JP7211119B2 - 二次電池及び二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本願は二次電池及び二次電池の製造方法等を開示する。
一方面、他方面及び側面を有するとともに一方面から他方面へと貫通する複数の貫通孔を有する電極を用いた二次電池が知られている。例えば、特許文献１には、炭素質ハニカム構造体の外表面を含むセルの隔壁表面に窒化チタン膜を被着して、リチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体を得ることが開示されている。また、外観上似た構造として、特許文献２にハニカム形状の網目構造を有する負極活物質層が開示されている。
特開２００１－１２６７３６号公報 特許第５５１１６０４号公報
本発明者は、一方面、他方面及び側面を有するとともに一方面から他方面へと貫通する複数の貫通孔を有する第１の電極に対して、当該貫通孔の内壁にセパレータ層及び第２の電極を積層して二次電池を構成した（図９（Ａ））。この構成を採用することにより、集電体体積の削減、電極間距離の近接化、集電構造の簡素化等が可能となり、高容量且つ高い入出力特性を有する二次電池とすることが可能と考えられる。二次電池においてこのような構成を採用した場合、貫通孔の開口面側（第１の電極の一方面側及び／又は他方面側）にて第２の電極の集電をとることができる。この場合、安定的な集電のためには、図９（Ｂ）に示すように、貫通孔の内部だけでなく、貫通孔の開口面側にもセパレータ層を設け、当該セパレータ層の表面上に、貫通孔の内部から貫通孔の開口面側に亘って第２の電極を連続的に設けるとよい。一方、本発明者の新たな知見によると、図９（Ｂ）に示す構成を採用した場合、二次電池としてのサイクル特性が低下する虞があるという新たな課題が発生する。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、一方面、他方面及び側面を有するとともに前記一方面から前記他方面へと貫通する複数の貫通孔を有する第１の電極と、前記第１の電極の前記貫通孔の内壁に積層された第１のセパレータ層と、前記第１の電極の前記一方面及び前記他方面のうちの少なくとも一方に積層された第２のセパレータ層と、前記第１のセパレータ層及び前記第２のセパレータ層の表面のうち前記第１の電極と接触する表面とは反対側の表面に積層され、且つ、前記第１のセパレータ層の表面から前記第２のセパレータ層の表面に亘って連続的に存在する第２の電極と、を備え、前記第２のセパレータ層のキャリアイオン伝導度が、前記第１のセパレータ層のキャリアイオン伝導度よりも小さい、二次電池を開示する。
本開示の二次電池は、前記第１のセパレータ層が、微粒子と前記微粒子を結合するバインダーとを含んでいてもよい。
本開示の二次電池は、前記第２のセパレータ層が、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
本開示の二次電池は、前記第１の電極の前記側面に設けられた第１の集電体と、前記第１の電極の前記一方面側又は前記他方面側に存在する前記第２の電極の表面に設けられた第２の集電体と、を備えていてもよい。
本開示の二次電池は、前記キャリアイオンを含む電解液を備えていてもよい。
本開示の二次電池は、前記キャリアイオンがリチウムイオンであってもよい。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、一方面、他方面及び側面を有するとともに前記一方面から前記他方面へと貫通する複数の貫通孔を有する第１の電極を作製する、第１工程と、前記第１の電極の前記貫通孔の内壁に第１のセパレータ層を積層する、第２工程と、前記第１の電極の前記一方面及び前記他方面のうちの少なくとも一方に第２のセパレータ層を積層する、第３工程と、前記第１のセパレータ層及び前記第２のセパレータ層の表面のうち、前記第１の電極と接触する表面とは反対側の表面において、前記第１のセパレータ層の表面から前記第２のセパレータ層の表面に亘って第２の電極を連続的に積層する、第４工程と、を備え、前記第３工程において、前記第２のセパレータ層として、前記第１のセパレータ層よりもキャリアイオン伝導度の小さいものを採用する、二次電池の製造方法を開示する。
本開示の製造方法は、前記第３工程において、前記第１の電極の前記一方面及び前記他方面のうちの少なくとも一方に、第２のセパレータ層を構成する材料を電着させてもよいし、転写してもよい。
本開示の二次電池は、第１の電極と第２の電極とで容量のバランスがとり易く、充放電時のサイクル特性に優れる。
二次電池１００の構成を説明するための概略図である。 第１の電極１０の構成を説明するための概略図である。 第１のセパレータ層２０ａの構成を説明するための概略図である。 第２のセパレータ層２０ｂの構成を説明するための概略図である。 第２の電極３０の構成を説明するための概略図である。 二次電池２００の構成を説明するための概略図である。 二次電池３００の構成を説明するための概略図である。 二次電池の製造方法Ｓ１０を説明するための図である。 本発明者が着想した二次電池の構成を説明するための概略図である。 課題発生のメカニズムや本開示の技術による効果について説明するための概略図である。
１．二次電池１００
図１に二次電池１００の構成を概略的に示す。図１（Ａ）が二次電池１００の外観を概略的に示す斜視図であり、図１（Ｂ）が図１（Ａ）におけるＩＢ－ＩＢ断面の構成を概略的に示す図である。また、図２に二次電池１００に備えられる第１の電極１０の構成を概略的に示す。図２（Ａ）が第１の電極１０の外観を概略的に示す斜視図であり、図２（Ｂ）が第１の電極１０を一方面１０ａ側から見た場合の形状を概略的に示す上面図であり、図２（Ｃ）が図２（Ａ）におけるＩＩＣ－ＩＩＣ断面の構成を概略的に示す図である。また、図３に第１の電極１０の表面に積層された第１のセパレータ層２０ａの構成を概略的に示す。図３（Ａ）が外観を概略的に示す斜視図であり、図３（Ｂ）が一方面１０ａ側から見た場合の形状を概略的に示す上面図であり、図３（Ｃ）が図３（Ａ）におけるＩＩＩＣ－ＩＩＩＣ断面の構成を概略的に示す図である。また、図４に第１の電極１０の表面に積層された第２のセパレータ層２０ｂの構成を概略的に示す。図４（Ａ）が外観を概略的に示す斜視図であり、図４（Ｂ）が一方面１０ａ側から見た場合の形状を概略的に示す上面図であり、図４（Ｃ）が図４（Ａ）におけるＩＶＣ－ＩＶＣ断面の構成を概略的に示す図である。さらに、図５に第１のセパレータ層２０ａ及び第２のセパレータ層２０ｂの表面に積層された第２の電極３０の構成を概略的に示す。図５（Ａ）が外観を概略的に示す斜視図であり、図５（Ｂ）が一方面１０ａ側から見た場合の形状を概略的に示す上面図であり、図５（Ｃ）が図５（Ａ）におけるＶＣ－ＶＣ断面の構成を概略的に示す図である。
