JP6819638B2 - 酸化物イオン伝導体及び電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、酸化物イオン伝導体及び電気化学デバイスに関し、さらに詳しくは、一般式：Ｂｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδで表される組成を備えた新規な酸化物イオン伝導体、及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。
「酸化物イオン伝導体」とは、酸化物イオン（Ｏ2-）が固体中を優先的に拡散する材料をいう。酸化物イオン伝導体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素ガスセンサ、電気化学反応を用いた排ガス浄化用素子などの電気化学デバイスの固体電解質として利用されている。現在、酸化物イオン伝導体として、Ｙ2Ｏ3を８ｍｏｌ％程度添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。
ＹＳＺは、高温（７００℃以上）で１０-2Ｓ／ｃｍ以上の高い酸化物イオン伝導度を示し（非特許文献１）、１０００℃付近の作動温度で使用されている。しかし、周辺部材の劣化抑制やエネルギー利用効率向上の観点から、電気化学デバイスの作動温度を低温化させることが求められている。特に、３００℃から５００℃の中温領域において、酸化物イオン伝導度の高い材料が求められている。
低温でＹＳＺ以上のイオン伝導度を示す材料として、酸化ビスマスが古くから知られており、酸化ビスマスと他の酸化物との多元系イオン導電体の研究例も多い（例えば、非特許文献２参照）。純粋な酸化ビスマスは、温度上昇に伴い逐次相転移するが、高温相（蛍石型構造）において高いイオン伝導度を示す。少量（＜２０ａｔ％）の希土類元素やＮｂ、Ｗなどが相転移温度の低温化に有効であり、その結果、高いイオン伝導度が実現されている。Ｎｂと希土類元素を組み合わせた場合には、特に高いイオン伝導度が実現されている。しかし、希土類元素はコストが高いため、より安価な元素への代替が好ましい。
また、アルカリ土類金属元素をドーピングした系では、蛍石型構造とは異なる結晶構造が安定化するが、高いイオン伝導度が実現されている。
一方、ビスマスがより少ない組成でも、例えば、Ｂｉ4Ｖ2Ｏ11（Ｂｉ６７％含有）などでは、アクセプタードーピングにより高いイオン伝導度が実現されている（非特許文献３参照）。但し、酸化ビスマスが多い組成では、耐還元性や安定性に問題がある。酸化ビスマスの含有量が少なくなるにつれて、安定性は増すが、イオン伝導度は低下する。
P. J. Gellings and H. Bouwmeester, Handbook of solid state electrochemistry (CRC press, 1997), pp. 196 Solid State Ionics 89(1996)179 Journal of Power Sources, 339(2017)103
本発明が解決しようとする課題は、低温において作動させることが可能な、新規な酸化物イオン伝導体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、７００℃以下におけるイオン伝導度がＹＳＺより高い、新規な酸化物イオン伝導体を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような酸化物イオン伝導体を用いた電気化学デバイスを提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る酸化物イオン伝導体は、次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなる。
Ｂｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδ ・・・（１）
但し、
Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｂは、１種又は２種以上の第２族元素、
０＜ｘ≦０．８、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０＜ｃ＜０．８、
δは、電気的中性が保たれる値。
本発明に係る電気化学デバイスは、本発明に係る酸化物イオン伝導体を用いたことを要旨とする。
Ｂｉ含有量が多い組成（ｘ≧０．８）を持つＢｉ系酸化物に対して、Ｃａなどの第２族元素をドープすると、結晶構造が斜方晶に変化することが知られている。このような第２元素を含むＢｉ系酸化物に対して、僅かなＴａ及び／又はＮｂをさらにドープすると、イオン伝導に有利な蛍石型構造が安定化する。
