JP7541729B2 - 大環状ポリ（アルカン）およびポリ（アルカン－コ－アルケン） - Google Patents
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Description
政府支援の声明
本発明は、全米科学財団の助成によるＣＨＥ－１５０６８５０の下で政府の支援を受けてなされた。政府は、本発明におけるある特定の権利を有する。
本発明は、全米科学財団の助成によるＣＨＥ－１５０６８５０の下で政府の支援を受けてなされた。政府は、本発明におけるある特定の権利を有する。
関連出願の相互参照
本出願は、３５ ＵＳＣ§１１９（ｅ）に基づき、２０１７年９月２２日に出願された米国仮出願第６２／５６１，９４１号の優先権利益を主張し、その米国仮出願の全開示は参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、３５ ＵＳＣ§１１９（ｅ）に基づき、２０１７年９月２２日に出願された米国仮出願第６２／５６１，９４１号の優先権利益を主張し、その米国仮出願の全開示は参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、概して環状ポリマーに関する。特に、本開示は、大環状ポリアルケン、大環状ポリアルカン、および大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）に関する。
環状ポリマー、または大員環は、鎖末端が存在しないため、それらの構造および特性は、それらと同等の分子量の線状対応物とは異なる。これらの違いは、溶液およびバルクで観察される。これらの違いとしては、小さい流体力学的体積および回転半径（Ｒｇ）、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低い固有粘度、高い臨界溶液温度、増加した結晶化速度、高い屈折率が挙げられる。少量の線状ポリマーが存在すると、測定されるポリマー特性は劇的に変化し得る。
環状ポリマーに対する合成アプローチは、ポリマー化学者にとって長期的な目標であった。環状ポリマーに関する効率的で拡張性のある合成戦略はほとんど知られていない。一般に、環状ポリマーは、典型的には、２つの異なるアプローチによって合成される、すなわち、末端官能性線状ポリマー前駆体の閉環反応と、小さなビルディングブロックまたはモノマーの開環または重縮合反応を伴う環拡大重合とによって合成される。閉環は、希釈溶液で行われており、多くの場合、かなりの量の線状ポリマー不純物を有する。環拡大メタセシス重合（ＲＥＭＰ）は、環状ポリマーを調製するための強力な手段であり、ルテニウム（Ｒｕ）系メタセシス触媒を使用して、環状モノマーから直接に環状ポリマーを製造する。環状ポリマーは全プロセスを通じて損なわれないため、ＲＥＭＰは、濃縮溶液またはバルクで高ＭＷ環状ポリマーを生成させることができる。調製された環状ポリマーの中でも、ポリ（バレロラクトン）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ｔ－ブチルアクリレート）、ポリスチレン、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（アゾメチルアクリレート）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（４－ビニルベンジル－カルバゾール）、ポリ（メチルメタクリレート）ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（シクロオクテン）、ポリ（５－アセトキシ－１－シクロオクテン）、ポリ（シクロドデカトリエン）、ポリ（ｅｘｏ－５－ノルボルネン－カルボン酸ペンタフルオロフェノールエステル）、ポリ（ブチロラクトン）、ポリ（Ｎ－カルボキシ無水物）、ポリ（スチレン－コ－メチルアクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（チイラン）、ポリ（メチレン）、ポリ（ノルボルネン）－ｇ－ポリスチレン、ポリ（ノルボルネン）－ｇ－ポリ（ラクチド）、ポリ（ノルボルネン）－ｇ－ポリ（ｎ－ブチルアクリレート）、ポリ（ノルボルネン）－ｇ－ポリ（エチレンオキシド）、およびポリ（Ｎ－カルボキシ無水物）－ｇ－ポリ（エチレンオキシド）である。
近時、Ｖｅｉｇｅらの米国特許第９，２０６，２６６号は、ピンサー配位子担持メタロシクロアルキレンタングステン錯体を使用して、非環式アルキンの、環式ポリアルケンへの、例えば環式ポリ（フェニルアセチレン）への重合を実証した。始端および終端が錯体に結合されるため、連鎖停止および連鎖移動が、始端および終端のカップリングと共に起こって、環状トポロジーを形成する。重合は、高収率および高選択率の環化において起こる。ポリアルカンへのこの技術の拡張、例えば、環状ポリプロピレンの製造は、望ましい。
本明細書では、鎖末端を有しておらず、かつ、構造－ＲＣ＝ＣＲ－を有する少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含む大員環の形態である共役ポリアルケンである、大環状ポリアルケンコポリマーを提供する。Ｒ基は、独立して、Ｈ、置換または非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキル（但し、すべてのＲが、非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルであるとき、少なくとも１つのＲは、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ７、またはＣ１３アルキルではない）；複数のアルケン結合が非共役、共役、またはそれらの混合であり得る１つ以上のアルケン結合を有する置換または非置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルであるか、あるいは、２つのＲ基が、Ｃ８～Ｃ３０シクロアルケンとして組み合わされ、シクロアルケンのアルキレン部分が、置換もしくは非置換であり、かつ／またはＯ、ＮＲ’、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、および／もしくはＣ（Ｏ）ＮＲ”で１回以上中断され、式中、Ｒ’および／またはＲ”は、存在するとき、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～３０アルキル、またはＣ３～Ｃ３０アルケニルである。大環状ポリアルケンコポリマーは、
の構造を有することができ、その構造中のＲおよびＲ’は、各々独立して、請求項１で定義されるＲであり、ｎ、Ｘ、およびＹの各々は、独立して、１～１００の整数である。
