JP6909201B2 - 焼成組成物およびその製造方法、ならびに電着塗料 - Google Patents

Description

この発明は、塗装に有用な新規な焼成組成物に関する技術であり、しかもまた、有機錫化合物の使用を回避しつつ、硬化温度を低下することができ、防錆性にもすぐれた電着塗料を提供することができる技術に関する。

一般に、塗装を電気化学的に行う電着塗装は、耐食性、つきまわり性に優れており、自動車のボディーや部品等の塗装に広く使用されている。その塗装工程は、通常、２〜３工程（たとえば、下塗り‐中途塗り‐上塗りの３工程）にわたる。第１段階の下塗りの工程では、塗料と被塗装表面との付着性あるいは密着性を向上し、また、有効な防錆性を与える。そして、次の段階の中途塗りおよび上塗りによって、美観的な塗装面を得る。電着塗装の一般的な背景については、非特許文献１を参照されたい。

電着塗装に用いる塗料組成は、通常、樹脂のほか、着色顔料や防錆剤その他の添加物を含む。防錆剤に着目すると、防錆の点で最も優れたものは、クロム酸鉛、ケイ酸鉛、酢酸鉛等の鉛化合物である。しかし、これらの鉛化合物は有害であり、その使用には問題がある。発明者らは、鉛化合物に代わる材料として、特定の焼成組成物を先に提案した。すなわち、それは特許文献１に示す技術であり、亜鉛化合物と錫化合物とを焼成した特定の焼成組成物を電着塗料中に配合することにより、防食性に優れるだけでなく、電着浴の安定性も良好な技術である。

特許第４２０４０４９号公報

自動車電着塗装技術、鉄と鋼、第６６年（１９８０）第７号、１８５〜１９５ページ

電着塗装では、電着塗装後に焼き付けの処理をすることにより、塗膜を強化する。焼き付けの温度は、たとえば、１５０℃以上である。この高い温度は、被塗装製品に熱ひずみ等を生じかねないので、できることなら温度低減が望まれる。温度低減は、使用エネルギーの省力化や、環境面および経済面でも好ましい。しかし、先の提案による焼成組成物は、１５０℃よりも低温での焼き付けでは充分な硬化を得ることができず、良好な塗膜平滑性を得ることができない。

また、塗膜の硬化を促進するため、塗料組成の中に硬化触媒を使用するが、その硬化触媒として、今までは、たとえばジオクチル錫オキシド（ＤＯＴＯ）などの有機錫化合物を使用している。しかし、有機錫化合物は、環境保全の観点から厳しく規制されている。そのため、そのような問題のある硬化触媒をできるだけ使用しない方向性が望まれる。

そこで、この発明は、焼き付けの温度を、１５０℃よりも温度低減を図ることができる、焼成活用の技術を提供することを目的とする。

また、この発明は、環境保全の点から問題である硬化触媒を使用せずとも、充分な硬化触媒能を得ることができる、焼成活用の塗装技術を提供することを他の目的とする。この発明のさらなる目的については、今後の説明から明らかになるであろう。

発明者らは、焼成技術を活用することを前提としつつ、防錆性および硬化性を高める上で有用な、さらに新たな焼成組成物を見出した。
第１の焼成組成物は、亜鉛化合物とビスマス化合物との焼成物であり、酸化亜鉛の重量％Wzと、酸化ビスマスまたは/および水酸化ビスマスの重量％WbとがWz≧Wbの関係にあり、しかも、防錆剤または/および硬化触媒であることを特徴とする。

また、第２の焼成組成物は、亜鉛化合物とビスマス化合物とケイ素化合物の焼成物であり、酸化亜鉛の重量％Wzと、酸化ビスマスまたは/および水酸化ビスマスの重量％Wb、ならびに酸化ケイ素の重量％WsとがWz≧Wb,Ws（ここで、Wz≧Wb,Wsとは、Wz≧WbかつWz≧Wsを意味する）の関係にあり、しかも、防錆剤または/および硬化触媒であることを特徴とする。この第２の焼成組成物は、第１の焼成組成物に対し、酸化ケイ素をさらに含んでいる。それにより、酸化ケイ素の嵩高あるいは容積増により、焼成組成物を多量に製造する際に設備や取扱いの上で、第１の焼成組成物の製造に比べて少し難点がある。別に言うと、第１の焼成組成物は、製造上有利である。

