤＴＣ、及び／又はＭＭＤＴＣ＋ＤＭＤＴＣの使用は、菌類に有効な濃度と同じ殺生物剤濃度で、藻類及び菌類の生成の阻害に有効であることが見込まれることである。

本発明の発明組成物の、坑井の掘削、生産、刺激、仕上、及び／又は処理用の流体及び他の組成物は、１種以上の添加剤を更に含んでいてもよい。添加剤は、通常、酸素への曝露、温度変化、微量の金属、流体組成物に添加される水の成分、によって引き起こされる分解を防止する目的で、及び最適ではない架橋反応速度を防ぐ目的で、流体組成物自体の安定性を向上させるために入れられる。流体組成物中で使用される成分の選択は、それらが使用される炭化水素含有層の特性によってかなりの部分影響されるであろう。そのような添加剤としては、水、油、塩（有機塩を含む）、架橋剤、ポリマー、他の殺微生物剤、腐食防止剤及び可溶化剤、ｐＨ調整剤（例えば酸及び塩基）、破壊剤、金属キレート剤、金属錯化剤、酸化防止剤、湿潤剤、界面活性剤、ポリマー安定化剤、粘土安定化剤、スケール防止剤及び可溶化剤、ワックス防止剤及び溶化剤、アスファルテン析出防止剤、流水抑制剤、脱酸素剤、流体損失制御剤、ケミカルグラウト、ダイバーター、砂固結剤、プロパント、浸透性改良剤、粘弾性流体、気体（例えば窒素及び二酸化炭素）、並びに発泡剤を挙げることができる。また、本発明の組成物はこれらの典型的な添加剤のうちの１種以上を含まなくてもよく、例えば水酸化物などの塩基を含まなくてもよい。本発明の殺生物剤は、他の薬品から単離されてそれ自体で存在していてもよく、又は上述したような他の添加剤を含んでいてもよい。本発明の殺生物剤は、例えばグルタルアルデヒド、又はテトラ−キス−ヒドロキシメチルイ−ホスホニウムサルフェート（ＴＨＰＳ）、又は２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、又は他の即効性殺生物剤を含んでいてもよい。

本発明の殺生物剤は、他の殺生物剤と組み合わせて、逐次的に又は一緒に使用することができる。例えば、有効量の即効性の殺生物剤を使用した後、別の相対的に遅効性の殺生物剤である本発明にかかるＭＭＤＴＣ及び／又はＤＭＤＴＣ及び／又はこれらの塩を制御しながら逐次的に添加することができる。即効性の殺生物剤の例としては、プロパンジアール、ブタンジアール、ペンタンジアール、ヘキサンジアールなどのＣ_１〜Ｃ_８アルカンジアール等の例えば低級アルカンジアールであるアルカンジアールが挙げられる。好ましい即効性の殺生物剤としては、ＤＢＮＰＡ及びペンタンジアール（グルタルアルデヒド）が挙げられる。即効性の殺生物剤の後に、数分以内、数時間以内、又は数日以内に、相対的に遅効性の本発明にかかる殺生物剤を続けることで、微生物の活性を下げる又は阻害することができる。この逐次的な方法に加えて、本発明の殺生物剤は、油田及びガス田で使用されてきた任意の殺生物剤などの他の殺生物剤と共に混合して使用することもできる。

本開示は石油産業及びガス産業に焦点を合わせているが、本発明の殺生物剤は、細菌及び／又は古細菌を抑制する、阻害する、及び／又は殺すことが望まれるあらゆる環境又は産業で使用することができる。殺生物剤は、細菌及び／又は古細菌を効果的に抑制するために工程中の任意の時点又は任意の場所で導入することができる。例えば坑井刺激に関しては、本発明の殺生物剤を含む流体は、浸透性に影響を与える物質と反応させるため及び／若しくはこれを溶解させるために坑井孔に直接注入することができ；別の流路を形成する目的で少量の地層と反応させるため及び／若しくはこれを溶解させるために坑井孔及び地層に注入することができ；並びに／又は地層を破砕するのに有効な圧力で坑井孔及び地層に注入することができる。

いくつかの実施形態においては、坑井流体は殺微生物剤が含まれない対照の坑井刺激流体と実質的に同じ粘度を有する。例えば、流体は好ましくは殺生物剤なしの流体の粘度のプラス又はマイナス１０％、又は５％以内、又は２％以内の粘度を有する。