Ｎｂ及びＴａは、ドナーイオンであるため、酸素欠陥を減らしてイオン伝導度を低下させる。一方、第２族元素はアクセプターである。そのため、Ｎｂ及び／又はＴａと第２族元素とを同時にドープすると、蛍石型構造を保ったまま、酸素欠陥量が増加し、イオン伝導度が向上する。
さらに、Ｂｉ含有量が少ない組成（ｘ≦０．４）を持つＢｉ系酸化物は、Ｂｉ層状化合物構造を取る場合がある。この場合でも、Ｔａ、Ｎｂ、及び第２族元素を同時にドープし、かつ、Ｔａの一部をＺｒ、Ｇａなどの他の元素で置換すると、高いイオン伝導度が得られる。
イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）の７００℃でのイオン伝導度である。 ｘ＝０．８（Ｂｉ：８０ａｔ％）であるＢｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの７００℃におけるイオン伝導度の組成依存性である。 ｘ＝０．８（Ｂｉ：８０ａｔ％）であるＢｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの６００℃におけるイオン伝導度の組成依存性である。
ｘ＝０．６（Ｂｉ：６０ａｔ％）であるＢｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの７００℃におけるイオン伝導度の組成依存性である。 ｘ＝０．４（Ｂｉ：４０ａｔ％）であるＢｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの７００℃におけるイオン伝導度の組成依存性である。 ｘ＝０．２（Ｂｉ：２０ａｔ％）であるＢｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの７００℃におけるイオン伝導度の組成依存性である。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 酸化物イオン伝導体］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなる。
Ｂｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδ ・・・（１）
但し、
Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｂは、１種又は２種以上の第２族元素、
０＜ｘ≦０．８、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０＜ｃ＜０．８、
δは、電気的中性が保たれる値。
［１．１． 結晶構造］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、その組成に応じて、蛍石型構造、Ｂｉ層状化合物構造などの結晶構造を取る。
本発明において、酸化物イオン伝導体の結晶構造は、特に限定されない。高いイオン伝導度を得るためには、蛍石型構造が有利であるが、他の結晶構造（例えば、Ｂｉ層状化合物構造）であっても、組成によってはＹＳＺを超えるイオン伝導度を示すものがある。
なお、組成によっては、単相とならず、式（１）で表される組成を有するＢｉ系酸化物と、他の相（例えば、Ｂｉ2Ｏ3など）との混相になる場合がある。
［１．２． 組成］
［１．２．１． 元素Ａ］
元素Ａは、Ｎｂ又はＴａを置換する元素であり、必要に応じて添加することができる。本発明において、元素Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＧａからなる。元素Ａは、これらのいずれか１種の元素であっても良く、あるいは、２種以上の元素であっても良い。
Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧａは、いずれもイオン半径がＮｂ及びＴａに近い。また、Ｎｂ及びＴａは５価であるのに対し、Ｔｉ及びＺｒは４価であり、Ｇａは３価である。そのため、Ｎｂ及び／又はＴａの一部をこれらの元素Ａで置換すると、酸素欠陥が生成し、高いイオン伝導度を示すようになる。
［１．２．２． 元素Ｂ］
元素Ｂは、第２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒａ）である。本発明において、元素Ｂは、必須元素である。元素Ｂは、これらのいずれか１種の元素であっても良く、あるいは、２種以上の元素であっても良い。