さらに、第３の焼成組成物は、亜鉛化合物とチタン化合物とケイ素化合物の焼成物であり、酸化亜鉛の重量％Wzと、酸化チタンの重量％Wtおよび酸化ケイ素の重量％WsとがWz≧Wt,Ws（ここで、Wz≧Wt,Wsとは、Wz≧WtかつWz≧Wsを意味する）の関係にあり、しかも、防錆剤または/および硬化触媒であることを特徴とする。この第３の焼成組成物における酸化チタンと、第１および第２の焼成組成物における酸化ビスマスとは、いずれも物性を支配するｄ電子をもつ遷移金属酸化物である点で共通し、焼成する際に類似の物性を示す、と考えられる。

ここで、亜鉛化合物、ビスマス化合物、ケイ素化合物、チタン化合物の具体的な例は、次のとおりである。
亜鉛化合物：
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマス化合物：
酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、リン酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス硝酸ビスマス、スズ酸ビスマス、バナジン酸ビスマス、ジルコン酸ビスマス、チタン酸ビスマス、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、クエン酸ビスマス、次没食子酸ビスマス、塩基性サリチル酸ビスマス、トリ（ジメチルジチオカルバマート）ビスマス、トリアビエチン酸アルミニウムビスマス、トリネオデカノアートビスマス、トリス（2−エチルヘキサノアート）ビスマス、トリメタンスルホナートビスマス、アルミノケイ酸マグネシウムビスマス、テトラオキソバナジウム酸ビスマス、トリス[2,2-ジアルキルアルカン酸（C10)]ビスマス、トリス（メタンスルホン酸）ビスマス、三酒石酸二ビスマス、二乳酸ビスマス等が挙げられる。
ケイ素化合物：
二酸化ケイ素、四塩化ケイ素、テトラメトオキシシラン、塩化トリメチルシリル等が挙げられる。
チタン化合物：
酸化チタン、水酸化チタン、四塩化チタン、四酢酸チタン、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。

この発明の第１〜第３の各焼成組成物は、各材料の粉体混合物をエタノール等の溶剤と混合し、電気炉にて３００℃〜１０００℃で焼成することにより製造することができる。

このような各焼成組成物は、電着塗料、具体的にはカチオン電着塗料の組成（防食剤あるいは防錆剤）の材料として有用に用いることができる。さらにそれを含む電着塗料として提供することができる。これらの焼成組成物を電着塗料用組成物として用いる際、取扱い上、特に制限されることはなく、通常の顔料分散法と同様に行うことができる。たとえば、分散用樹脂中に予め各焼成組成物を分散させて分散ペーストを作製し、それを配合することができる。なお、顔料分散用樹脂としては、カチオン電着塗料用として通常用いる、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂等を挙げることができる。

基体樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂から誘導される、数平均分子量が１００〜１００００、好ましくは、１０００〜３０００のものを利用でき、基体樹脂の塩基当量は４０〜１５０（ミリ当量／１００ｇ）、好ましくは、６０〜１００（ミリ当量／１００ｇ）である。

架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物を用いる。ブロック化イソシアネート架橋剤は、イソシアネートのブロック剤と多官能性イソシアネートとの付加反応により得ることができる。イソシアネートのブロック剤は１００〜２００℃に加熱した時、ブロックを解離して遊離のイソシアネート基を再生するものが望ましい。たとえば、カプロラクタム、フェノール、エタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトキスム等である。また、多官能性イソシアネート化合物としては、脂肪酸、脂環式または芳香族ポリイソシアネートを用いる。たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびそのイソシアネート体等である。

＜硬化触媒能についての基本的な考え方＞
この発明の第１〜第３の各焼成組成物は、防錆剤として機能するだけでなく、硬化触媒としても機能する。しかし、防錆性および硬化性をさらに高めるために、公知の硬化触媒を付加的に添加することが有効である。脂肪酸ビスマス、特にはトリオクチル酸ビスマスを添加することにより、たとえば硬化温度を１３０℃程度までさらに有効に低下させることができ、と同時に防錆性をもより高めることができる。
＜付加する硬化触媒の好ましい例＞
付加する硬化触媒として、 脂肪酸ビスマス（好ましくは、C_4-15脂肪酸ビスマス）、特にはトリオクチル酸ビスマスを単独に用いることができるが、トリオクチル酸ビスマスに対しエチレンジアミンを加えた混合物を用いることにより、トリオクチル酸ビスマスの使用量を減じることができる。具体的には、次のような形態である。
（１）トリス（2−エチルヘキサノアート）ビスマスとN,N,N’,N’-テトラキス（2−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンとの混合物。
（２）トリス（2−エチルヘキサノアート）ビスマスとN,N,N’,N’-テトラキス（2−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの混合物。
（３）トリネオデカノアートビスマスとN,N,N’,N’-テトラキス（2−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンとの混合物。
（４）トリネオデカノアートビスマスとN,N,N’,N’-テトラキス（2−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの混合物。