図１～５に示すように、二次電池１００は、一方面１０ａ、他方面１０ｂ及び側面１０ｃを有するとともに一方面１０ａから他方面１０ｂへと貫通する複数の貫通孔１０ｄを有する第１の電極１０と、第１の電極１０の貫通孔１０ｄの内壁に積層された第１のセパレータ層２０ａと、第１の電極１０の一方面１０ａ及び他方面１０ｂのうちの少なくとも一方に積層された第２のセパレータ層２０ｂと、第１のセパレータ層２０ａ及び第２のセパレータ層２０ｂの表面のうち第１の電極１０と接触する表面とは反対側の表面に積層され、且つ、第１のセパレータ層２０ａの表面から第２のセパレータ層２０ｂの表面に亘って連続的に存在する第２の電極３０と、を備えている。ここで、二次電池１０においては、第２のセパレータ層２０ｂのキャリアイオン伝導度が、第１のセパレータ層２０ａのキャリアイオン伝導度よりも小さい。
１．１．第１の電極１０
図２に示すように、第１の電極１０は、一方面１０ａ、他方面１０ｂ及び側面１０ｃを有するとともに一方面１０ａから他方面１０ｂへと貫通する複数の貫通孔１０ｄを有する。第１の電極１０は一定の強度を有していればよく、その壁面は密であっても多孔質であってもよい。
１．１．１．一方面１０ａ及び他方面１０ｂ
第１の電極１０の一方面１０ａ及び他方面１０ｂの面形状は特に限定されるものではない。図２には当該面形状が四角形状のものを例示したが、これ以外の多角形状であってもよいし、円形状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。一方面１０ａ及び他方面１０ｂは必ずしも平坦でなくてもよい。一方面１０ａ及び他方面１０ｂの面積（複数の貫通孔１０ｄの開口面積を含む全面の面積）は特に限定されるものではなく、目的とする電池の規模や性能に応じて当該面積を適宜決定すればよい。例えば、一方面１０ａ及び他方面１０ｂの面積を５０ｍｍ２以上１０００００ｍｍ２以下としてもよい。
１．１．２．側面１０ｃ
第１の電極１０の一方面１０ａ及び他方面１０ｂは側面１０ｃを介して結合している。側面１０ｃは平面によって構成されていてもよいし、曲面によって構成されていてもよいし、平面と曲面との組み合わせによって構成されていてもよい。第１の電極１０の側面１０ｃの一方面１０ａから他方面１０ｂまでの長さ（第１の電極１０の高さ）は特に限定されるものではない。目的とする電池の規模や性能に応じて、第１の電極１０の高さを適宜決定すればよい。例えば、当該高さを５ｍｍ以上２０００ｍｍ以下としてもよい。
１．１．３．貫通孔１０ｄ
第１の電極１０は一方面１０ａから他方面１０ｂへと貫通する複数の貫通孔１０ｄを有する。図２には、貫通孔１０ｄの断面形状（開口形状）が四角形状のものを例示したが、これ以外の多角形状であってもよいし、円形状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。貫通孔１０ｄの断面積（開口面積）は特に限定されるものではない。目的とする電池の規模や性能に応じて、貫通孔１０ｄの断面積を適宜決定すればよい。例えば、貫通孔１０ｄの１個あたりの断面積を０．０００１ｍｍ２以上１ｍｍ２以下としてもよい。また、一方面１０ａの面積をＡ１、複数の貫通孔１０ｄの合計の断面積をＡ２とした場合、Ａ２／Ａ１が０．２以上０．８以下であってもよい。貫通孔１０ｄの間の隔壁（リブ）の幅（リブ厚）は特に限定されるものではなく、強度等を考慮して適宜決定すればよい。例えば、当該リブ厚を０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下としてもよい。第１の電極１０に設けられる貫通孔１０ｄの数は特に限定されるものではない。尚、貫通孔１０ｄの存在頻度、大きさ、総数は対局の容量比との関係から適宜決定してもよい。図２（Ｃ）に示すように、第１の電極１０において貫通孔１０ｄは一方面１０ａから他方面１０ｂへと略直線的に設けられていてもよい。
１．１．４．材質
第１の電極１０は、電池の充放電時にキャリアイオンを挿入・脱離可能な材料を含む。第１の電極１０を負極とする場合、当該第１の電極１０は負極活物質を含み得る。第１の電極１０を正極とする場合、当該第１の電極１０は正極活物質を含み得る。公知の活物質のうち、所定のキャリアイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、卑な電位であるものを負極活物質とし、貴な電位であるものを正極活物質として用いることができる。
負極活物質は二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。二次電池１００をリチウムイオン二次電池とする場合、負極活物質としてはグラファイトやハードカーボン等の炭素材料；ＳｉやＳｉ合金；チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質は粒子状であってもよい。粒子状の負極活物質を採用する場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよい。下限は５ｎｍ以上であってもよし、１０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよい。上限は１００μｍ以下であってもよいし、５０μｍ以下であってもよい。負極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は５００μｍ以下であってもよい。