Ｂｉ含有量が多い組成を有するＢｉ系酸化物に対して、Ｃａなどの第２族元素を添加すると、結晶構造が斜方晶に変化することが知られている。一方、Ｃａに加えて僅かなＮｂ及び／又はＴａをさらにドープすると、イオン伝導に有利な蛍石型構造が安定化する。
さらに、Ｎｂ及びＴａはドナーイオンであるため、Ｂｉ系酸化物中の酸素欠陥を減らしてイオン伝導度を下げる作用がある。一方、第２族元素はアクセプターである。そのため、Ｎｂ及び／又はＴａと第２族元素とを同時にドープすると、蛍石型構造を保ったまま、酸素欠陥量が増加し、イオン伝導度が向上する。
［１．２．３． ｘ］
ｘは、酸化物に含まれるＢｉの量を表す。本発明において、Ｂｉは必須元素である。すなわち、ｘは、０超である必要がある。一般に、Ｂｉ含有量が多くなるほど、イオン伝導度が高くなる傾向がある。ｘは、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上、さらに好ましくは、０．６以上である。
一方、Ｂｉ含有量が過剰になると、機械的強度や化学的安定性が低下する。従って、ｘは、０．８以下である必要がある。
［１．２．４． ａ］
ａは、Ｎｂを置換するＴａの量を表す。本発明において、少なくともＮｂ又はＴａのいずれか一方は必須元素である。すなわち、ａは０でも良い。一般に、Ｎｂの一部をＴａで置換すると、イオン伝導度が改善される。理由の詳細は不明であるが、実験事実として、Ｔａ含有量が多くなるほど、イオン伝導度が高くなる傾向が確認された。ａは、好ましくは、０超、さらに好ましくは、０．２以上である。
本発明において、Ｔａのみが含まれていても良い。すなわち、ａは１．０以下であれば良い。しかし、Ｔａ含有量が過剰になると、作製時に高温での加熱が必要となる。また、Ｎｂと比べて原料コストも高くなる。従って、ａは、１．０未満が好ましい。ａは、好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．６以下である。
［１．２．５． ｂ］
ｂは、Ｎｂ又はＴａを置換する元素Ａの量を表す。本発明において、元素Ａは必須元素ではない。すなわち、ｂは、０以上であれば良い。一般に、元素Ａの含有量が多くなるほど、酸素欠陥の量が多くなり、イオン伝導度が高くなる。ｂは、好ましくは、０．００５以上、さらに好ましくは、０．０１以上である。
一方、元素Ａの含有量が過剰になると、酸素欠陥の量が過剰となり、イオン伝導度が逆に低下する。また、元素Ａが固溶せずに析出して、イオン伝導度の低下を招く可能性がある。従って、ｂは、０．１以下である必要がある。ｂは、好ましくは、０．０４以下、さらに好ましくは、０．０３以下である。
［１．２．６． ｃ］
ｃは、元素Ｂの含有量を表す。本発明において、元素Ｂは必須元素である。すなわち、ｃは、０超である必要がある。一般に、元素Ｂの含有量が多くなるほど、イオン伝導度が高くなる。ｃは、好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．３以上である。
一方、元素Ｂの含有量が過剰になると、化学的安定性が低下する。従って、ｃは、０．０．８未満である必要がある。ｃは、好ましくは、０．７２未満、さらに好ましくは、０．６以下、さらに好ましくは、０．５以下である。
［１．２．７． δ］
δは、電気的中性が保たれる値である。δは、理想的には、元素の種類及び量で定まる。Ｂｉは３価、Ｎｉ及びＴａは５価、元素Ｂは２価である。従って、元素Ａとして４価の元素を用いた場合、δは、理想的には次の式（２）で表される。但し、実際には、δの値が式（２）から若干ずれることがある。
３ｘ＋５(１−ｂ)×(１−ｘ−ｃ)＋４ｂ×(１−ｘ−ｃ)＋２ｃ＝２δ ・・・（２）
［１．３． 具体例］
［１．３．１． 具体例１］
酸化物イオン伝導体の第１の具体例は、０．２≦ｘ≦０．８、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．１、０．１≦ｃ≦０．６を満たすものからなる。このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、蛍石型構造を取る場合と、それ以外の構造（例えば、Ｂｉ層状酸化物構造）を取る場合とがある。高いイオン伝導度を得るためには、酸化物イオン伝導体は、蛍石型構造を取るものが好ましい。
Ｂｉ系酸化物は、高温で使用すると徐々にイオン伝導度が低下するという問題がある。一方、ＣａとＮｂ及び／又はＴａとを同時にドープすると、高いイオン伝導度を保ったまま経時劣化を抑制することができる。また、１５００℃以下で焼結できる材料系の場合、低温で焼結できる。そのため、他部材に組み付けながら焼結することにより、製造コストを低減することができる。
さらに、このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、ＹＳＺと比べて７００℃以下の低温で高いイオン伝導度を得ることができる。