いくつかの場合では、本明細書では、構造－ＲＨＣ－ＣＨＲ－を有するアルカン繰り返し単位および任意選択的に構造－ＲＣ＝ＣＲ－または－Ｃ（＝ＣＲ２）－を有するアルケン繰り返し単位を含み、存在する場合、－ＲＣ＝ＣＲ－アルケン繰り返し単位のＲは、アルカン繰り返し単位のうちの少なくとも１つのＲ単位と同じである、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を提供する。Ｒ基は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルであり（または、アルケン繰り返し単位が存在しない、もしくは１つの非置換アルカン繰り返し単位のみ、もしくは－Ｈ２Ｃ－ＣＨ２－繰り返し単位を有するコポリマーを含むとき、Ｒは、Ｃ１～３、Ｃ５、Ｃ８～１２、もしくはＣ１４～３０である）；複数のアルケン結合が非共役、共役、もしくはそれらの混合であり得る１つ以上のアルケン結合を有する置換もしくは非置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルであり、あるいは、２つのＲ基が、Ｃ８～Ｃ３０シクロアルカンおよび／またはシクロアルケンとして組み合わされ、シクロアルカンおよび／またはシクロアルケンのアルキレン部分が、置換もしくは非置換であり、かつ／もしくはＯ、ＮＲ’、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、および／もしくはＣ（Ｏ）ＮＲ”で１回以上中断され、式中、Ｒ’および／またはＲ”は、存在するとき、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ３～Ｃ３０アルケニルである。実施形態において、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、構造
を有することができ、式中、第１の構造におけるＲおよびＲ’は各々独立して、上で定義したＲであり、第２の構造に示されているＨ原子は、Ｈまたは上で定義した別のＲ基であることができ、ｎ、ｘ、およびｙは、１～１００の整数である。
さらに、水素化触媒の存在下で大環状ポリアルケンと水素を反応させて、そのポリアルカンまたはポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成し、その大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を単離することによって、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成する方法を提供する。
また、大環状ポリ（シクロアルケン）を過剰のアルケンおよびオレフィンメタセシス触媒と反応させ、それによりビシナル－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成し、任意選択的に、その大環状ポリアルカン、または－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含むその大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を単離することによって、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成する方法も提供する。大環状ポリアルカン、または－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、水素化触媒の存在下で水素と反応し、それにより大環状ポリアルカン、または孤立した－Ｃ（Ｃ＝ＣＲ２）基を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成することができる。孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、オレフィンメタセシス触媒の存在下で反応して、大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）間にＣ＝Ｃ結合を含むポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））中に孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を分子間的に縮合させることができる。ポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））は、水素化されて、ポリ（大環状ポリ（アルカン））を形成することができる。孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）の希釈溶液は、オレフィンメタセシス触媒と組み合わせ、縮合させて、二大環状、三大環状、および／または多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成することができる。二大環状、三大環状および／または多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を水素化して、二大環状、三大環状および／または多大環状ポリ（アルカン）を形成することができる。
さらなる態様および利点は、図面と併せて以下の詳細な説明を検討することにより、当業者には明らかになるであろう。以下の説明は、特定の実施形態を含むが、それらは、本開示が例示であり、本明細書に記載の特定の実施形態に本発明を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
本明細書では、大環状ポリ（アルケン）、大環状ポリ（アルケン－コ－アルカン）、および大環状ポリ（アルカン）を開示する。
鎖末端を有しておらず、かつ、構造－ＲＣ＝ＣＲ－を有する２つ以上の繰り返し単位を含む大員環の形態である共役ポリアルケンである、大環状ポリアルケンコポリマーを提供する。本明細書で使用されるとき、「鎖末端を有しない」ポリマーとは、開始モノマー／基が停止モノマー／基に結合しているポリマーを指す。いくつかの場合では、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、構造－ＲＨＣ－ＣＨＲ－を有するアルカン繰り返し単位、および、任意選択的に、構造－ＲＣ＝ＣＲ－を有するアルケン繰り返し単位を含むか、またはビシナル－Ｃ（＝ＣＲ２）－のペアであり、－ＲＣ＝ＣＲ－アルケン繰り返し単位のＲは、アルカン繰り返し単位のうちの少なくとも１つのＲ単位と同じである。