この発明の電着塗料組成物の中和、水溶化は、基体樹脂およびブロック化イソシアネート架橋剤を蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、スルファミン酸等の有機酸を中和剤として水性媒体中に分散することにより行う。

この発明の電着塗料組成物には、塗料添加剤として、たとえば、チタン白、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ等の顔料を顔料分散用樹脂で分散し、顔料ペーストとして添加することができる。また、必要に応じて他の防錆顔料、たとえば、リン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム等や、表面調整剤、有機溶剤などの塗料添加剤を配合することができる。

この発明の電着塗料組成物は、カチオン電着塗装により基材表面に塗装する。カチオン電着塗料組成物は、固形分濃度が１５〜２５重量％に脱イオン水で調整し、pHを５．５〜７．０の範囲に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を２０〜３０℃に保ち、電圧１００〜４００Vの条件で行う。

この発明の電着塗料組成物を用いて形成する塗膜の膜厚は、たとえば１０〜５０μｍであり、塗膜の焼き付け温度は、たとえば１３０℃〜１５０℃である。先に提案した焼成物活用の技術においては、１５０℃や１３０℃での焼き付けでは、塗装面に梨形の突起物が現れ、平滑性が失われていた。しかし、この発明の活用により、焼き付け温度１３０℃の低温でも良好な塗膜平滑性を得ることができるようになった。
以下、製造例および実施例により、この発明をさらに具体的に説明する。
〔製造例１〕

500mlのビーカーに酸化亜鉛76g、水酸化ビスマス４ｇ、酸化ケイ素20ｇを計り取り、エタノール176ml、イソプロピルアルコール20mlおよびメチルエチルケトン４mlの混合溶媒を加え分散する。ボールミルを用い24時間混合する。その後、ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて減圧下、溶媒を除去し、酸化亜鉛、水酸化ビスマス、酸化ケイ素の粉体混合物を得る。得られた粉体混合物を高速昇温電気炉（ボックス炉KBF848N2/光洋リンドバーグ株式会社製）にて20℃から10℃/分の昇温し、800℃１時間焼成し白色焼成物を得た。得られた白色焼成物の組成は酸化亜鉛/酸化ビスマス/酸化ケイ素＝73.7/6.9/19.4重量％（理論値：酸化亜鉛/酸化ビスマス/酸化ケイ素＝73/7/20重量％）であった。上記白色焼成物10ｇに酢酸ブチル90ｇを加えペイントシェカーで5時間分散することにより製造例１の10％固形溶液100ｇを得る。
〔製造例２〕

後記のE2記載の10％溶液34gに先に記載した製造例１の10％固形溶液100ｇを加え混合することにより製造例１の焼成物とトリオクチル酸ビスマス7.5/2.5重量比の10％溶液134ｇを得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例２の組成物を得る。
〔製造例３〕

E2記載のトリオクチル酸ビスマス10％固形溶液34gに製造例１の焼成物10％固形溶液34gを混合することで5/5重量比の10％溶液68gを得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例3の組成物を得る。
〔製造例４〕

同様にしてトリオクチル酸ビスマス10％固形溶液20ｇに製造例１の焼成物の10％固形溶液6.8gを混合することにより2.5/7.5重量比の10％溶液を得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例4の組成物を得る。
〔製造例５〕

500mlのビーカーに酸化亜鉛60g、酸化チタン20g、酸化ケイ素20gを計り取り、エタノール176ml、イソプロピルアルコール20mlおよびメチルエチルケトン４mlの混合溶媒を加え分散する。ボールミルを用い24時間混合する。その後、ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて減圧下、溶媒を除去し、酸化亜鉛、水酸化ビスマス、酸化ケイ素の粉体混合物を得る。得られた粉体混合物を高速昇温電気炉（ボックス炉KBF848N2/光洋リンドバーグ株式会社製）にて20℃から10℃/分の昇温し、800℃１時間焼成し白色焼成物を得た。白色焼成物の組成は酸化亜鉛/酸化チタン/酸化ケイ素＝59.6/20.1/20.３重量％（理論値：酸化亜鉛/酸化チタン/酸化ケイ素＝60/20/20重量％）であった。得られた白色焼成物10gに酢酸ブチル90gを加えペイントシェカーで5時間分散することにより製造例5の10％固形溶液100gを得る。
〔製造例６〕