［１．３．２． 具体例２］
酸化物イオン伝導体の第２の具体例は、０．６＜ｘ≦０．８、０＜ａ＜１．０、ｂ＝０、０＜ｃ＜０．２を満たすものからなる。このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、蛍石型構造を取る場合と、それ以外の構造（例えば、Ｂｉ層状酸化物構造）を取る場合とがある。高いイオン伝導度を得るためには、酸化物イオン伝導体は、蛍石型構造を取るものが好ましい。
Ｂｉ含有量が６０％〜８０％程度の組成領域では、代表的な酸化物イオン伝導体であるＺｒＯ2（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）のイオン伝導度（１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍ＠７００℃）を超えるイオン伝導度（＞１０-2Ｓ／ｃｍ＠５００℃）が得られる。
また、このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、ＹＳＺと比べて１桁程度高いイオン伝導度を得ることができる。
［１．３．３． 具体例３］
酸化物イオン伝導体の第３の具体例は、０．４＜ｘ≦０．６、０＜ａ≦０．５、ｂ＝０、０＜ｃ＜０．４を満たすものからなる。このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、蛍石型構造以外の構造（例えば、Ｂｉ層状酸化物構造）を取る場合がある。高いイオン伝導度を得るためには、酸化物イオン伝導体は、蛍石型構造を取るものが好ましい。
Ｂｉ含有量が４０％〜６０％程度の組成領域では、Ｂｉ過剰組成と比べてイオン伝導度は低下するが、７００℃においては、ＹＳＺに近いイオン伝導度（４×１０-3Ｓ／ｃｍ）が得られる。
また、このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、高いイオン伝導度を保ったまま、比較的高い化学的安定性を得ることができる。
［１．３．４． 具体例４］
酸化物イオン伝導体の第４の具体例は、０．２＜ｘ≦０．４、０．２＜ａ≦０．８、ｂ＝０、０．３＜ｃ≦０．５を満たすものからなる。
Ｂｉ含有量が２０％〜４０％程度の組成領域では、Ｂｉ過剰組成と比べてイオン伝導度は低下するが、比較的高いイオン伝導度（１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ＠７００℃）が得られる。
また、このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、ＹＳＺより少し高いイオン伝導度を持ち、機械的安定性や化学的安定性が比較的高いという特徴がある。
［１．３．５． 具体例５］
酸化物イオン伝導体の第５の具体例は、０＜ｘ≦０．２、０＜ａ≦０．８、ｂ＝０、０．４＜ｃ＜０．７２を満たすものからなる。このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、蛍石型構造以外の構造（例えば、Ｂｉ層状酸化物構造）を取る場合がある。高いイオン伝導度を得るためには、酸化物イオン伝導体は、蛍石型構造を取るものが好ましい。
また、このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、ＹＳＺと比べてイオン伝導度低いが、比較的化学的安定性が高く、７００℃の低温で１０-3Ｓ／ｃｍ程度の比較的高いイオン伝導度を実現できる。
［１．３．６． 具体例６］
酸化物イオン伝導体の第６の具体例は、０．４＜ｘ≦０．４４、０≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．０４、ｃ＝０．２を満たすものからなる。このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、蛍石型構造以外の構造（例えば、Ｂｉ層状酸化物構造）を取るが、この組成範囲では、Ｂｉ層状化合物構造を取るものであっても、高いイオン伝導度を示す。
また、このような組成範囲にある酸化物イオン伝導体は、ＹＳＺと比べてイオン伝導度は低いが、比較的化学的安定性が高く、７００℃の低温で１０-3Ｓ／ｃｍ程度の比較的高いイオン伝導度を実現できる。
［１．４． イオン伝導度］
本発明に係る酸化物イオン伝導体において、組成を最適化すると、高いイオン伝導度が得られる。具体的には、組成を最適化すると、７００℃におけるイオン伝導度は、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上となる。
