JP6826816B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。

リチウムイオン二次電池には、正極、負極およびセパレータを積層して巻回したものを、電解液と共に缶などの容器に封入した巻回型電池と、正極、負極およびセパレータを積層したシート状物を、電解液と共に、比較的柔軟な外装体内部に封じ込めた積層型電池（以下、「ラミネート型電池」とも称する。）がある。積層型電池は、重量エネルギー密度が高く、形状の自由度も高いため、車載電源用電池としての使用に適している。

たとえば、特許文献１には、負極および正極をセパレータを介して積層した平板状積層電極体を、非水電解質とともにラミネート容器に収容したラミネート型非水二次電池が開示されている。

ラミネート型電池の電解液中には、電池製造工程において金属異物が紛れ込むことがある。この金属異物は、電池充電中にプラスの電荷を有する金属イオンとなって溶解し、負極側に移動し、負極に析出してデンドライトを形成することがある。このデンドライトの析出が原因で電池が所望の電圧を発生できない場合があるため、このような電池は、出荷に先立ちスクリーニングしておく必要がある。スクリーニング方法として、たとえば、ラミネート型電池を加圧して電池電圧を測定する方法が知られている（特許文献２）。

特開２００９−２７７３９７号 特開２０１２−３９５０号

ラミネート型電池のスクリーニングは、電池の外装体の外側から電池全面を加圧して電圧を測定することにより行う。外装体内部の電解液量が多いと、外装体に膨れが生じるため、スクリーニングの際に電池外装体を加圧しても均一に加圧できないことがある。特に、面積の広いラミネート型電池のスクリーニングにおいては、不均一な加圧による加圧不足の箇所が生じやすい。一方、ラミネート型電池の内部で金属異物が原因のデンドライトが形成されているにもかかわらず、このデンドライトと対向する正極との間で部分電池が形成されることがあり、電池外装体が均一に加圧できないことと相まって、電池電圧の低下を適切に測定できないことがある。このように、金属異物の存在が見逃されると、本来はスクリーニングにより除去されるべき電池が合格品として残留してしまうことがあった。このような事態を回避するために、外装体の膨れを最低限にすべく電解液の液量を少なくすることもできるが、電解液の液量を減じると、電池のサイクル特性が著しく低下するおそれがある。

そこで、本発明は、特定の正極活物質を用いたラミネート型電池において、電解液の液量を一定の範囲とすることにより、サイクル特性に優れたラミネート型リチウムイオン二次電池のスクリーニングを適切かつ確実に行うことを目的とする。

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここで正極活物質層はリチウム・ニッケル系複合酸化物、または正極活物質の重量に対して７０重量％以下のリチウム・マンガン系複合酸化物を含むリチウム・ニッケル系複合酸化物から構成され、発電要素中に含まれる電解液の体積は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータに存在する空孔の体積の合計の値に対して１．１〜１．４倍であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、かつスクリーニングによる検出性が良好な、品質信頼性の高い電池である。

図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。

本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。

実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、折り曲げが可能な比較的柔軟な外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。外装体として、アルミニウム箔とポリプロピレン等を積層したアルミニウムラミネートシートを使用することができる。

すべての実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質層は、空孔を含む多孔質形状または微孔質形状のものであることが好ましい。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。

正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いることが好ましい。リチウム・マンガン系正極活物質を含む場合、正極活物質の重量に対して７０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。正極活物質中に含まれるリチウム・マンガン系複合酸化物の量が多すぎると、電池内に混入しうる金属異物由来のデンドライトと混合正極との間に部分電池が形成されやすくなり、電池のスクリーニング時に正確な電圧挙動が計測できなくなる場合がある。

正極活物質層は、特に、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。

正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

正極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

すべての実施形態において用いることができる負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。負極活物質層は、空孔を含む多孔質形状または微孔質形状のものであることが好ましい。各実施形態において、負極活物質が、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。

また、負極活物質として、非晶質炭素が含まれていてもよく、場合により黒鉛と非晶質炭素との混合物を用いてもよい。あるいは、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いることもできる。ここで非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素は粒子の形状をしていることが好ましい。黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材料を負極活物質として用いると、電池の回生性能が向上する。