E２記載のトリオクチル酸ビスマス10％固形溶液34gに製造例5の焼成物10％固形溶液100gを混合することで製造例１の焼成物とトリオクチル酸ビスマス7.5/2.5重量比の10％溶液134ｇを得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例６の組成物を得る。
〔製造例７〕

トリオクチル酸ビスマス10％固形溶液34gに製造例５の焼成物10％固形溶液34gを混合することで5/5重量比の10％溶液68gを得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例７の組成物を得る。
〔製造例８〕

トリオクチル酸ビスマス10％固形溶液20ｇに製造例５の焼成物の10％固形溶液6.8gを混合することにより2.5/7.5重量比の10％溶液26.8ｇを得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例８の組成物を得る。
〔製造例９〕

500mlのビーカーに酸化亜鉛60g、水酸化ビスマス60ｇを計り取り、エタノール176ml、イソプロピルアルコール20mlおよびメチルエチルケトン４mlの混合溶媒を加え分散する。ボールミルを用い24時間混合する。その後、ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて減圧下、溶媒を除去し、酸化亜鉛、水酸化ビスマス、の粉体混合物を得る。得られた粉体混合物を高速昇温電気炉（ボックス炉KBF848N2/光洋リンドバーグ株式会社製）にて20℃から10℃/分の昇温し、800℃１時間焼成し微黄色焼成物を得た。微黄色焼成物の組成は酸化亜鉛/酸化ビスマス＝51.8/48.2重量％（理論値；酸化亜鉛/酸化ビスマス＝52.7/47.3重量％）であった。得られた微黄色焼成物10gに酢酸ブチル90gを加えペイントシェカーで5時間分散することにより製造例９の10％固形溶液100gを得る。
〔製造例10〕

E２記載のトリオクチル酸ビスマス10％固形溶液34gに製造例９の焼成物10％固形溶液100gを混合することで製造例９の焼成物とトリオクチル酸ビスマス7.5/2.5重量比の10％溶液134ｇを得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例10の組成物を得る。
〔製造例11〕

トリオクチル酸ビスマス10％固形溶液34gに製造例9の焼成物10％固形溶液34gを混合することで5/5重量比の10％溶液68gを得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例11の組成物を得る。
〔製造例12〕

トリオクチル酸ビスマス10％固形溶液20ｇに製造例9の焼成物の10％固形溶液6.8gを混合することにより2.5/7.5重量比の10％溶液26.8ｇを得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例12の組成物を得る。
〔E1（DOTO5%溶液の調製）〕

ジオクチル錫オキシド（DOTO）15gに酢酸ブチル285ｇを加えペイントシェカーで5時間分散して5％溶液300ｇを得る。
〔E2（トリオクチル酸ビスマス10％溶液の調製）〕

トリオクチル酸ビスマス（BiCAT,8210Shepherd社製）30ｇに酢酸ブチル270ｇを加えペイントシェカーで5時間分散して10％溶液300gを得る。
〔硬化性試験―1（ゲル分率）〕

ポリオール[アクリディックA801（DIC株式会社製）] 30gおよびブロックイソシアネート[デュラネートTPA-B80X（DIC株式会社製] 13.3ｇにシリコン含有表面調整剤LHP-95（楠木化成株式会社製）0.05ｇ、BYK-333（楠木化成株式会社製）0.1ｇを加え、更に製造例１記載の焼成物の酢酸ブチル10％溶液1.34ｇを加え調製した。アクリルポリオール＋ポリイソシアネートに対する触媒量は0.5%であった。次に調製液をポリプロピレン板にバーコーターを用い塗装した。続いて塗装板を温度130℃で30分間乾燥した。ポリプロピレン板に塗装した塗膜をはがし、アセトン中に20℃で24時間浸漬した後の重量残存率を測定した。結果を実施例1〜12および比較例1〜2として表1（表1−1および表1−2）に示す。