また、本発明に係る酸化物イオン伝導体において、組成を最適化すると、７００℃以下におけるイオン伝導度は、８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含むＺｒＯ2のそれより大きくなる。
［１．５． 用途］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、各種の電気化学デバイスの固体電解質に用いることができる。本発明が適用される電気化学デバイスとしては、例えば、
（ａ）固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、
（ｂ）酸素ガスセンサ、
（ｃ）排ガス浄化用素子、
（ｄ）固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）、
などがある。
［２． 酸化物イオン伝導体の製造方法］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、
（ａ）所定の組成となるように原料を混合し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で仮焼し、
（ｃ）仮焼粉を適度に粉砕した後、仮焼粉を成形・焼結する
ことにより製造することができる。
製造条件は、特に限定されるものではなく、目的とする組成に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
［３． 作用］
ＳＯＦＣなどの電気化学デバイスに用いられる固体電解質には、現在、ＹＳＺが広く用いられている。しかし、ＹＳＺは、以下のような問題がある。
（ａ）ＹＳＺは、イオン伝導度が未だ不十分である。
（ｂ）ＹＳＺは、伝導の活性化エネルギーが比較的高く（約１００ｋＪ／ｍｏｌ）、温度が７００℃未満になると急激にイオン伝導度が低下する。
（ｃ）ＹＳＺは、通常、８００〜１０００℃程度の高温で使用される。そのため、ＹＳＺの周辺部材には、耐熱性が高く、作動温度域においてＹＳＺと反応せず、かつ、ＹＳＺと熱膨張係数が近い材料を用いる必要がある。
（ｄ）ＹＳＺは、高温での焼結が必要である。ＹＳＺは、通常、１５００℃程度で焼結されるため、ＹＳＺを焼結後に所定の形状に加工し、それから他部材と接合する必要がある。そのため、製造コストの低減が難しい。
この問題を解決するために、電気化学デバイスの作動温度を低温化させる方法が提案されている。例えば、ＳＯＦＣの場合、作動温度を低温化させる方法としては、
（ａ）電解質を極めて薄い膜にする方法、
（ｂ）高性能な電極を用いて過電圧を低減する方法、
（ｃ）高イオン伝導性を示す新規な材料を開発する方法
などが提案されている。
これらの内、電解質膜を薄くする方法や電極材料を探索する方法は、本質的な解決策ではない。また、ＹＳＺ以外の電解質として、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系電解質、セリア系電解質などが提案されているが、これらはいずれも、強度、酸化還元耐性、価格などに問題があり、十分な成功を見ていない。
一方、Ｂｉ系酸化物は、希土類元素ドーピングにより、高いイオン伝導度が実現される。しかし、希土類元素は高価であるため、より安価な元素への代替が好ましい。また、Ｂｉ含有量が多い組成では安定性に問題がある。Ｂｉ含有量を減らすことで安定性は改善されるが、Ｂｉの少ない組成では、高いイオン伝導度は実現されていない。
これに対し、Ｂｉ含有量が多い組成（ｘ≧０．８）を持つＢｉ系酸化物に対して、Ｃａなどの第２族元素をドープすると、結晶構造が斜方晶に変化することが知られている。このような第２元素を含むＢｉ系酸化物に対して、僅かなＴａ及び／又はＮｂをさらにドープすると、イオン伝導に有利な蛍石型構造が安定化する。
Ｎｂ及びＴａは、ドナーイオンであるため、酸素欠陥を減らしてイオン伝導度を低下させる。一方、第２族元素はアクセプターである。そのため、Ｎｂ及び／又はＴａと第２族元素とを同時にドープすると、蛍石型構造を保ったまま、酸素欠陥量が増加し、イオン伝導度が向上する。
さらに、Ｂｉ含有量が少ない組成（ｘ≦０．４）を持つＢｉ系酸化物は、Ｂｉ層状化合物構造を取る場合がある。この場合でも、Ｔａ、Ｎｂ、及び第２族元素を同時にドープし、かつ、Ｔａの一部をＺｒ、Ｇａなどの他の元素で置換すると、高いイオン伝導度が得られる。
（実施例１〜４、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． Ｂｉ系酸化物（実施例１〜４）］
［１．１．１． ライブラリ膜の作製］