正極活物質は二次電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。二次電池１００をリチウムイオン二次電池とする場合、正極活物質は構成元素としてＬｉを含み得る。例えば、Ｌｉを含む酸化物やポリアニオン等が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２等）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２等）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質は粒子状であってもよい。粒子状の正極活物質を採用する場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよい。下限は５ｎｍ以上であってもよいし、１０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよい。上限は１００μｍ以下であってもよいし、５０μｍ以下であってもよい。正極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は５００μｍ以下であってもよい。
第１の電極１０における活物質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、第１の電極の全体を１００質量％として、活物質の含有量を６０質量％以上９９質量％以下とすることができる。下限は８０質量％以上であってもよく、上限は９８質量％以下であってもよい。
第１の電極１０において粒子状の活物質を採用する場合、第１の電極１０は、当該粒子状の活物質と、当該活物質同士を結着させるためのバインダーとを含んでいてもよい。第１の電極１０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。第１の電極１０におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、第１の電極の全体を１００質量％として、バインダーの含有量を１質量％以上４０質量％以下とすることができる。下限は２質量％以上であってもよく、上限は２０質量％以下であってもよい。
第１の電極１０には、上記した活物質やバインダーのほか、導電助剤が含まれていてもよい。第１の電極１０に含まれ得る導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。第１の電極１０における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
二次電池１００を全固体電池とする場合、第１の電極１０には固体電解質が含まれていてもよい。第１の電極１０に含まれ得る固体電解質は、有機系固体電解質であっても無機系固体電解質であってもよい。無機系固体電解質としては硫化物固体電解質が挙げられる。二次電池１００をリチウムイオン二次電池とする場合、硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。第１の電極１０における固体電解質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
１．２．第１のセパレータ層２０ａ
図３に示すように、第１のセパレータ層２０ａは、第１の電極１０の貫通孔１０ｄの内壁に積層されている。第１のセパレータ層２０ａにより、貫通孔１０ｄ内における第１の電極１０と第２の電極３０との短絡が防止される。
１．２．１．形状
図３に示す第１のセパレータ層２０ａは、全体として筒状であり、第１の電極１０の貫通孔１０ｄの内壁の実質的に全面を被覆する。第１のセパレータ層２０ａは、第１の電極１０と第２の電極２０との短絡を防止し、且つ、必要なキャリアイオン伝導度を発現させることが可能な厚みを有していればよい。例えば、第１のセパレータ層２０ａの厚みは３μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。
１．２．２．材質
第１のセパレータ層２０ａの材料としては、二次電池のセパレータ層に適用可能な材料として公知のものをいずれも採用可能である。第１の電極１０への塗工性や成膜性等を考慮した場合、第１のセパレータ層２０ａは微粒子と微粒子を結合するバインダーとを含んでいてもよい。微粒子と微粒子を結合するバインダーとにより多孔質なセパレータ層を容易に形成可能である。この場合、微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ベーマイト等の無機微粒子や、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機微粒子や、無機微粒子と有機微粒子との混合微粒子のいずれを採用してもよい。第１のセパレータ層２０ａに含まれ得る微粒子の粒子径は特に限定されるものではない。例えば、当該粒子径は１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよい。下限は５ｎｍ以上であってもよし、１０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよい。上限は１００μｍ以下であってもよいし、５０μｍ以下であってもよい。第１のセパレータ層２０ａに含まれ得るバインダーとしては、例えば、第１の電極１０におけるバインダーとして例示したものうちの１種以上を採用可能である。第１のセパレータ層２０ａにおける微粒子及びバインダーの量は特に限定されるものではなく、第１の電極１０の表面への塗工性や密着性等を考慮して適宜決定すればよい。
第１のセパレータ層２０ａは、上述の通り、二次電池として必要なキャリアイオン伝導度を確保可能であればよい。例えば、二次電池１００がキャリアイオンを含む電解液を備える場合、第１のセパレータ層２０ａは、当該電解液に含浸された状態で、必要なキャリアイオン伝導度を発現し得る。