前述のＲ基は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルであることができ（または、アルケン繰り返し単位が存在しない、もしくは１つの非置換アルカン繰り返し単位のみ、もしくは－Ｈ２Ｃ－ＣＨ２－繰り返し単位を有するコポリマーを含むとき、Ｒは、Ｃ１～３、Ｃ５、Ｃ８～１２、もしくはＣ１４～３０である）；複数のアルケン結合が非共役、共役、もしくはそれらの混合であり得る１つ以上のアルケン結合を有する置換もしくは非置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルであり、置換もしくは非置換Ｃ１０～Ｃ３０アリールであり；置換もしくは非置換Ｃ７～Ｃ３０アルキルアリールであり、少なくとも１つのＣ６～Ｃ３０アリール基が、少なくとも１つのＣ１～Ｃ３０アルキル基と組み合わされ、アルキルもしくはアリール炭素が、アルキン基に結合することができ；または、２つのＲ基が、Ｃ８～Ｃ３０シクロアルカンおよび／またはシクロアルケンとして組み合わされ、シクロアルカンおよび／またはシクロアルケンのアルキレン部分が、置換もしくは非置換であり、かつ／もしくはＯ、ＮＲ’、もしくはそれらの任意の保護同等物、またはＣ（Ｏ）もしくはその任意の保護同等物、Ｃ（Ｏ）Ｏもしくはその任意の保護同等物、および／またはＣ（Ｏ）ＮＲ”もしくはその任意の保護同等物で１回以上中断され、式中、Ｒ’および／またはＲ”は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ３０アルキル、Ｃ３～Ｃ３０アルケニル、Ｃ６～Ｃ３０アリール、またはＣ７～Ｃ３０アルキルアリールである。
いくつかの場合では、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、大環状ポリプロピレンまたはポリ（プロペン－コ－プロピン）である。本発明の他の実施形態において、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、置換Ｃ１～Ｃ３０アルキル、置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニル、および／または置換Ｃ１０～Ｃ３０アリールを有し、得られた環状ポリ（アルキン）において、ヒドロキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８～Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８～Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２～Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７～Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８～Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３～Ｃ３０アルケニルエステル、ＮＨ２、Ｃ３～Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６～Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７～Ｃ３０（アルキル）アミノ、Ｃ３～Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ３～Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ３～Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２～Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４～Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４～Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７～Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７～Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５～Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（「アミド」）、Ｃ２～Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７～Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２～Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２～Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８～Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５～Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９～Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６～Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ２～Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６～Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３～Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３～Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノエステル、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミドエステル、またはそれらの任意の保護同等物は、置換される。
大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、ビシナル－Ｃ（＝ＣＲ２）－を有することができる。大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、ビシナル－Ｃ（ＣＨＲ２）－を有することができる。大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、Ｃ８～Ｃ３０シクロアルカン繰り返し単位を有することができる。大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）間にＣ＝Ｃ架橋を有することができ、ポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））を形成することができる。大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、単一の大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）の繰り返し単位間にＣ＝Ｃ架橋を有することができ、二大環状、三大環状、および／または多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成することができる。