残存率の数値が大きいことは活性がより高いことを示し、残存率65以上のものが有効であり、好ましくは、残存率７５〜９０が良い。トリオクチル酸ビスマスの配合量を増すことにより残存率（および耐腐食性）が増大する傾向が認められる。実験結果を考察するとき、トリオクチル酸ビスマスの配合量として、焼成物１に対し、０．５以上、好ましくは１〜５程度と考えることができる。後で述べるが、トリオクチル酸ビスマス単独ではなく、トリオクチル酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物を付加的な硬化触媒として用いる場合には、トリオクチル酸ビスマスの使用量を減じることができる。

〔クリヤーエマルションの製造例〕

エポン1004（油化シェル社製のエポキシ樹脂、商品名）：475gをブチルセロソルブ：253gに溶解し、ジエチルアミン31gを90〜100℃で滴下し、120℃で3時間保持してアミン価47を持つエポキシーアミン付加物を得た。次に、アミン価100のポリアミド樹脂250gをメチルイソブチルケトン107g溶解し、140〜150℃にて還流脱水し、ポリアミド樹脂の末端アミノ基をケチミン化した。150℃、4時間保持し水の留出が無いことを確認して液温50℃まで冷却後、前記エポキシーアミン付加物に加え、80℃、1時間保持して固形分70%、アミン価66のエポキシーアミノーポリアミド付加樹脂ワニスを得た。キシリレンジイソシアネートのブチルセロソルブブロック物9.4gに、上記のエポキシーアミノーポリアミド付加樹脂ワニス34g,15%酢酸４gを混合し、脱イオン水50gを滴下し、固形分33%のカチオン電着用クリヤーエマルションを得た。
〔顔料分散樹脂の製造〕

エポトートYD―128（エポキシ当量187、東都化成社製のエポキシ樹脂、商品名）275g、エポートYD―011（エポキシ当量475、東都化成社製のエポキシ樹脂、商品名）349g、プロピレングリコールモノメチルエーテル342gを仕込み、100℃に昇温後1時間攪拌し、80℃まで冷却した。次に、ジエチルアミノプロピルアミン95g、ジエタノールアミン77gを仕込み、100℃、2時間保持し70℃に冷却した。得られた分散樹脂の固形分は70%であった。この樹脂を顔料分散時、pH6.5となるよう酢酸で中和し、分散処理した。
〔顔料ペーストの調整〕

表１に示した組成にて分散させ、サンドミルで粉砕、調整し、顔料ペーストを得た。

固形分33%のカチオン電着用クリヤーエマルション61gに表２に示す配合1〜13の実施例1〜13および配合14〜15の比較例1〜2の顔料ペースト12gを攪拌しながら加え、脱イオン水27gで希釈してカチオン電着塗料を得た。
〔塗装試験〕

実施例1〜13および比較例1〜3で得た電着塗料中にリン酸亜鉛処理した0.8×150×70mmの冷延ダル鋼板を浸漬してカソードとし、電着塗装を行った。電着条件は電圧280Vで、膜厚は約20μmを塗装し，水洗後焼き付けた。焼き付けはギヤーオーブン中、130℃で20分とした。得られた焼付塗膜の性能試験結果を表２（表2-1および表2-2）に示す。
〔浴安定性試験〕

実施例1〜13および比較例１〜2で得た電着塗料を30℃、１ヶ月経時後、400メッシュの金網でろ過し、金網に残った量を測定し、下記の基準で評価した。
◎： ５mg 未満
〇： 6〜10mg
△： 11〜80mg
×： 81mg以上
〔硬化性試験2〕

130℃で焼き付けた電着塗膜の塗面をメチルエチルケトンをしみこませたガーゼで20回往復こすった時の塗面の外観を目視した。評価基準は、次の通りである。
〇 ： 塗面キズなし
△ ： 塗面キズあり
× ： 塗面が溶解し素地が見える
〔耐腐食性試験〕

素地に達するまでナイフでクロスカットキズを入れ、JIS-Z-2731に準じて、1000時間、塩水噴霧試験を行い、ナイフカット部の錆、フクレ幅により評価した。評価基準は、次のとおりである。
◎： 錆およびフクレ幅がナイフカット部から1mm未満
〇： 錆およびフクレ幅がナイフカット部から1.1〜2 mm
△： 錆およびフクレ幅がナイフカット部から2.1 〜3 mm
×： 錆およびフクレ幅がナイフカット部から3.1 mm 以上
〔塗膜平滑性試験〕