或いは、第１のセパレータ層２０ａとして固体電解質層を採用してもよい。固体電解質層は、固体電解質と任意にバインダーとを含み得る。固体電解質は上述の無機系固体電解質を採用し得る。固体電解質層に含まれ得るバインダーは上述したものを採用し得る。固体電解質層における各成分の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
１．３．第２のセパレータ層２０ｂ
図４に示すように、第２のセパレータ層２０ｂは、第１の電極１０の一方面１０ａ及び他方面１０ｂのうちの少なくとも一方に積層されている。図４においては、第２のセパレータ層２０ｂが一方面１０ａ及び他方面１０ｂの双方に積層された形態を示しているが、一方面１０ａ及び他方面１０ｂのうちのいずれか一方にのみ積層されていてもよい。第２のセパレータ層２０ｂにより、貫通孔１０ｄの開口面側における第１の電極１０と第２の電極３０との短絡が防止される。
１．３．１．形状
図４に示す第２のセパレータ層２０ｂは、全体として平らな薄膜状であり、貫通孔１０ｄの位置と対応する位置に複数の孔が存在する。当該孔を介して、第２のセパレータ層２０ｂの表面から第１のセパレータ層２０ａの表面に亘って、第２の電極３０を形成し得る。第２のセパレータ層２０ｂは、第１の電極１０と第２の電極３０との短絡を防止可能な程度の厚みを有していればよい。例えば、第２のセパレータ層２０ｂの厚みは３μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。
１．３．２．材質
第２のセパレータ層２０ｂは、第１のセパレータ層２０ａよりもキャリアイオン伝導度が低い。第２のセパレータ層２０ｂはキャリアイオンを実質的に通さないものであってもよい。このような条件を満たす材料としては種々の有機材料や種々の無機材料を採用し得る。キャリアイオン伝導度を小さくし易く、且つ、後述する電着や転写によって第２のセパレータ層２０ｂを容易に形成可能である観点から、第２のセパレータ層２０ｂはポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を含むものであってもよい。
１．４．第２の電極３０
図５に示すように、第２の電極３０は、第１のセパレータ層２０ａ及び第２のセパレータ層２０ｂの表面のうち第１の電極１０と接触する表面とは反対側の表面に積層されており、且つ、第１のセパレータ層２０ａの表面から第２のセパレータ層２０ｂの表面に亘って連続的に存在している。これにより、第１の電極１０の一方面１０ａ側及び／又は他方面１０ｂ側において、第２の電極３０の安定的な集電が可能となる。
１．４．１．形状
第２の電極３０はセパレータ層２０ａ、２０ｂの表面に沿って形成される。第１の電極１０の貫通孔１０ｄの内部において、第２の電極３０は、密に充填されていてもよいし、中央に通気孔を残すように筒状に充填されていてもよい（図７参照）。貫通孔１０ｄの内部における第２の電極３０の充填率や厚みは、第１の電極１０との容量のバランス等を考慮して適宜決定すればよい。図５には、第１の電極１０の一方面１０ａ側又は他方面１０ｂ側において、第２の電極３０が第２のセパレータ層２０ｂの全面に積層されている形態を示したが、第１の電極１０の一方面１０ａ側又は他方面１０ｂ側において、第２のセパレータ層２０ｂが一部露出していてもよい。
１．４．２．材質
第２の電極３０は、電池の充放電時にキャリアイオンを挿入・脱離可能な材料を含む。第１の電極１０を負極とする場合は第２の電極３０を正極とすればよく、第１の電極１０を正極とする場合は第２の電極３０を負極とすればよい。第２の電極３０を構成する材料については、第１の電極１０を構成する材料に関する上記説明を援用可能である。すなわち、第２の電極３０を正極とする場合、当該第２の電極３０は正極活物質を含み得る。第２の電極３０を負極とする場合、当該第２の電極３０は負極活物質を含み得る。第２の電極３０に含まれ得る活物質の種類や量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。また、第１の電極１０と同様に、第２の電極３０においてもバインダー等のその他の成分が含まれていてもよい。例えば、第２の電極３０において粒子状の活物質を採用する場合、第２の電極３０は、当該粒子状の活物質と、当該活物質同士を結着させるためのバインダーとを含んでいてもよい。その他の成分の種類や量についても特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
１．５．その他の構成
二次電池１００は、上記した第１の電極１０、第１のセパレータ層２０ａ、第２のセパレータ層２０ｂ及び第２の電極３０以外に、電池として必要な構成を備えていてもよい。
１．５．１．集電体
例えば、二次電池１００は、第１の電極１０に接続された第１の集電体４０と、第２の電極３０に接続された第２の集電体５０とを備えていてもよい。この場合、図１に示すように、第１の集電体４０は、第１の電極１０の側面１０ｃに設けられていてもよく、第２の集電体５０は、第１の電極１０の一方面１０ａ側又は他方面１０ｂ側に存在する第２の電極３０の表面に設けられていてもよい。
集電体は、例えば、金属箔や金属メッシュ等により構成可能である。集電体を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよいし、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
１．５．２．電解液