負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

負極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

すべての実施形態において用いることができる正極ならびに負極は、先に説明した正極活物質あるいは負極活物質を含む電極活物質層が電極集電体に配置されたものである。好ましくは、このとき電極活物質層の厚さは片面あたり２５〜１００μｍであることが好ましい。電極活物質層の厚さが小さすぎると均一な電極活物質層の形成が難しいという不都合があり、一方電極活物質層の厚さが大きすぎると高レートでの充放電性能が低下するという不都合があり得る。

すべての実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の過熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。

本明細書のすべての実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。

電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。

また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。

上記の正極ならびに負極をセパレータを介して積層し、これを上記の電解液と共に外装体内部に封入してラミネート型リチウムイオン二次電池を形成することができる。外装体として、電解液を外部に浸出させない材料であればいかなるものを使用してもよいが、アルミニウム箔と、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリマーとの積層体であるアルミニウムラミネートを使用することができる。

ここで、すべての実施態様において、電解液の量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータから構成される積層物に存在する空孔の体積の合計に対して１．１〜１．４倍であることが好ましい。電解液の量が少なすぎると、電池のサイクル特性が低下するおそれがあり、電解液の量が多すぎると、ラミネート型電池の膨れが起こり、電池を加圧した状態で電圧測定を行うスクリーニングが適切に行われなくなる可能性がある。

ここで、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、周縁部が熱融着した形状をしている。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池において、正極および負極の面積は７５ｃｍ^２以上であることが好ましい。ここで両電極の面積が７５ｃｍ^２以上であることは、本実施形態のリチウムイオン二次電池が比較的面積の広い電池であることを意味する。ラミネート型電池の電極面積が大きいと、上記のスクリーニングはより困難になりうる。ここで正極の種類と、電解液の体積とのバランスを考慮することで、電池のサイクル特性を低下させることなく、適切なスクリーニングを遂行できるようになった。

＜正極の作製＞
リチウム・ニッケル系複合酸化物（ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（「ＮＣＭ４３３」、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝４：３：３））と、スピネル構造を有するリチウム・マンガン系複合酸化物（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４の粉末）とを、表１に記載の割合で混合したものと、導電助剤としてカーボンブラック粉末（ＣＢ）と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比で複合酸化物：ＣＢ：ＰＶＤＦが９３：４：３の割合となるように混合し、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に乾燥後重量が片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層の空孔率が２５％となるように電極をプレスして、正極集電体の片面上に厚さ６３μｍの正極活物質層を塗布した正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質として、非晶質炭素で被覆された粒子状黒鉛粉末（平均粒子径２０μｍ）を用いた。この黒鉛粉末と、導電助剤としてＣＢとを、バインダー樹脂であるスチレンブタジエンラバーとカルボキシメチルセルロースとの水溶液に、固形分質量比が黒鉛粉末：導電助剤：バインダー＝９６．７：０．３：３の割合となるように均一に混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に乾燥後重量が片面あたり１６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層の空孔率が３３％となるように電極をプレスして、負極集電体の片面上に厚さ６２μｍの負極活物質層を塗布した負極を作製した。

＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてベーマイトを用いた耐熱微粒子層とポリプロピレンおよびポリエチレンからなる厚さ１８μｍのオレフィン系樹脂層都から構成される、全体の厚さが２５μｍ、空孔率が５５％のセラミックセパレータを使用した。

＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３０：６０：１０の体積比で混合した非水溶媒を用意した。この混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、次いで、添加剤としてＭＭＤＳ、ＶＣおよびＦＥＣ（ＭＭＤＳ：ＶＣ：ＦＥＣ＝:１：１：１）を、これらの合計濃度が３重量％となるように溶解させた。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極ならびに負極を、各活物質が塗布されていない集電体延長部が残るようにサイズ２２０ｍｍ×１９０ｍｍの矩形に切り出して正極版と負極板とを用意した。セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置したものを２０層重ね電極積層体を得た。そして、負極板の負極集電体延長部に対し負極端子の内側端（一端部）を接合した。同様に正極板の正極集電体延長部にたいし正極端子の内側端（一端部）を接合した。この電極板積層体を外装体となる２枚のアルミニウムラミネートフィルムで包み、比較的小さな充填孔のみを残して周囲の四辺を熱融着により接着した。次いで、後に行うスクリーニング検出性試験時に電解液量が表１に示すような体積割合となるように、充填高から電解液を注入した。なお四辺のうち一辺は正極端子および負極端子を引き出した状態でアルミニウムラミネートフィルムの熱融着を行った。この熱融着部と電極板積層体との距離は、端子引き出し辺においては１５ｍｍ、それ以外の辺においては５ｍｍとした。電解液を注入した後に外装体内部を真空含浸させ、減圧して充填孔を熱融着により封止して、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、各実施例ならびに比較例の積層型リチウムイオン電池を得た。