化学溶液法により組成を連続的に変化させたＢｉ系酸化物薄膜のライブラリを作製し、それらのイオン伝導度を評価することで有望な組成のスクリーニングを行った。原料には、キシレン又は酢酸ブチルに各種金属塩を溶解させた溶液を用いた。それらの原料を所望の組成となるようにマイクロプレートに秤量し、振とう撹拌させることで前駆体溶液を得た。
前処理として、３０×３０ｍｍのアルミナ基板の表面をプラズマ表面処理した。この基板に、３×３ｍｍの穴が２ｍｍ間隔で６×６個空いた、３０×３０ｍｍのステンレス鋼製のメタルマスクを粘着剤で貼り付けた。そして、これらの組成の異なる前駆体溶液をメタルマスク越しにアルミナ基板に順番に滴下していき、５０〜２００℃で乾燥させた。さらに、その基板を電気炉で６００〜１０００℃で加熱焼成した。
以上の工程を１サイクルとして、最終膜厚が１μｍとなるように、６〜１０サイクルの製膜を行い、１基板当たり６×６＝３６種類のＢｉ系酸化物膜が載ったライブラリを作製した。Ｂｉ系酸化物（Ｂｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδ）のＢｉ含有量は、８０％（実施例１）、６０％（実施例２）、４０％（実施例３）、又は２０％（実施例４）とした。
［１．１．２． 電極の作製］
膜厚計によりライブラリ膜の膜厚を計測した後、膜上の電極間距離が０．５ｍｍとなるように、ライブラリ膜の上にマスクを設置し、スパッタ装置でＰｔ電極を製膜した。
［１．２． ＹＳＺ（比較例１）］
アルミナ基板上に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）をスパッタ製膜した。ライブラリ膜と同様の測定条件を確保するため、スパッタ膜をライブラリ膜と同様に、１基板当たり３×３ｍｍで６×６個の膜に分割した。以下、実施例１〜４と同様にして、Ｐｔ電極を製膜した。
［２． 試験方法］
酸化物膜が製膜された基板をホトプレートに乗せて、窒素雰囲気中で、５００〜８００℃に加熱した。この状態で、Ｐｔ電極の上に、インピーダンスアナライザに接続したプローブ電極を押し当てて、酸化物膜の交流インピーダンス測定を行った。
得られたインピーダンスの値、膜厚、及び電極間距離から、各温度における各組成の酸化物膜のイオン伝導度を算出した。
［３． 結果］
［３．１． ＹＳＺ（比較例１）のイオン伝導度］
図１に、イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）の７００℃でのイオン伝導度を示す。分割箇所により若干の誤差はあるが、７００℃において、平均３．５×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が得られた。
［３．２． Ｂｉ系酸化物のイオン伝導度］
図２〜６に、Ｂｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの７００℃又は６００℃におけるイオン伝導度の組成依存性を示す。膜厚が１μｍであるため、測定可能なイオン伝導度の値は、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である。図２〜６中、比較例１と比べてイオン伝導度が低い組成に関しては、ハッチング付きの棒グラフで示した。図２〜６より、Ｂｉ含有量（ｘ）が多い組成ほど、イオン伝導度が高くなる傾向が明らかとなった。
［３．２．１． ｘ＝０．８である試料のイオン伝導度（実施例１）］
図２に、ｘ＝０．８（Ｂｉ：８０ａｔ％）であるＢｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの７００℃でのイオン伝導度の組成依存性を示す。Ｂｉ含有量（ｘ）をｘ＝０．８に固定した場合、すべての組成で１×１０-3Ｓ／ｃｍ＠７００℃以上の高いイオン伝導度を示した。この組成では、Ｂｉ−Ｃａ−Ｎｂ−Ｔａの４元系酸化物にすることで、多くの組成で７００℃においてＹＳＺを超えるイオン伝導度が得られた。
特に、Ｃａドープ量（ｃ）が１４％以上の組成範囲では、Ｔａ置換量（ａ）が０＜ａ≦０．８の組成範囲においてイオン伝導度が高くなり、ａ＝０．４の組成では、１×１０-1Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導度を示した。
ＸＲＤ測定の結果、０．１４＜ｃの組成範囲では、安定化ジルコニアと同様の蛍石型構造が安定化していた。状態図によると、Ｃａ置換のみでは、通常、この組成領域では蛍石型構造は安定ではない。しかし、Ｃａに加えて、Ｎｂ及びＴａをドーピングすると、蛍石型構造が安定化し、イオン伝導度が高くなった。