本発明の流体組成物は、ａ）１種以上の固体、液体、又は気体状の炭化水素を含む、地質学的に産出される物質；ｂ）炭化水素鉱床；ｃ）石油鉱床；ｄ）炭化水素若しくは石油産出層；ｅ）炭化水素若しくは石油含有産出物；ｆ）掘削、水圧破砕、生産、刺激、及び／又は廃棄の現場を含む炭化水素若しくは石油の採掘現場；ｇ）パイプライン、モバイルタンカー搭載設備、貯蔵タンクを含む炭化水素若しくは石油の輸送設備又は貯蔵装置；及び／又は、ｈ）精製設備、産出物、処理、装置、若しくはこれらの組み合わせ、並びに掘削、刺激、生産、水圧破砕、及び／又は廃棄に関連する水及び流体；を含む注入領域に注入することができる。

注入領域は、目的の細菌を低減する、不活性化する、破壊する、又は取り除くのに十分な量で、（ｉ）補給水若しくは流体、（ｉｉ）リサイクル水若しくは流体、（ｉｉｉ）フローバック水若しくは流体、（ｉｖ）注入水若しくは流体、（ｖ）随伴水若しくは流体、又は（ｖｉ）油田において、すなわち掘削、刺激、水圧破砕、生産、及び又は廃棄作業においてみられる若しくは用いられる他の水若しくは流体を含む場合がある。

油田及びガス田での用途に加えて、組成物は、細菌を抑制することが望まれる環境及び産業又はシステムで使用することができる。

本発明を以下の非限定的な実施例によって説明する。

実施例１
この実施例では、様々な濃度で殺生物剤を有するポリマー流体のインバージョン後の粘度を、殺生物剤を含まない対照と比較して分析した。分析した殺生物剤には、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＮＭＤＴＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム（ＰＤＭＤＴＣ）、及びＳＮＭＤＣとＰＤＭＤＴＣの比率８０：２０の組み合わせが含まれていた。０．１％のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）（分子量約１５Ｍダルトン）の活性な水性の原液を作り、約３０分寝かせた。試験する試料それぞれのために、２００ミリリットルの原液を取り出し、これに様々な濃度で殺生物剤を添加し、最も低い設定で５秒間ミキサーによって高速せん断をかけ、その後混合物の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によって測定した。試料は１０秒の時点で平衡化したとみなし（粘度計のスピンドルの回転１０秒後には最小限の変化が生じなかったため）、値を記録した。殺生物剤は２５０、５００、７５０、及び１，０００ｐｐｍの濃度で添加し、ミキサー（最も低い設定で）中で高せん断を５秒間かけ、その後に粘度を記録した。

試験結果は図１にグラフで表されている。示されているように、ポリマーの粘度は殺生物剤濃度の関数として観察された。低濃度では（例えば２５０ｐｐｍ）、ＧＡの粘度及びＳＮＭＤＴＣとＰＤＭＤＴＣとの組み合わせの粘度は、追加的な滅菌水のみが添加された対照と比較してわずかに低かった。ＳＮＭＤＴＣの粘度は若干高かった。しかし、高濃度では、ＳＮＭＤＴＣの粘度とＳＮＭＤＴＣとＰＤＭＤＴＣとの組み合わせの粘度は、対照及びＧＡを含む試料よりもわずかに低かった。ＧＡ（グルタルアルデヒド）中の活性成分は、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）のようなポリマーに対する悪影響がないために石油産業及びガス産業において一般的に利用されてきた殺生物剤であることから、この調査結果は意義深い。ＳＮＭＤＴＣだけでなくＳＮＭＤＴＣとＰＤＭＤＴＣとの組み合わせもＧＡよりも約２．７５％低い粘度を有することがわかった。ＳＮＭＤＴＣとＰＤＭＤＴＣとの組み合わせは、試験した全ての殺生物剤のうちで最も低い粘度を有していることが観察された。

必要であればこの減少を埋め合わせるために追加的な架橋剤及び／又はポリマーを添加することができることから、減少した粘度は問題であると判断されるものではない。重要なことは、高い粘度に維持された坑井孔はフローバックを妨げる可能性があることから、粘度が上昇しないことが（破砕用途において）問題となり得ることである。