＜正極、負極、セパレータの空孔率＞
電極の空孔率は、材料の真密度と部材厚み、塗布量、混合比より算出した。セパレータの空孔率は、材料の真密度と部材厚みより算出した。

＜サイクル特性試験＞
上記の通り作製した電池を、温度４５℃環境下で、充電：１Ｃ電流、上限電圧４．１５Ｖでの定電流定電圧充電、放電：１Ｃ電流、下限電圧２．５Ｖ終止で定電流放電の充放電サイクルを１０００回繰り返した。１０００サイクル後の放電容量維持率（％）を測定した。

＜スクリーニング検出性試験＞
電池の作製時に、正極に銅箔切断屑（サイズ１０μｍ×１０μｍ×１ｍｍ）を固定した正極を用いた電池を別途作製した。スクリーニング検出性試験用電池の残容量（ＳＯＣ）を５％となるまで充電し、２つのスペーサ板の間に挟んだ。この状態で２つのスペーサに荷重を加え、電池の外装体が弾性変形を生じるまで押圧し、この状態で電池の電圧を測定した。２５℃で４日間加圧状態を保った後、再び電池の電圧を測定し、加圧時の電圧低下量を算出した。一方銅箔切断屑を固定しない電池についても同様の試験を行って電圧低下量を算出し、銅箔切断屑を固定した電池の電圧低下量が有意に大きい場合、この電池を「検出可」と評価した。一方、銅箔切断屑を固定しない電池と、これを固定しない電池とで電圧低下量に有意な差が見られない場合、この電池を「検出不可」と評価した。

実施例１〜６および比較例１〜３の積層型リチウムイオン二次電池について、上記の評価を行った結果を表１に示す。なお、表１中のサイクル特性の数値は、比較例１の電池のサイクル後放電容量維持率（％）の値を１００とし、これに対する相対値である。

リチウム・マンガン系複合酸化物の割合が本発明の範囲を満たす正極活物質を用い、電解液の存在量を所定の範囲に維持した実施例に係る電池は、いずれも加圧によるスクリーニングによって異物の混入を検出することができた。実施例に係る電池はサイクル特性も良好であった。一方、電解液の存在量が少ない比較例１の電池は、スクリーニングによる検出は可能であったが、サイクル特性に劣り、電解液の存在量が多い比較例２の電池は、スクリーニングによる検出ができなかった。さらにリチウム・マンガン系複合酸化物の割合が多い正極活物質を用いた比較例３に係る電池は、スクリーニングによる検出ができなかった。

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極集電体
１２ 正極集電体
１３ 負極活物質層
１５ 正極活物質層
１７ セパレータ
２５ 負極リード
２７ 正極リード
２９ 外装体
３１ 電解液

Claims (5)

1. 正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
   負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
   セパレータと、
   電解液と、
   を含む発電要素を、外装体内部に含む、ラミネート型のリチウムイオン二次電池であって、
   該正極活物質層が、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみ、または、スピネル構造を有するリチウム・マンガン系複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物から構成され、該リチウム・マンガン系複合酸化物が正極活物質の重量に対して５０重量％以下である、該混合物を含み、
   該発電要素中に含まれる該電解液の体積が、該正極活物質層、該負極活物質層および該セパレータに存在する空孔の体積の合計の値に対して１．１５〜１．３５倍である、
   前記リチウムイオン二次電池。
2. 該正極活物質層が、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみ、または、スピネル構造を有するリチウム・マンガン系複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物から構成され、該リチウム・マンガン系複合酸化物が正極活物質の重量に対して３０重量％以下である、該混合物を含み、
   該発電要素中に含まれる該電解液の体積が、該正極活物質層、該負極活物質層および該セパレータに存在する空孔の体積の合計の値に対して１．１５〜１．３０倍である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極活物質層が、スピネル構造を有するリチウム・マンガン系複合酸化物が３０重量％と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が７０重量％との混合物から構成される、
   請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 該正極および該負極の面積が７５ｃｍ^２以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 該電解液が、メチレンメタンジスルホン酸エステル、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびこれらの混合物からなる群より選択される添加剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

Images