塗膜外観を目視し、評価を行った。
〇： 良好
△： やや不良
×： 不良

以上のように、この発明の実施例によれば、焼き付け温度あるいは硬化温度を１３０℃程度まで低下させた場合でも、塗膜平滑性にすぐれ、しかもまた、防錆性にもすぐれた結果を得ることができた。

次に、トリオクチル酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物を付加的な硬化触媒として用いる場合について説明する。付加的な混合物（硬化剤）として、MIK-1とMIK-２とを作成した。
＜硬化剤MIK-1の作成＞
500mlのナスフラスコに窒素ガス雰囲気下50gのBiCAT8210[Shepherd社製（トリオクチル酸ビスマス28wt%Bi）]を添加した。次に外温40℃で30分攪拌後、N、N、N’、N’-テトラキス（2−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン90gを徐々に加えた。反応系内は発熱が観測され、黄色からオレンジ色に変化した。外温50℃にて1時間反応することにより標記混合物140gを得た。ビスマス濃度は10wt%の定量的収率であった。

＜硬化剤MIK-2の作成＞
500mlのナスフラスコに窒素ガス雰囲気下72gのBiCAT8210[Shepherd社製（トリオクチル酸ビスマス28wt%Bi）]を添加した。次に外温40℃で30分攪拌後、N、N、N’、N’―テトラキス（2−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン60gを徐々に加えた。反応系内は発熱が観測され、黄色からオレンジ色に変化した。発熱がおさまった後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル68gを加え、外温50℃にて1時間反応することにより標記混合物200gを得た。ビスマス濃度は10.2wt%の定量的収率であった。
そして、これらの硬化剤MIK-1およびMIK-２を用いて、製造例14および15の各組成物を得た。
〔製造例14〕

MIK-1の混合物8.3gに先に記載した製造例１の10％固形溶液250gを加え混合することにより、製造例１の焼成物とMIK-1の7.5/2.5重量比の10％溶液258.3gを得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例14の組成物を得る。

〔製造例15〕

MIK-2の混合物17gに先に記載した製造例１の10％固形溶液510gを加え混合することにより、製造例１の焼成物とMIK-2の7.5/2.5重量比の10％溶液527gを得る。続いて溶液を減圧濃縮し乾燥することにより製造例14の組成物を得る。

これらのMIK-1 およびMIK-2の各混合物を添加した形態における実験結果を表3に示す。その結果から、MIK-1 およびMIK-2の各混合物を添加した場合、トリオクチル酸ビスマス単独の場合に比べて、ビスマス量の換算でトリオクチル酸ビスマスの使用量を有意に減じることが分かる。これは、MIK-1 およびMIK-2が水を含む親水性溶媒に対して安定性および相溶性が向上し、トリオクチル酸ビスマスの加水分解が抑制されることに起因すると考えられる。加水分解の抑制により、オクチル酸の遊離を回避して安全性を向上することができるし、トリオクチル酸ビスマスの使用量を減じてコスト的にも有利になる。ここで、実験結果のMIK-1 およびMIK-2のゲル分率（残存率）の中でビスマス量を検討すると、トリオクチル酸ビスマスの配合量としては、焼成物１に対して、0.05以上、好ましくは0.1〜１程度である。この点、MIK-1 およびMIK-2の各混合物を添加した場合、トリオクチル酸ビスマス単独の場合に比べて、明らかにトリオクチル酸ビスマスの使用量が減じることが分かる。

そこで、MIK-1 およびMIK-2の各混合物を含む、製造例１４および１５の組成物を用いることにより、先に述べたと同様の条件により、製造例２の組成物を用いたものを含め、耐腐食性、塗膜平滑性を調べた。その結果を表４に示す。いずれの場合も、耐腐食性、塗膜平滑性は良好であり、また、１３０℃温度における硬化性も確認された。

Claims (18)