実施例２
この実施例では、殺生物剤／ポリマー流体及び実施例１の対照に対する熱の影響を分析した。試験した殺生物剤には、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＮＭＤＴＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム（ＰＤＭＤＴＣ）、ＳＮＭＤＴＣとＰＤＭＤＴＣとのブレンド物、及び対照が含まれていた。いくつかの殺生物剤はポリマーを必要以上に粘性にする悪影響を有する場合があり、これは、高い粘度に維持された坑井孔はフローバックを妨げる可能性があることから、水圧破砕用途においては望ましくない。試験した各試料について、１，０００ｐｐｍの殺生物剤を実施例１のポリアクリルアミド原液２００ｇに添加した。試料を５秒間混ぜ合わせ（低い設定であるが高せん断で）、粘度を測定した。その後、試料を１４０°Ｆのオーブンに２４時間入れ、これを室温まで冷却した（７７°Ｆ）。

試料が室温になった後、脱イオン水を添加して元の体積まで体積を戻し（オーブン中での水の蒸発のため）、試料を５秒間混合し（低い設定であるが高せん断で）、粘度を測定した。結果は図２に示されている。

この結果から、全ての試料について、ポリマー粘度が長時間の熱で上昇したことが観察された。しかし、各試料の粘度は添加された殺生物剤の種類に応じて様々でもあった。各試験について、最初の粘度測定は殺生物剤なしの試料（「対照」とした）と比較した、ポリマー粘度に対する殺生物剤の影響のみを示している一方で、２番目の測定値は粘度に対する殺生物剤と熱の影響が考慮されている。

ＳＮＭＤＴＣとＰＤＭＤＴＣとの組み合わせは、上の粘度試験で見られた結果から予期されたように、最初及び加熱後の両方の対照と比較して、実際に粘度が少し減少する結果が観察された。必要であればこの減少を埋め合わせるために追加的な架橋剤及び／又は追加的なポリマーを添加することができることから、この減少は問題であると判断されるものではない。重要なことは、高い粘度に維持された坑井孔はフローバックを妨げる可能性があることから、粘度が上昇

しかし、１４０°Ｆで２４時間後、対照（ブランク）ＳＮＭＤＴＣの粘度及びＳＮＭＤＴＣ／ＰＤＭＤＴＣの組み合わせの粘度は相対粘度差がほぼ同じであしないことが（水圧破砕用途において）問題となり得ることである。り、混じりのないＳＮＭＤＴＣが最も低い粘度を有することが示された。対照（ブランク）粘度とＧＡの粘度は、熱への曝露後ほぼ同じであった。

公開文献では、ＧＡとアクリルアミドとの間で架橋が生じる可能性があり、これが高い粘度を維持するその能力の主な要因であることが示唆されている。しかしながら、繰り返しになるが、同じ大きさのより高い粘度よりも、減少した粘度（本明細書で示される限度内で）の方がよい。

実施例３
この実施例では、４つの異なる殺生物剤、すなわち１）Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＮＭＤＴＣ）自体、２〜３）これと２つの比率のジメチルジチオカルバミン酸カリウム（ＰＤＭＤＴＣ）との組み合わせ、及び４）脱酸素剤に２５％のグルタルアルデヒド（ＧＡ）溶液、を試験した。５００ｍＬのＢｕｔｔｅｒｆｉｅｌｄ緩衝液が入ったビーカーに、脱酸素剤として２００ｐｐｍの量の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）を添加し、ｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を記録した。

最後に、試験した個別の殺生物剤を濃度５００ｐｐｍで添加した。ＯＲＰは最初と１０分後に記録した。結果は図３に示されている。

これらの結果から、それぞれの殺生物剤添加後のＯＲＰの応答に大きな差があることに注目できる。ＯＲＰは、別の溶液／種を酸化又は還元させる溶液の能力の指標である。理論上は、ＯＲＰが低いほど、酸化種に対する還元種の比率が大きい。試験した全ての殺生物剤はＯＲＰに関して改善された効果を有していたが、ＧＡが最も改善されたＯＲＰを示した。ＳＮＭＤＴＣだけでなくＳＮＭＤＴＣ／ＰＤＭＤＴＣの組み合わせも許容できるＯＲＰ特性（１０分後の対照の２分の１）を超える性能を示した。