上述したように、二次電池１００は、電解液を備えるものであってもよいし、電解液を備えない固体電池であってもよい。二次電池１００が電解液を備える場合、当該電解液はキャリアイオンを含み得る。キャリアイオンとしては、例えば、上述したリチウムイオンが挙げられる。ただし、本開示の技術が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池においてのみ生じるものではなく、リチウムイオン以外の各種カチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等）や、各種アニオン（水酸化物イオン、フッ化物イオン等）をキャリアイオンとする二次電池においても同様の課題が生じ得る。本開示の技術は、これら各種カチオン電池やアニオン電池のいずれにおいても採用可能であり、同様の効果が期待できる。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成は二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。
１．５．３．端子、電池ケース
言うまでもないが、二次電池１００は必要な端子を備えていてもよいし、また、電池ケース内に収容されていてもよい。電池ケースとしては公知のラミネートパック等が挙げられる。
２．二次電池２００
上記説明では、セパレータ層が層厚み方向に１層だけ備えられる形態について説明したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。第１のセパレータ層２０ａや第２のセパレータ層２０ｂは、各々、複数の層からなるものであってもよい。図６に二次電池２００の断面の構成を概略的に示す。図６において図１～５と同様の構成について同様の符号を付す。図６に示すように、二次電池２００は、第１の電極１０の一方面１０ａ及び他方面１０ｂにセパレータ層が複数積層されている点で、二次電池１００とは異なる。具体的には、セパレータ層２０ａが、第１の電極１０の貫通孔１０ｄの内壁から第１の電極１０の一方面１０ａ及び／又は他方面１０ｂに亘って連続的に積層されており、且つ、第１の電極１０の一方面１０ａ及び／又は他方面１０ｂに対してセパレータ層２０ａを介してセパレータ層２０ｂが積層されている。このような形態においても、第１の電極１０の一方面１０ａ及び／又は他方面１０ｂに積層された複層構成のセパレータ層２０ａ、２０ｂ（第２のセパレータ層）の全体としてのキャリアイオン伝導度が、貫通孔１０ｄの内壁に積層されたセパレータ層２０ａ（第１のセパレータ）のキャリアイオン伝導度よりも小さければ、所望の効果を発揮し得る。
３．二次電池３００
上記説明では、第１の電極１０の貫通孔１０ｄが、第１のセパレータ層２０ａ及び第２の電極３０によって完全に充填される形態について説明したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。図７に二次電池３００の断面の構成を概略的に示す。図７において図１～６と同様の構成について同様の符号を付す。図７に示すように、二次電池３００は、第１の電極１０の貫通孔１０ｄの内壁に第１のセパレータ層２０ａ及び第２の電極３０が積層された状態において、一方面１０ａから他方面１０ｂへと延びる通気孔１０ｅが存在する。二次電池の少なくとも一部にこのような通気孔１０ｅが存在していたとしても二次電池として充放電が可能である。
４．二次電池の製造方法Ｓ１０
図８に二次電池の製造方法Ｓ１０の流れを示す。図８に示すように、二次電池の製造方法Ｓ１０は、一方面１０ａ、他方面１０ｂ及び側面１０ｃを有するとともに一方面１０ａから他方面１０ｂへと貫通する複数の貫通孔１０ｄを有する第１の電極１０を作製する、第１工程Ｓ１と、第１の電極１０の貫通孔１０ｄの内壁に第１のセパレータ層２０ａを積層する、第２工程Ｓ２と、第１の電極１０の一方面１０ａ及び他方面１０ｂのうちの少なくとも一方に第２のセパレータ層２０ｂを積層する、第３工程Ｓ３と、第１のセパレータ層２０ａ及び第２のセパレータ層２０ｂの表面のうち、第１の電極１０と接触する表面とは反対側の表面において、第１のセパレータ層２０ａの表面から第２のセパレータ層２０ｂの表面に亘って第２の電極３０を連続的に積層する、第４工程Ｓ４と、を備えている。製造方法Ｓ１０においては、第３工程Ｓ３において、第２のセパレータ層２０ｂとして、第１のセパレータ層２０ａよりもキャリアイオン伝導度の小さいものを採用する。上述したように、二次電池として電解液系電池を採用する場合は、セパレータ層を電解液に接触・含浸させた状態において、第２のセパレータ層２０ｂにおけるキャリアイオン伝導度が第１のセパレータ層２０ａにおけるキャリアイオン伝導度よりも小さくなるようにすればよい。
４．１．第１工程Ｓ１
第１の電極１０は、例えば、押出成形によって容易に作製可能である。具体的には、上記の活物質とバインダー等と溶媒とを混合してスラリー又はペーストとし、当該スラリー又はペーストを金型を介して押し出した後、溶媒を除去可能な温度にて乾燥させることにより第１の電極１０を得ることができる。この場合、溶媒としては、活物質やバインダー等の種類に応じて、水や有機溶媒等を特に制限なく用い得る。
押出成形以外の方法も考えられる。例えば、乾式での圧粉成形によって第１の電極１０を得ることも可能と考えられ、材料同士を焼結させて第１の電極１０を得ることも可能と考えられる。
４．２．第２工程Ｓ２
第１のセパレータ層２０ａの積層方法は特に限定されるものではない。例えば、第１のセパレータ層２０ａを構成する材料と溶媒とを混合してスラリー又はペーストとし、当該スラリー又はペーストを貫通孔１０ｄの内壁に塗工して乾燥させることで、貫通孔１０ｄの内壁に第１のセパレータ層２０ａを積層することができる。この場合、溶媒としては材料の種類に応じて、水や有機溶媒等を特に制限なく用い得る。塗工にあたっては、第１の電極１０の一方面１０ａ側に上記スラリー又はペーストを載せたうえで、第１の電極１０の他方面１０ｂ側を減圧することで、当該スラリー又はペーストを貫通孔１０ｄの内部に吸引してもよい。また、シリンジ等を用いてスラリー又はペーストを貫通孔１０ｄの内部に押し込んでもよい。さらに、塗工時に第１の電極１０の一方面１０ａ上及び／又は他方面１０ｂ上に当該スラリー又はペーストが溢れ出る等して、一方面１０ａ上及び／又は他方面１０ｂ上に不要な層が形成された場合、当該不要な層を削りとってもよい。ただし、上述の二次電池２００のように、第１のセパレータ層２０ａが、第１の電極１０の一方面１０ａ及び／又は他方面１０ｂへとはみ出していてもよい。