図３に、ｘ＝０．８（Ｂｉ：８０ａｔ％）であるＢｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの６００℃でのイオン伝導度の組成依存性を示す。ｃ＝０．１４又はｃ＝０．１８であり、かつ、Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａである組成に対し、さらにＮｂ及びＴａを同時ドーピングすると、蛍石型構造が安定化し、イオン伝導度が高くなった。この組成では、広い組成範囲で、６００℃においてもＹＳＺの３．５×１０-3Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導度を示した。
但し、Ｂａ系に関しては、ｃ＝０．１４の場合には、イオン伝導度は測定可能値よりも低くなった。
［３．２．２． ｘ＝０．６である試料のイオン伝導度（実施例２）］
図４に、ｘ＝０．６（Ｂｉ：６０ａｔ％）であるＢｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの７００℃でのイオン伝導度の組成依存性を示す。Ｂｉ含有量（ｘ）が０．６の組成では、Ｔａ含有量（ａ）が０．４以下の組成範囲では、ほとんどの組成において、１×１０-3Ｓ／ｃｍ＠７００℃以上の高いイオン伝導度となることが分かった。特に、全体的にａ＝０．２の組成でイオン伝導度が高くなり、ｃ＝０．３７の組成では、０＜ａ≦０．４の範囲で高いイオン伝導度が維持されていた。
［３．２．３． ｘ＝０．４である試料のイオン伝導度（実施例３）］
図５に、ｘ＝０．４（Ｂｉ：４０ａｔ％）であるＢｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの７００℃でのイオン伝導度の組成依存性を示す。Ｂｉ含有量（ｘ）が０．４の組成では、０．４≦ｃの組成範囲で、１×１０-3Ｓ／ｃｍ＠７００℃以上の高いイオン伝導度を示した。その中で、０．４≦ａ≦０．８の組成範囲では、ＹＳＺを超えるイオン伝導度を示す組成があることが分かった。
この場合、ｃ＜０．４の組成範囲では、イオン伝導度は測定可能値以下であった。しかし、ビスマス層状化合物構造を取るｃ＝０．２の組成においてバルク試料を作製し、Ｎｂ、Ｔａの一部をＺｒ、Ｇａなどの他元素で置換すると、僅かにイオン伝導度が向上する傾向が見られた。この化合物は、従来、強誘電体材料として使われており、イオン伝導体としては知られていなかった。さらに、Ｂｉを過剰に加えた組成では、イオン伝導度が１×１０-3Ｓ／ｃｍ＠７００℃以上に向上することが分かった。
［３．２．４． ｘ＝０．２である試料のイオン伝導度（実施例４）］
図６に、ｘ＝０．２（Ｂｉ：２０ａｔ％）であるＢｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδの７００℃でのイオン伝導度の組成依存性を示す。Ｂｉ含有量（ｘ）が０．２の組成でも、Ｃａを５６％含む組成において、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すことが分かった。また、この場合も、ＮｂとＴａを同時にドーピングすることで、イオン伝導度がさらに高くなることが分かった。
（実施例５）
［１． 試料の作製］
実施例１と同様にして、Ｔａ及び／又はＮｂを含む種々のＢｉ系酸化物（試料Ｎｏ．１〜７）を作製した。
［２． 試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、各種Ｂｉ系酸化物の７００℃におけるイオン伝導度を測定した。表１に、その結果を示す。表１より、以下のことが分かる。
（１）試料Ｎｏ．１〜７は、いずれもイオン伝導体として機能した。これらは、いずれもＢｉ層状化合物であり、強誘電体であることは知られていたが、イオン伝導体としては知られていない。
（２）Ｔａサイトの一部をＺｒに置換することで、イオン伝導度が向上することが分かった（試料Ｎｏ．１→試料Ｎｏ．２）。
（３）ＣａサイトをＢａで置換することで、イオン伝導度が向上した（試料Ｎｏ．１→試料Ｎｏ．７）。
（４）Ｓｒ系では、１０-3Ｓ／ｃｍを超える高いイオン伝導度が達成されることがわかった（試料Ｎｏ．３〜６）。
（５）Ｎｂの一部をＧａで置換することで、イオン伝導度が少し向上した（試料Ｎｏ．３→試料Ｎｏ．４）。
（６）Ｔａサイトの一部をＺｒで置換することで、イオン伝導度が向上した（試料Ｎｏ．５→試料Ｎｏ．６）。
Figure 0006819638
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素ガスセンサ、排ガス浄化用素子などに用いられる固体電解質として使用することができる。

Claims (10)