実施例４
この実施例では、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＮＭＤＴＣ）、並びに、それぞれ９０：１０及び８０：２０の比率でのＳＮＭＤＴＣ＋ジメチルジチオカルバミン酸カリウム（ＰＤＭＤＴＣ）の混合物について、１０００ｐｐｍ及び１０，０００ｐｐｍの濃度で（製品として）、酸生成細菌及び硫酸塩還元細菌に対する殺生物効果について調べた。

これらの試験には、ＤＪ（Ｄｅｎｖｅｒ−Ｊｕｌｅｓｂｕｒｇ Ｂａｓｉｎ）層の汚染された掘削流体（液体サイクロンにかけたもの）からのコーン水の１ガロンの試料を用いた。コーン水のｐＨは６．４と測定され、酸化還元電位は３４．６であった。試料には、嫌気性硫酸塩還元細菌、好気性及び嫌気性酸生成細菌、並びに一般的な従属栄養細菌が含まれていた。いずれの生物種もこの試料中に存在しており、ＳＲＢ＋Ｈ_２Ｓはもとの試料１ミリリットル当たり１０^１２を上回る細菌レベルであった。

活性範囲を確実に把握するために、汚染水をＢｕｔｔｅｒｆｉｅｌｄリン酸緩衝液で希釈して元の濃度の０．１％の濃度にした。１ｃｃの滅菌シリンジを用いて段階希釈を行い、硫酸塩還元細菌（ＳＲＢ）用に設計された鉄釘が入った嫌気性の米国石油協会（ＡＰＩ）の培養液９．０ｍＬを接種した。更に、酸生成細菌（ＡＰＢ）及び一般的な従属栄養細菌（ＧＨＢ）を、９ｍＬのフェノールレッド（ＰＲ）培養液中で段階希釈を用いて試験した。媒体の塩分濃度は、総溶解固形分（ＴＤＳ）率によって測定される基質の塩分濃度約０．５％と一致していた。更に、未処理の対照も含められた。全ての事例において濃度は重量／重量基準のｐｐｍ（ミリグラム毎キログラム）で決定された。殺生物剤を添加した後、各アリコートを連続的によく混合し（熱的に制御したインキュベーター中）、試験の間３０℃に維持した。

未処理のアリコートと処理されたアリコートを、瓶とＡＰＩ瓶が黒色になったかどうか（ＳＲＢの正の増殖を示す）を見るため、並びにＰＲＤ瓶が黄色になったかどうか（ＡＰＢの存在を示す）及び／又は濁ったかどうか（ＧＨＢの存在を示す）を見るための７日間のチェックの後に検査した。最も高い希釈での色の変化は、対数量の微生物の存在を示唆している。

結果は表１に示されており、この中で総数は、示されているように対数値で表されている。１，０００ｐｐｍのレベルのＳＮＭＤＴＣでは、ＳＲＢ又はＡＰＢ／ＧＨＢのいずれの濃度においても有意な減少は見られなかった。しかし、１０，０００ｐｐｍの濃度のＳＮＭＤＴＣでは、ＳＲＢの細菌濃度は８日間で２対数値減少し、ＡＰＢの濃度は１対数値減少した。しかし、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸（ＳＮＭＤＴＣ）とジメチルジチオカルバミン酸カリウム（ＳＮＭＤＴＣ）との間には相乗効果が観察された。ＳＮＭＤＴＣ：ＰＤＭＤＴＣが９０：１０の比率の１，０００ｐｐｍでは、ＳＮＭＤＴＣ単独よりも１対数値多くＳＲＢ濃度が減少し、ＳＮＭＤＴＣ：ＳＮＭＤＴＣが８０：２０の比率ではＳＮＭＤＴＣ単独よりも３対数値多くＳＲＢ濃度が減少した。

更に、殺生物剤１，０００ｐｐｍでは、ＳＮＭＤＴＣ単独ではＡＰＢ又はＧＨＢに対して有意な効果がなかったものの、９０：１０の比率のＳＮＭＤＴＣ：ＰＤＭＤＴＣで、ＡＰＢ／ＧＨＢに対して２対数値の減少が観察された。