上記以外の方法も考えられる。例えば、貫通孔１０ｄの内壁に第１のセパレータ層２０ａを構成する材料を電着させてもよい。この場合、第１のセパレータ層２０ａの厚みの均一性を確保し易いものと考えられる。
４．３．第３工程Ｓ３
第２のセパレータ層２０ｂの積層方法は特に限定されるものではない。例えば、第２のセパレータ層２０ｂを構成する材料と溶媒とを混合してスラリー又はペーストとし、当該スラリー又はペーストを第１の電極１０の一方面１０ａ及び他方面１０ｂのうちの少なくとも一方に塗工して乾燥させることで、一方面１０ａ及び他方面１０ｂのうちの少なくとも一方に第２のセパレータ層２０ｂを積層することができる。この場合、溶媒としては、材料の種類に応じて、水や有機溶媒等を特に制限なく用い得る。
上記以外の方法も考えられる。例えば、第１の電極１０の一方面１０ａ及び他方面１０ｂのうちの少なくとも一方に、第２のセパレータ層２０ｂを構成する材料を電着させてもよい。この場合、第２のセパレータ層２０ｂの厚みの均一性を確保し易いものと考えられる。尚、本発明者の新たな知見によると、第１の電極１０に対してセパレータ層を電着させる場合、第１の電極１０のエッジ部においてセパレータ層を一層均一に形成し易い。すなわち、第１のセパレータ層２０ａを積層する第２工程Ｓ２よりも、第２のセパレータ層２０ｂを積層する第３工程Ｓ３において、電着による優位性がより顕著となる。
或いは、第１の電極１０の一方面１０ａ及び他方面１０ｂのうちの少なくとも一方に、第２のセパレータ層２０ｂを構成する材料を転写してもよい。例えば、基材上に第２のセパレータ層２０ｂを構成する材料を積層したうえで、これを第１の電極１０の一方面１０ａ及び／又は他方面１０ｂに貼り合わせ、その後、基材を剥がすことによって、第１の電極１０の一方面１０ａ及び／又は他方面１０ｂに第２のセパレータ層２０ｂを構成する材料を転写することができる。このような転写法によって第２のセパレータ層２０ｂを形成する場合も、第２のセパレータ層２０ｂの厚みの均一性を確保し易い。
４．４．第４工程Ｓ４
第２の電極３０の積層方法は特に限定されるものではない。例えば、第２の電極３０を構成する材料と溶媒とを混合してスラリー又はペーストとし、当該スラリー又はペーストを第１のセパレータ層２０ａ及び第２のセパレータ層２０ｂの表面に塗工して乾燥させることで、第１のセパレータ層２０ａの表面から第２のセパレータ層２０ｂの表面に亘って第２の電極３０を連続的に積層することができる。この場合、溶媒としては材料の種類に応じて、水や有機溶媒等を特に制限なく用い得る。塗工にあたっては、第１の電極１０の一方面１０ａ側に存在する第２のセパレータ層２０ｂの表面に上記スラリー又はペーストを載せたうえで、第１の電極１０の他方面１０ｂ側を減圧することで、当該スラリー又はペーストを第２のセパレータ層２０ｂの表面から貫通孔１０ｄ内の第１のセパレータ層２０ａの表面へと吸引してもよい。また、シリンジ等を用いてスラリー又はペーストを貫通孔１０ｄの内部に押し込んでもよい。
４．５．その他の工程
製造方法Ｓ１０は、上記工程Ｓ１～Ｓ４に加えて、集電体を取り付ける工程や、端子を取り付ける工程や、電池ケースに収容する工程や、電解液に含浸させる工程等を備えていてもよい。
５．効果
二次電池においては、正極と負極とが電池内のどこでも同じ容量比となるように対向していることが理想的である。ここで、二次電池において図９（Ａ）に示すような構成を採用した場合、電池の内部（貫通孔の内部）において「第２の電極が第１の電極と同じ容量比で対向している部分」を形成し易い。例えば、図１０（Ａ）に示すように、領域Ａにおける第１の電極と領域Ｂにおける第２の電極とが同じ容量比で対向し得る。
しかしながら、図９（Ａ）及び図１０（Ａ）に示す構成では、第２の電極に対して安定的な集電が難しいという課題がある。当該課題を解決するためには、例えば、図９（Ｂ）及び図１０（Ｂ）に示すように、第１の電極の一方面側及び／又は他方面側にまでセパレータ層及び第２の電極を延出させるとよい。
しかしながら、図１０（Ｂ）に示すように、第１の電極の一方面側の領域Ｃにも第２の電極が存在した場合、当該領域Ｃにおける第２の電極と第１の電極との間で電池反応が進行し得ることから、第１の電極の一方面の近傍において容量のバランスが局所的に崩れ易い。容量のバランスが局所的に崩れた場合、その部分に電池反応が集中して、金属（リチウム等）の析出や副反応が助長される虞がある。結果として電池のサイクル特性が低下する場合がある。
これに対し、図１０（Ｃ）に示すように、本開示の二次電池においては、第１の電極の貫通孔の内壁にキャリアイオン伝導度の大きい第１のセパレータ層が設けられる一方で、第１の電極の一方面側（及び他方面側）にキャリアイオン伝導度の小さい第２のセパレータ層が設けられることから、領域Ｃにおける第２の電極が電池反応に寄与し難い。結果として、第１の電極と第２の電極との容量のバランスが崩れ難く、サイクル特性の低下を抑えることができる。
１．実施例１
１．１．第１の電極の作製
平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍの天然黒鉛微粒子４５質量部と、カルボキシメチルセルロース１０質量部と、イオン交換水４５質量部とを混合し、負極スラリーを作製した。当該負極スラリーを金型を通して押出成形し、その後１２０℃で３時間乾燥することにより、第１の電極を得た。第１の電極はφ２０ｃｍ、高さ１ｃｍの円柱状とし、φ２０ｃｍの円の面内に、１辺の長さが２５０μｍの正方形状の孔が、厚み１５０μｍのリブ（隔壁）を介して等間隔に配置されるものとした。
１．２．第１のセパレータ層の積層
平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍのベーマイト微粒子４５質量部と、ＰＶＤＦ４質量部と、イオン交換水５１質量部とを混合し、セパレータ用ペーストを作製した。当該セパレータ用ペーストを第１の電極の一方面の上に３～５ｇ載せ、真空ポンプにより他方面側から吸引を行うことにより、セパレータ用ペーストを貫通孔の内部へと流入させ、貫通孔の内壁の略全面にセパレータ用ペーストを付着させた。その後、１２０℃で１５分間乾燥させることにより、貫通孔の内壁に第１のセパレータ層を固着させて、図３に示すような構造体Ａを得た。