本開示は、環状ポリ（アルキン）ポリマーおよびコポリマーと、アルキンモノマーが、環状ポリ（アルキン）、大環状ポリ（アルケン）に重合または共重合されるそれらの調製とをさらに提供する。大環状ポリ（アルケン）は、構造ＲＣ≡ＣＲの２つ以上のアルキンモノマーの重合または共重合により調製することができ、式中、Ｒは、独立して、Ｈであり；置換または非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルであり；複数のアルケン結合が、非共役、共役、もしくはそれらの混合であり得る１つ以上のアルケン結合を有する置換もしくは非置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルであり；置換もしくは非置換Ｃ１０～Ｃ３０アリールであり；少なくとも１つのＣ６～Ｃ３０アリール基が、少なくとも１つのＣ１～Ｃ３０アルキル基と組み合わされ、アルキルもしくはアリールの炭素が、アルキン基に結合することができる、置換もしくは非置換Ｃ７～Ｃ３０アルキルアリールであるか；または、２つのＲ基が、Ｃ８～Ｃ３０シクロアルキンとして組み合わされ、シクロアルキンのアルキレン部分が、置換もしくは非置換であり、かつ／もしくはＯ、ＮＲ’、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、および／もしくはＣ（Ｏ）ＮＲ”で１回以上中断され、式中、Ｒ’および／もしくはＲ”は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ３０アルキル、Ｃ３～Ｃ３０アルケニル、Ｃ６～Ｃ３０アリール、もしくはＣ７～Ｃ３０アルキルアリールである。得られた環状ポリ（アルキン）上の置換基は、ヒドロキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８～Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８～Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２～Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７～Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８～Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３～Ｃ３０アルケニルエステル、ＮＨ２、Ｃ３～Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６～Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７～Ｃ３０（アルキル）アミノ、Ｃ３～Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ３～Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ３～Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２～Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４～Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４～Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７～Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７～Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５～Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ２～Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７～Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２～Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２～Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８～Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５～Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９～Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６～Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ２～Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６～Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３～Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３～Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３～Ｃ３０ポリアミドエステルであることができる。
環状ポリ（アルケン）の調製では、モノマー上のヒドロキシル基は、官能基の誘導体として、すなわち、アセチル、ベンゾイル；ベンジル；β－メトキシエトキシメチルエーテル；メトキシメチルエーテル；メトキシメチルエーテル；ｐ－メトキシベンジルエーテル；メチルチオメチルエーテル；テトラヒドロピラニル；テトラヒドロフラン；トリチル；トリメチルシリル；ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル；トリイソプロピルシリルオキシメチル；トリイソプロピルシリル；メチルエーテル；エトキシエチルエーテルとして、保護されていない場合があるか、もしくは保護されている場合があるか、または任意の他の方法で保護されている場合がある。環状ポリ（アルケニル）の調製では、モノマー上のアミン基は、官能基の誘導体として、すなわち、カルボベンジルオキシ；ｐ－メトキシベンジルカルボニル；ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル；９－フルオレニルメチルオキシカルボニル；ベンジル；ｐ－メトキシベンジル；３；４－ジメトキシベンジルとして、保護されていない場合があるか、もしくは保護されている場合があるか、または任意の他の方法で保護されている場合がある。環状ポリ（アルケニル）の調製では、モノマー上のカルボン酸基は、官能基の誘導体として、すなわち、メチルエステル；ベンジルエステル；２；６－二置換フェノールのｔｅｒｔ－エステル；シリルエステルオルトエステルとして、保護されていない場合があるか、または保護されている場合があるしたがって、本明細書で使用されるとき、「保護同等物」とは、本明細書に記載の保護ヒドロキシル、保護アミン、または保護カルボン酸を指す。