1. 電着塗料組成物の材料であり、電着塗装に伴う焼き付けの温度を１５０℃よりも温度低減することができる焼成組成物であって、
   亜鉛化合物とビスマス化合物との焼成物であり、酸化亜鉛の重量％Wzと、酸化ビスマスまたは/および水酸化ビスマスの重量％WbとがWz≧Wbの関係にあり、しかも、防錆剤または/および硬化触媒であることを特徴とする、焼成組成物。
2. 電着塗料組成物の材料であり、電着塗装に伴う焼き付けの温度を１５０℃よりも温度低減することができる焼成組成物であって、
   亜鉛化合物とビスマス化合物とケイ素化合物の焼成物であり、酸化亜鉛の重量％Wzと、酸化ビスマスまたは/および水酸化ビスマスの重量％Wb、ならびに酸化ケイ素の重量％WsとがWz≧Wb,Ws（ここで、Wz≧Wb,Wsとは、Wz≧WbかつWz≧Wsを意味する）の関係にあり、しかも、防錆剤または/および硬化触媒であることを特徴とする、焼成組成物。
3. 電着塗料組成物の材料であり、電着塗装に伴う焼き付けの温度を１５０℃よりも温度低減することができる焼成組成物であって、
   亜鉛化合物とチタン化合物とケイ素化合物の焼成物であり、酸化亜鉛の重量％Wzと、酸化チタンの重量％Wtおよび酸化ケイ素の重量％WsとがWz≧Wt,Ws（ここで、Wz≧Wt,Wsとは、Wz≧WtかつWz≧Wsを意味する）の関係にあり、しかも、防錆剤または/および硬化触媒であることを特徴とする、焼成組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一つの焼成物に対し、脂肪酸ビスマス化合物を付加的に混合したことを特徴とする、硬化触媒能をもつ組成物。
5. 脂肪酸ビスマス化合物が、トリオクチル酸ビスマスである、請求項４の組成物。
6. 請求項１〜３のいずれか一つの焼成物に対し、トリオクチル酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物を付加的に混合したことを特徴とする、硬化触媒能をもつ組成物。
7. ３００℃〜１０００℃の範囲で焼成することを特徴とする、請求項１の焼成物を製造する方法。
8. ３００℃〜１０００℃の範囲で焼成することを特徴とする、請求項２の焼成物を製造する方法。
9. ３００℃〜１０００℃の範囲で焼成することを特徴とする、請求項３の焼成物を製造する方法。
10. 塗料組成の中に防錆剤または/および硬化触媒を含む電着塗料において、前記防錆剤または/および硬化触媒が、亜鉛化合物とビスマス化合物との焼成物であり、酸化亜鉛の重量％Wzと、酸化ビスマスまたは/および水酸化ビスマスの重量％WbとがWz≧Wbの関係をもち、しかも、電着塗装に伴う焼き付けの温度を１５０℃よりも温度低減することができることを特徴とする、電着塗料。
11. 前記焼成物に対し、脂肪酸ビスマスを付加的に混合したことを特徴とする、請求項１０の電着塗料。
12. 前記焼成物に対し、トリオクチル酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物を付加的に混合したことを特徴とする、請求項１０の電着塗料。
13. 塗料組成の中に防錆剤または/および硬化触媒を含む電着塗料において、前記防錆剤または/および硬化触媒が、亜鉛化合物とビスマス化合物とケイ素化合物の焼成物であり、酸化亜鉛の重量％Wzと、酸化ビスマスまたは/および水酸化ビスマスの重量％Wb、ならびに酸化ケイ素の重量％WsとがWz≧Wb,Ws（ここで、Wz≧Wb,Wsとは、Wz≧WbかつWz≧Wsを意味する）の関係をもち、しかも、電着塗装に伴う焼き付けの温度を１５０℃よりも温度低減することができることを特徴とする、電着塗料。
14. 前記焼成物に対し、脂肪酸ビスマスを付加的に混合したことを特徴とする、請求項１３の電着塗料。
15. 前記焼成物に対し、トリオクチル酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物を付加的に混合したことを特徴とする、請求項１３の電着塗料。
16. 塗料組成の中に防錆剤または/および硬化触媒を含む電着塗料であって、前記防錆剤または/および硬化触媒が、亜鉛化合物とチタン化合物とケイ素化合物の焼成物であり、酸化亜鉛の重量％Wzと、酸化チタンの重量％Wtおよび酸化ケイ素の重量％WsとがWz≧Wt,Ws（ここで、Wz≧Wt,Wsとは、Wz≧WtかつWz≧Wsを意味する）の関係をもち、しかも、電着塗装に伴う焼き付けの温度を１５０℃よりも温度低減することができることを特徴とする、電着塗料。
17. 前記焼成物に対し、脂肪酸ビスマスを付加的に混合したことを特徴とする、請求項１６の電着塗料。
18. 前記焼成物に対し、トリオクチル酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物を付加的に混合したことを特徴とする、請求項１３の電着塗料。