１．３．第２のセパレータ層の積層
粒子径約５０μｍのポリイミドが分散した電着用ポリイミド溶液（株式会社清水製、得れコート）に構造体Ａを投入した。この際、第１の電極の側面にあらかじめＮｉタブを巻き付け、電着時に第１の電極に電圧をかけられるようにした。次に第１の電極側をマイナス、作用極側をプラスとして、３０Ｖの電圧を２分間かけ、第１の電極の一方面及び他方面にポリイミドを含む第２のセパレータ層を電着した。電着後、水で洗浄して電着液の残渣を取り除き、１５０℃で１時間熱処理を行い、図４に示すような構造体Ｂを得た。
１．４．第２の電極の積層
粒子径約１０μｍのコバルト酸リチウム微粒子６４質量部と、アセチレンブラック４質量部と、ＰＶＤＦ２質量部と、ＮＭＰ３０質量部とを混合して正極ペーストを作製した。次に、構造体Ｂをプラスチックシリンジ内に固定し、シリンジに正極ペーストを３．５ｇ投入し、シリンジで圧力をかけて正極ペーストを第１の電極の貫通孔内に注入した。注入側とは反対側の開口から正極ペーストが出るのを目視で確認できた段階でシリンジの押し込みをとめ、シリンジ内から電極を取り出して１２０℃で３０分間乾燥し、図５に示すような構造体Ｃを得た。
１．５．電池の組み付け
構造体Ｃの一方面及び他方面に存在する第２の電極の表面に、上記の正極ペースト０．５ｇを介して、φ２５ｍｍ、厚み１５μｍのアルミニウム箔（第２の集電体）を接合し、１２０℃で１５分乾燥させた。次に、構造体Ｃの第１の電極の側面に厚み５０μｍ、幅３ｍｍのニッケル線（第１の集電体）を１周巻き、抵抗溶接により固定した。第１の集電体及び第２の集電体の各々にＳＵＳタブを溶接で取り付けた後、電池をラミネートパック内に収容した。ラミネートパック内に電解液（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／ｋｇ）を５ｇ投入し、ＳＵＳタブ先端のみを外に出す形でラミネートパックを真空封止し、評価用のラミネート型二次電池を得た。
１．６．評価方法
１．６．１．短絡試験
電解液注入前の電池の両極間の抵抗をテスターにより測定し、１ＭΩ以上の抵抗があれば合格（短絡無）、それに満たない場合は不合格（短絡有）とした。評価結果を下記表１に示す。
１．６．２．充放電サイクル試験
貫通孔開口面付近の正負極の容量のバランスと、貫通孔内部の正負極の容量のバランスが崩れると、電池全体の充放電が不均一となり、リチウムの析出や過剰被膜形成による容量劣化が進行し易くなる。これらに対する第２のセパレータ層の抑制効果を確認するため、充放電サイクル試験を下記の条件で実施し、容量維持率（５０サイクル後放電容量／初回放電容量）を測定した。評価結果を下記表１に示す。
・ 充電：ＣＣ４．２Ｖ、ＣＶ１０ｍＡカット、電流レート２００ｍＡ（０．５Ｃ相当）
・ 放電：ＣＣ３Ｖ、ＣＶ１０ｍＡカット、電流レート２００ｍＡ
・ 充放電間休止時間：１０分
２．実施例２
第２のセパレータ層を積層するにあたって、以下の転写法によりポリアミド膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池の作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
ポリアミドイミドを１０％溶解させたＮＭＰ溶液をアルミニウム箔上にバーコーターで塗布した。この塗膜が乾燥する前に、第１の電極の一方面及び他方面に塗膜を貼り合わせ、アルミニウム箔を剥がした。その後、アルゴン雰囲気下、２３０℃で１時間焼成し、第１の電極の一方面及び他方面にポリアミド膜を形成した。ポリアミド膜の厚みは、バーコーターのギャップ調整により、最終的な厚みが１５μｍとなるようにした。
３．実施例３
転写液をポリアクリル酸７％溶解水溶液とし、焼成温度を１５０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池の作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
４．実施例４
第２のセパレータ層を積層するにあたって、電着時間を２５秒としたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池の作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
５．実施例５
第２のセパレータ層を積層するにあたって、電着電圧を６０Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池の作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
６．実施例６
第１のセパレータ層を積層するにあたって、ベーマイト粒子に替えて粒子径１５μｍのポリエチレン微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池の作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
７．比較例１
第２のセパレータ層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池の作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
８．比較例２
第２のセパレータ層を積層するにあたって、転写液を実施例１にて採用したベーマイト微粒子の分散液としたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池の作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
９．比較例３