環状ポリ（アルケン）の重合または共重合は、Ｖｅｉｇｅらの米国特許第９，２０６，２６６号に開示されているように実施することができ、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。本発明の一実施形態によれば、重合または共重合は、室温（例えば、２０℃～２５℃の範囲）または７５℃以上の温度に温めて、例えば、限定するものではないが、７５℃～２００℃、もしくは１００℃～１７５℃、もしくは１００～１５０℃、例えば、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、または２００℃で実施することができる。重合または共重合は、非プロトン性溶媒を使用する溶液中で、または溶媒の非存在下で、例えば未希釈で実施することができる。好適な非プロトン性溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、およびヘキサンが挙げられるが、それらに限定されない。反応時間は非常に短く、わずか１分、例えば、１分～１時間、１分～３０分、２分～１５分、または２分～１０分でポリマーが製造される。
２つの非環式モノマーの共重合に関する以下のスキーム１に示すように、共重合は、２つ以上の構造を有するモノマーの混合物を使用して実施することができる。アセチレン、またはアルキンモノマー（例えば、限定するものではないが、トリメチルシリルアセチレン）は、モノマーの１つとして用いることができる。以下のスキーム１は、Ｈ－Ｃ≡Ｃ－ＲモノマーとＨ－Ｃ≡Ｃ－Ｒ’モノマーとの反応を示している。以下の大員環を形成するのに必要とされるＨ－Ｃ≡Ｃ－Ｒモノマーの量は、ｎｙ＋５である（例えば、ｎが２であり、ｙが２の場合、必要とされるＨ－Ｃ≡Ｃ－Ｒモノマーの量は９である）。同様に、下記の大員環を形成するのに必要なＨ－Ｃ≡Ｃ－Ｒ’モノマーの量は、ｎｘ＋５である。
コポリマーは、不均一な反応性の２つのアルキンが混合物に含まれるグラジエントコポリマーであることができ、より反応性の高いアルキンは、初期重合中に組み込まれ、続いて、モノマー混合物中においてより反応性の高いアルキンが減少するにつれて、より反応性の低いアルキンは、より高い割合で組み込まれる。より反応性の高いアルキンとより反応性の低いアルキンとが同時に含まれるとき、より反応性の高いアルキンの濃度は、相分離によって制御され得る。すなわち、相分離は、最初は主に重合溶液の外部に存在し、組み込まれると同時に、より反応性の高いモノマーに対する溶液の親和性を増加させ、そして、より反応性の低いモノマーの最初の組み込みによって形成し、続いて、可溶化されたより反応性の高いモノマーのより大きな割合を形成する、勾配を生じさせる。限界では、ブロックコポリマーが形成され得る。
また、本開示では、水素化触媒の存在下で大環状ポリアルケンが水素と反応する、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成する方法も提供する。水素化は、大環状ポリアルケンのＣ＝Ｃ結合のすべてまたは一部であり得る。いくつかの実施形態において、大環状ポリ（シクロアルケン）は、ビシナル－Ｃ（＝ＣＲ２）－を含み、水素化されて、大環状ポリアルカン、または孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成する。本明細書で使用されるとき、特に明記しない限り、ビシナル基に隣接する炭素原子もビシナル基ではない場合、－Ｃ（＝ＣＲ２）－は「孤立」される。実施形態では、孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、オレフィンメタセシス触媒の存在下で反応して、大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）間にＣ＝Ｃ結合を含むポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））中に孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－を縮合させることができる。ポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））は、水素化されて、ポリ（大環状ポリ（アルカン））を形成することができる。実施形態において、ポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））は、オレフィンメタセシス触媒の存在下で反応して、孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－を分子間的に縮合させて、二大環状、三大環状、および／または多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成することができる。二大環状、三大環状および／または多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を水素化して、二大環状、三大環状および／または多大環状ポリ（アルカン）を形成することができる。
以下のスキーム２に示すように、ポリマーまたはコポリマーを水素化することができ、式中、ｎ（ｘ＋ｙ）＋１０は、大環状ポリマーのアルケン結合の完全な水素化に必要な水素の最小モル当量を示している。水素化に関する立体化学は示していないが、水素は、ランダムに、または立体選択的に付加させることができる。大環状ポリマーは、水素付加の水素化活性部位に対する、最後、最後から２番目、および最後から３番目の繰り返し単位効果の効果に応じて、アタクチック、シンジオタクチック、またはアイソタクチックのポリマーであり得る。水素化は、例えば、限定するものではないが、８００ｐｓｉ、９００ｐｓｉ、または１，０００ｐｓｉの水素圧下、溶液中で実施することができる。例えば、Ｐｄを使用して、トルエン中で、９０℃および１，０００ｐｓｉにおいて、ポリマーを炭素について水素化することができる。あるいは、Ｃｒａｂｔｒｅｅの触媒：［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ｐｙ）（ＰＣｙ３）］＋［ＰＦ６］－（式中、ＣＯＤ＝シクロオクタテトラエン、ｐｙ＝ピリジン、およびＣｙ＝シクロヘキサン）を、室温で、わずか１ａｔｍのＨ２を用いて、溶液中、例えば、限定するものではないが、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中約１重量％触媒で、シクロポリアルキンの水素化のために使用して、完全に水素化されたポリマーをもたらすことができる。