殺生物剤１０，０００ｐｐｍでは、殺生物剤の濃度によっていずれも著しい相乗効果が圧倒し、全て１ミリリットル当たり１０個の微生物未満の細菌濃度であった。

実施例５
この実施例の目的は、摩擦低減剤と本発明のものに含まれる様々な殺生物剤とを用いた適合性試験を行うことであった。「ＦＲ−５１６」と称される摩擦低減剤を、ＢＳＮ−８５（ＰＤＭＤＴＣ）、ＢＳＮ−１０２０Ａ（二硫化炭素から製造したＳＮＭＤＴＣ）、ＢＳＮ−１０２０Ｂ（高ｐＨのＳＮＭＤＴＣ）、ＢＳＮ−１０５８（３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオンの中間工程を経由して二硫化炭素から製造したＳＮＭＤＴＣ）と称される殺生物剤最大１０００ｐｐｍと、希釈ＮａＯＨ（ｐＨ＝１２）と、水道水との存在下、０．５ｇｐｔの添加量で、フローループ試験装置で評価した。試験試料には、特定の添加量で摩擦低減剤に対して何らかの悪影響が存在するかどうかを決定するために、試験試料を３回に分けて合計１０００ｐｐｍまでフリクションループに添加した。フローループ分析は、１８０，０００〜１９０，０００の範囲のレイノルズ数で、直径１／２インチの管を２４ガロン毎分で通して行った。試験は水道水中で行われた。

フローループ結果に基づいて、上の殺生物剤及び試料はアニオン性摩擦低減剤ＦＲ−５１６と相性が良いと結論付けられた。ＦＲ−５１６はａｍｐｓモノマーを含まない淡水〜中程度の塩水のＦＲである。未処理の対照では低減率が全体で２８．４％減少した一方で、製品ＢＳＮ−１０２０Ｂ及びＢＳＮ−１０５８では１３分後に摩擦低減率が全体でそれぞれ２８．２％及び２８．６％減少し、これらが最も高い適合性を示した。

この研究では、フローループは１８０，０００〜１９０，０００のレイノルズ数となるように流速２４ｇｐｍで運転された。ベースラインプロファイルは殺生物剤なしの０．５ｇｐｔのＦＲ−５１６で設定された。この方法では、フローループはベースライン圧力を設定するために、ＦＲ−５１６を添加する前に１分間２４ｇｐｍで運転された。１分の時点で０．５ｇｐｔのＦＲ−５１６を添加し、更に１２分試験を続けた。殺生物剤を含む試験では、ベースラインに１００ｐｐｍの殺生物剤が添加され、１分間ポンプ圧送された。ＦＲ−５１６は１分の時点で添加された。合計で１０００ｐｐｍの殺生物剤となるように、３分の時点で４００ｐｐｍの殺生物剤が追加的に添加され、５分の時点で５００ｐｐｍの殺生物剤が追加的に添加された。試験は合計で１３分間続けられた。試験は１／２インチのＯＤ管を通して行われた。

ＢＳＮ−１０２０Ｂ及びＢＳＮ−１０５８で処理した試料対対照試料では本質的に差はみられなかった。１３分の試験時間の後、ＢＳＮ−８５は全体としての低減率の減少が３０．２％と最も高い不適合性を示し、ＢＳＮ−１０２０Ａは全体としての低減率の減少が２９．５％であった。ＢＳＮ−８５は、得られた最大低減率対未処理の対照で１％の減少と、最大低減率の最も多い減少も示した。試験結果に基づくと、特に未処理の対照と比べた場合、全体としての減少はポンプ運転に有意であるとはみなされない。

ＦＲ−５１６は、溶液中の二価カチオンの存在及び濃度に応じて最大４０，０００ｍｇ／ＬのＴＤＳの塩水の中で機能することができる、安定な淡水〜中程度の塩水のアニオン系摩擦低減剤である。Ｂｒｏｕｓｓａｒｄの水道水中では、殺生物剤なしの添加量０．５ｇｐｔで、ＦＲ−５１６は５７．０％の最大低減率を達成した。フローループ試験のベースラインにおいて、１００ｐｐｍの殺生物剤の存在下では、得られた最大低減率は全て５６％以上であり、いずれの殺生物剤も摩擦低減剤のインバージョンを遅らせないようである。最大低減率の減少が最も大きかったのはＢＳＮ−８５の存在下であり、１３分後の低減率の減少が最も大きいのもＢＳＮ−８５の存在下であった。得られた全体の最大低減率から３０．２％の総減少率であった。減少は対照より１．８％多いのみであり、試験の実験誤差の範囲内である可能性がある。そして、全体としての低減率の減少が大きいことは、対照の高いレベルの低下から示唆されるように、殺生物剤ではなく高いせん断速度によるものである可能性が最も高い。全体としてＢＳＮ−１０２０ＢとＢＳＮ−１０５８は対照の試料とほぼ同じ性能を有し、最も高い適合性を示した。希釈ＮａＯＨ及び水道水を混ぜた試料でも対照試料と同様の結果が得られ、これは高いｐＨがＦＲの急速な加水分解の原因となる場合があり、その結果摩擦低減率が向上することの証拠となる。得られた低減率のまとめは下の表２に示されている。