第１のセパレータ層及び第２のセパレータ層を積層するにあたって、実施例１の第２のセパレータ層の成膜と同じ手法を採用した（具体的には、第１のセパレータ層が積層されていない第１の電極を電着液に投入し、実施例１と同様の条件で電着処理を行った）こと以外は、実施例１と同様にして二次電池の作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
Figure 0007211119000001
実施例１～６と比較例１の比較から、第２のセパレータ層が存在しないと短絡が発生することが分かった。また、実施例１～６と比較例２の比較から、第１のセパレータ層及び第２のセパレータ層をともにリチウムイオン伝導度の大きな層とした場合、サイクル特性が著しく悪化することが分かった。さらに、比較例３では、第１のセパレータ層をリチウムイオン伝導度の小さな層とした結果、初回充電の時点で電流がほとんど流れず、二次電池として機能させることができなかった。
１０．補足
上記の実施例では、特定の組成からなる第１のセパレータ層や、特定の組成から成る第２のセパレータ層を例示したが、本開示の技術においてセパレータ層の組成は上記の組成に限定されるものではない。第１のセパレータ層と第２のセパレータ層とを比較した場合に、第２のセパレータ層のほうがキャリアイオン伝導度が小さいものであれば、所望の効果を発揮するものと考えられる（図１０（Ｃ））。
上記の実施例では、第１の電極を負極、第２の電極を正極とした形態を例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。第１の電極を正極、第２の電極を負極としてもよい。
上記の実施例では、二次電池におけるキャリアイオンとしてリチウムイオンを採用したが、本開示の技術はリチウムイオン二次電池以外の各種カチオン二次電池やアニオン二次電池にも適用可能である。
本開示の二次電池は、例えば、車搭載用等の大型電源として好適に利用できる。
１０ 第１の電極
２０ａ 第１のセパレータ層
２０ｂ 第２のセパレータ層
３０ 第２の電極
４０ 第１の集電体
５０ 第２の集電体
１００、２００、３００ 二次電池

Claims (8)

  1. 一方面、他方面及び側面を有するとともに前記一方面から前記他方面へと貫通する複数の貫通孔を有する第１の電極と、
    前記第１の電極の前記貫通孔の内壁に積層された第１のセパレータ層と、
    前記第１の電極の前記一方面及び前記他方面のうちの少なくとも一方に積層された第２のセパレータ層と、
    前記第１のセパレータ層及び前記第２のセパレータ層の表面のうち前記第１の電極と接触する表面とは反対側の表面に積層され、且つ、前記第１のセパレータ層の表面から前記第２のセパレータ層の表面に亘って連続的に存在する第２の電極と、
    を備え、
    前記第２のセパレータ層のキャリアイオン伝導度が、前記第１のセパレータ層のキャリアイオン伝導度よりも小さく、
    前記第１のセパレータ層を構成する材料と前記第２のセパレータ層を構成する材料とが異なり、
    充放電が可能であるとともに、ＣＣ４．２Ｖ、ＣＶ１０ｍＡカット、電流レート２００ｍＡによる充電、ＣＣ３Ｖ、ＣＶ１０ｍＡカット、電流レート２００ｍＡによる放電、及び、１０分の充放電間休止時間による充放電サイクル試験で初回放電容量に対する５０サイクル後放電容量の百分率で表される容量維持率が９０％以上である、
    二次電池。
  2. 前記第１のセパレータ層が、微粒子と前記微粒子を結合するバインダーとを含む、
    請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記第２のセパレータ層が、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を含む、
    請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記第１の電極の前記側面に設けられた第１の集電体と、
    前記第１の電極の前記一方面側又は前記他方面側に存在する前記第２の電極の表面に設けられた第２の集電体と、を備える、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記キャリアイオンを含む電解液を備える、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記キャリアイオンがリチウムイオンである、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 一方面、他方面及び側面を有するとともに前記一方面から前記他方面へと貫通する複数の貫通孔を有する第１の電極を作製する、第１工程と、
    前記第１の電極の前記貫通孔の内壁に第１のセパレータ層を積層する、第２工程と、
    前記第１の電極の前記一方面及び前記他方面のうちの少なくとも一方に第２のセパレータ層を積層する、第３工程と、
    前記第１のセパレータ層及び前記第２のセパレータ層の表面のうち、前記第１の電極と接触する表面とは反対側の表面において、前記第１のセパレータ層の表面から前記第２のセパレータ層の表面に亘って第２の電極を連続的に積層する、第４工程と、
    を備え、
    前記第３工程において、前記第２のセパレータ層として、前記第１のセパレータ層よりもキャリアイオン伝導度の小さいものであり、前記第１のセパレータ層を構成する材料と前記第２のセパレータ層を構成する材料とが異なり、
    充放電が可能であるとともに、ＣＣ４．２Ｖ、ＣＶ１０ｍＡカット、電流レート２００ｍＡによる充電、ＣＣ３Ｖ、ＣＶ１０ｍＡカット、電流レート２００ｍＡによる放電、及び、１０分の充放電間休止時間による充放電サイクル試験で初回放電容量に対する５０サイクル後放電容量の百分率で表される容量維持率が９０％以上である、
    二次電池の製造方法。
  8. 前記第３工程において、前記第１の電極の前記一方面及び前記他方面のうちの少なくとも一方に、第２のセパレータ層を構成する材料を電着させるか、又は、第２のセパレータ層を構成する材料を転写する、
    請求項７に記載の製造方法。
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