実施形態において、水素の欠乏を水素化混合物中に含めることができ、大環状ポリアルケンは、以下のスキーム３に示すように、大環状ポリ（アルケン－コ－アルカン）に変換することができ、ｎ／２（ｘ＋ｙ）＋５モル当量の水素が、大環状ポリアルケンと反応する。
実施形態において、以下のスキーム４に示すように、１つ以上の非環状アルキンを、任意選択的に、１つ以上の環状アルキンと重合または共重合させて、環状ポリ（シクロアルケン）を形成することができる。以下のスキーム４に示すように、大環状ポリ（シクロアルケン）を水素化して大環状ポリ（シクロアルカン）を形成することができる。大環状ポリ（シクロアルケン）は、大過剰の、例えば、限定するものではないが２倍、４倍、６倍、８倍、１０倍、２０倍、または１００倍過剰のエチレンまたは他のアルケンを用いるオレフィンメタセシスのための共試薬として使用して、大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）の大環状骨格が、形成される大環状ポリ（シクロアルケン）の骨格よりも７＋ｙ倍大きい、スキーム４に示したより大きな大環状環サイズを有する大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成することができる。大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）は、ビシナルアルケン－Ｃ（＝ＣＲ２）－基として存在する、大員環の骨格上に単一の炭素のみを有するアルケン結合を含有する。スキーム４では、最小のアルケンであるエチレンによるメタセシスを示しているが、これに限定されない。グラブス第１世代、グラブス第２世代、ホベイダ－グラブス第１世代、またはホベイダ－グラブス第２世代の触媒を含むが、それらに限定されない任意のメタセシス触媒を使用することができる。スキーム４に示すように、続いて、より大きな大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を水素化して、大環状ポリ（アルカン）を形成することができる。
より大きな大環状環サイズのビシナル－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を有する大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）が、部分的にのみ水素化されるとき、得られる大環状ポリ（アルケン－コ－アルカン）は、比較的少数のエン単位を有し、残りのエンの大部分は、孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－基である。孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－を有する大環状ポリ（アルケン－コ－アルカン）が、オレフィンメタセシス触媒と組み合わされると、以下のスキーム５に示すように、ポリ（大環状ポリアルカン－コ－アルケン）が、大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）マクロマー間にＣ＝Ｃ架橋が生じる所で形成される。説明をわかりやすくするために、スキーム５は、線状ポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））として作図されているが、超分岐構造は、大環状重合の程度が２より大きいときに、九分通り形成される。非水素化環状ポリアルケンを含む水素化の程度に応じて、得られるポリ大環状ポリアルカンは、超分岐であり得るか、またはネットワークが形成され得る。メタセシスが比較的希薄な溶液で行われるとき、メタセシスは分子内のみで起こる可能性があり、以下のスキーム６に示すように、二大環状、三大環状、またはより大きな多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成し、Ｃ＝Ｃ架橋は、大環状ポリアルカンまたはポリ（アルカン－コ－アルケン）のアルケン繰り返し単位の間に形成される。続いて、二大環状、三大環状、またはより大きな多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）の水素化により、二大環状、三大環状、またはより大きな多大環状ポリ（アルカン）が形成され得る。スキーム５のポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））は、いくつかの二大環状、三大環状、またはより大きな多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を含有することができるか、またはポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））に含まれた分子内メタセシスから形成された多大環状繰り返し単位を有することができる。
重合触媒
環状ポリ（アルケン）の重合または共重合を実施するための触媒は、Ｖｅｉｇｅらの米国特許第９，２０６，２６６号に開示されているように、テトラアニオン性ピンサー配位子担持メタロシクロアルキレン錯体を使用して実行することができる。テトラアニオン性ピンサー配位子が担持されたメタロシクロアルキレン錯体は、以下の構造を有する：
式中、Ｒａは、独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、Ｃ５～Ｃ２２アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ１３～Ｃ２２アリール、置換アリール、もしくはトリメチルシリルであることができ、Ｒｃは、Ｈもしくはメチルであり、Ｘは、ＯＲｂ
ｎ、ＮＲｂ
ｎ、ＳＲｂ
ｎ、ＰＲｂ
ｎ、もしくはＳｅＲｂ
ｎであり、Ｒｂは、独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、Ｃ５～Ｃ２２アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ１３～Ｃ２２アリールであり、または２つのＲｂは、複素環として単一のＸと組み合わされたＣ４～Ｃ６アルキレンであり、ｎは、Ｘに応じて１～３であり、およびＭは、＋６酸化状態のＷ、Ｃｒ、またはＭｏから選択することができる。実施形態において、金属はＷを含む。
図３に示すように、錯体１は前触媒であり、錯体１を過剰の３，３－ジメチル－１－ブチンで処理することにより錯体４に変換することができる。触媒である錯体４は、定量的に単離可能な収率でのみ形成する。
本開示の具体的に企図される実施形態を、本明細書において以下の段落で説明する。これらの実施例は、本質的に説明を意図し、限定を意図するものではない。