実施例６
実施例５で述べられたのと同じ一般的試験手順に従って、ＦＲ−５１６、ベースラインに１００ｐｐｍ添加、３分の時点で４００ｐｐｍ添加、及び５分の時点で５００ｐｐｍ添加、を用いて試験することによって、ＳＮＭＤＣとＰＤＭＤＴＣとの組み合わせを、これらの摩擦低減に対する影響について評価した。

具体的には、８０％のＳＮＭＤＣ（ＢＳＮ−１０５８）と、２０％のＰＤＭＤＴＣ（ＢＳＮ−８５）との組み合わせをブレンドして、ＸＰ１５−３０５５と称される製品を形成した。摩擦低減試験の結果は下の表３に示されている。図４にはデータがグラフで示されている。

この殺生物剤のブレンド物についての結論は、対照と比較して全ての殺生物剤で実際に摩擦低減率の改善が見られることである。これらの殺生物剤の高いｐＨが摩擦低減ポリマーの加水分解を促進させた可能性がある。

量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又は高い方の好ましい値と低い方の好ましい値の列挙として与えられている場合には、範囲が別々に開示されているかどうかに関わらず、これは、あらゆる高い方の範囲の限界又は好ましい値と、あらゆる低い方の範囲の限界又は好ましい値のあらゆる対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているとして理解されるべきである。本明細書で数値範囲が列挙されている場所では、特段の記載がない限り、範囲にこれらの端点、及び全ての整数、及びその範囲内の一部が含められることが意図されている。範囲を定義する際に、列挙されている具体的な値に本発明の範囲を限定することは意図されていない。

本発明の他の実施形態は、本明細書の考察から、及び本明細書に開示した本発明の実施から、当業者に明白になるであろう。本明細書及び実施例は例示にすぎないとみなされることが意図されており、本発明の真の範囲及び趣旨は以降の請求項及びその均等物によって示される。

Claims (20)