  1. 次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなる酸化物イオン伝導体。
    Ｂｉx(Ｎｂ1-a-bＴａaＡb)1-x-cＢcＯδ ・・・（１）
    但し、
    Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    Ｂは、１種又は２種以上の第２族元素、
    ０．２≦ｘ≦０．８、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．１、０．１≦ｃ≦０．６、
    δは、電気的中性が保たれる値。
  2. 次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなる酸化物イオン伝導体。
    Ｂｉ x (Ｎｂ 1-a-b Ｔａ a Ａ b ) 1-x-c Ｂ c Ｏ δ ・・・（１）
    但し、
    Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    Ｂは、１種又は２種以上の第２族元素、
    ０．６＜ｘ≦０．８、０＜ａ＜１．０、ｂ＝０、０＜ｃ＜０．２、
    δは、電気的中性が保たれる値。
  3. 次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなる酸化物イオン伝導体。
    Ｂｉ x (Ｎｂ 1-a-b Ｔａ a Ａ b ) 1-x-c Ｂ c Ｏ δ ・・・（１）
    但し、
    Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    Ｂは、１種又は２種以上の第２族元素、
    ０．４＜ｘ≦０．６、０＜ａ≦０．５、ｂ＝０、０＜ｃ＜０．４、
    δは、電気的中性が保たれる値。
  4. 次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなる酸化物イオン伝導体。
    Ｂｉ x (Ｎｂ 1-a-b Ｔａ a Ａ b ) 1-x-c Ｂ c Ｏ δ ・・・（１）
    但し、
    Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    Ｂは、１種又は２種以上の第２族元素、
    ０．２＜ｘ≦０．４、０．２＜ａ≦０．８、ｂ＝０、０．３＜ｃ≦０．５、
    δは、電気的中性が保たれる値。
  5. 次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなる酸化物イオン伝導体。
    Ｂｉ x (Ｎｂ 1-a-b Ｔａ a Ａ b ) 1-x-c Ｂ c Ｏ δ ・・・（１）
    但し、
    Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    Ｂは、１種又は２種以上の第２族元素、
    ０＜ｘ≦０．２、０＜ａ≦０．８、ｂ＝０、０．４＜ｃ＜０．７２、
    δは、電気的中性が保たれる値。
  6. 蛍石型構造を備えている請求項１又は２に記載の酸化物イオン伝導体。
  7. 次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなり、Ｂｉ層状化合物構造を備えている酸化物イオン伝導体。
    Ｂｉ x (Ｎｂ 1-a-b Ｔａ a Ａ b ) 1-x-c Ｂ c Ｏ δ ・・・（１）
    但し、
    Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    Ｂは、１種又は２種以上の第２族元素、
    ０．４＜ｘ≦０．４４、０≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．０４、ｃ＝０．２、
    δは、電気的中性が保たれる値。
  8. ７００℃におけるイオン伝導度が１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から７までのいずれか１項に記載の酸化物イオン伝導体。
  9. ７００℃以下におけるイオン伝導度が８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含むＺｒＯ2のそれより大きい請求項１から８までのいずれか１項に記載の酸化物イオン伝導体。
  10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の酸化物イオン伝導体を用いた電気化学デバイス。
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