1. （ａ）微生物の抑制に有効な量の（ｉ）モノメチルジチオカルバメート（ＭＭＤＴＣ）若しくはＭＭＤＴＣの塩及び（ｉｉ）ジメチルジチオカルバメート（ＤＭＤＴＣ）若しくはＤＭＤＴＣの塩を、含む組合せ、並びに（ｂ）ポリマー、を含む組成物。
2. 前記ポリマーが、ガラクトマンナンポリマー、誘導体化ガラクトマンナンポリマー、デンプン、キサンタンガム、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリグリコサン、カルボキシアルキルエーテル、ポリビニルアルコールポリマー、ビニルアルコールと酢酸ビニルとのコポリマー、並びに、ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、及びアクリルアミドからなる群から選択される１種以上のモノマーを含む重合反応の生成物であるポリマー、からなる群の１種以上から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）が、固体、エマルジョン、又は溶液として存在する、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）が、ナトリウム塩又はカリウム塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記（ｉ）が、モノメチルジチオカルバミン酸ナトリウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記（ｉ）が、モノメチルジチオカルバミン酸カリウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記（ｉ）が、モノメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩とカリウム塩との混合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記（ｉ）が、モノメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、そして（ｉｉ）が、ジメチルジチオカルバミン酸カリウムを含む、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記（ｉ）が、モノメチルジチオカルバミン酸カリウム、そして（ｉｉ）が、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記組合せが、モノメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩又はカリウム塩（ＭＭＤＴＣ）と、ジメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩又はカリウム塩（ＤＭＤＴＣ）とを１０：９０〜９５：５の重量比で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記組合せがモノメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩又はカリウム塩（ＭＭＤＴＣ）と、ジメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩又はカリウム塩（ＤＭＤＴＣ）とを７０：３０〜３０：７０の重量比で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記（ｉ）及び（ｉｉ）が、細菌の増殖の抑制に相乗的に有効な量で存在する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 前記ＭＭＤＴＣ及び／又はＤＭＤＴＣよりも早く作用する追加的な殺微生物剤を更に含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 前記組成物が、油、塩、架橋剤、追加的なポリマー、腐食防止剤及び可溶化剤、ｐＨ調整剤、金属キレート剤、金属錯化剤、酸化防止剤、湿潤剤、ポリマー安定化剤、粘土安定化剤、スケール防止剤及び可溶化剤、ワックス防止剤及び可溶化剤、アスファルテン析出防止剤、流水抑制剤、砂固結剤、プロパント、浸透性改良剤、粘弾性流体、気体、発泡剤、並びにこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の添加剤を更に含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 微生物抑制に有効な量の、（ｉ）モノメチルジチオカルバメート（ＭＭＤＴＣ）若しくはその塩及び（ｉｉ）ジメチルジチオカルバメート（ＤＭＤＴＣ）若しくはその塩を、
    又は、
    微生物抑制に有効な量の、（ｉ）モノメチルジチオカルバミン酸ナトリウム及び（ｉｉ）ジメチルジチオカルバミン酸カリウムを、
    又は
    微生物の増殖の抑制に相乗的に有効な量の、（ｉ）モノメチルジチオカルバメート（ＭＭＤＴＣ）若しくはその塩及び（ｉｉ）ジメチルジチオカルバメート（ＤＭＤＴＣ）若しくはその塩を、
    又は、
    微生物の増殖の抑制に相乗的に有効な量の、（ｉ）モノメチルジチオカルバミン酸ナトリウム及び（ｉｉ）ジメチルジチオカルバミン酸カリウムを、
    抑制すべき細菌と接触させることを含む、細菌汚染の抑制方法。
16. ａ）１種以上の固体、液体、又は気体状の炭化水素を含む、地質学的に産出される物質；ｂ）炭化水素鉱床；ｃ）石油鉱床；ｄ）炭化水素若しくは石油産出層；ｅ）炭化水素若しくは石油含有産出物；ｆ）掘削、水圧破砕、生産、刺激、及び／又は廃棄の作業を行う炭化水素若しくは石油採掘現場；ｇ）パイプライン、モバイルタンカー搭載設備、貯蔵タンクを含む炭化水素若しくは石油の輸送設備又は貯蔵装置；及び／又は、ｈ）精製設備、精製産出物、精製処理、精製装置、若しくはこれらの組み合わせ、並びに掘削、刺激、生産、水圧破砕、及び廃棄に関連する水及び流体；を含む注入領域に前記（ｉ）及び（ｉｉ）を注入することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
17. 目的の微生物を低減する、不活性化する、破壊する、又は取り除くのに十分な量で、（ア）補給水若しくは流体、（イ）リサイクル水若しくは流体、（ウ）フローバック水若しくは流体、（エ）注入水若しくは流体、（オ）随伴水若しくは流体、又は（カ）油田において、掘削、刺激による呼び水、水圧破砕、原油生産、及び／又は原油生産物の廃棄作業においてみられる若しくは用いられる他の水若しくは流体、を含む注入領域に、前記（ｉ）及び（ｉｉ）を注入することを含む、請求項１５に記載の方法。
18. 前記ＭＭＤＴＣ及び／又はＤＭＤＴＣと比較して相対的に速効性の殺生物剤若しくはグルタルアレデヒドを注入領域に注入し、その後前記（ｉ）及び（ｉｉ）を注入することを更に含む、請求項１６に記載の方法。
19. 微生物抑制に有効な量の、（ａ）モノメチルジチオカルバメート（ＭＭＤＴＣ）若しくはその塩と、（ｂ）ジメチルジチオカルバメート（ＤＭＤＴＣ）若しくはその塩、
    又は
    微生物抑制に有効な量の、（ａ）モノメチルジチオカルバメート（ＭＭＤＴＣ）若しくはその塩と、（ｂ）ジメチルジチオカルバメート（ＤＭＤＴＣ）若しくはその塩と（ｃ）ポリマー、
    を含む組成物。
20. （ａ）対（ｂ）の重量比が８０：２０〜２０：８０であり、又は
    （ａ）対（ｂ）の重量比が１０：９０〜９５：５であり、
    （ａ）と（ｂ）が細菌の抑制に相乗的に作用する、請求項１９に記載の組成物。

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