鎖末端を有しておらず、かつ、構造－ＲＣ＝ＣＲ－を有する少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含む大員環の形態である共役ポリアルケンを含む、大環状ポリアルケンコポリマーであって、式中、Ｒは、独立して、Ｈ、置換または非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキル（但し、すべてのＲが、非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルであるとき、少なくとも１つのＲは、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ７、またはＣ１３アルキルではない）；複数のアルケン結合が非共役、共役、またはそれらの混合であり得る１つ以上のアルケン結合を有する置換または非置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルであるか、あるいは、２つのＲ基が、Ｃ８～Ｃ３０シクロアルケンとして組み合わされ、シクロアルケンのアルキレン部分が、置換もしくは非置換であり、かつ／またはＯ、ＮＲ’、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、および／またはＣ（Ｏ）ＮＲ”で１回以上中断され、式中、Ｒ’および／もしくはＲ”は、存在するとき、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ３０アルキル、またはＣ３～Ｃ３０アルケニルである。
以下の構造を有する、段落［００３４］に記載の大環状ポリアルケンコポリマーであって、
構造中のＲおよびＲ’は各々独立して、段落［００３４］で定義したＲであり、ｎ、ｘ、およびｙは、独立して、１～１００の整数である、大環状ポリアルケンコポリマー。
ｎ、ｘ、およびｙの各々が、独立して、１～５０の整数である、段落［００３５］に記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
ｎ、ｘ、およびｙの各々は、独立して、１～２５の整数である、段落［００３５］または［００３６］に記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
少なくとも１つのＲが、置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルであり、置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルであり、それは、ヒドロキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８～Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８～Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２～Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７～Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８～Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３～Ｃ３０アルケニルエステル、ＮＨ２、Ｃ３～Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６～Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７～Ｃ３０（アルキル）アミノ、Ｃ３～Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ３～Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ３～Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２～Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４～Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４～Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７～Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７～Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５～Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ２～Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７～Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２～Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２～Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８～Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５～Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９～Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６～Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ２～Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６～Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３～Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３～Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３～Ｃ３０ポリアミドエステルで置換される、段落［００３４］～［００３７］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
各Ｒが、独立して、Ｈ、置換または非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキル、または置換または非置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルである、段落［００３４］～［００３７］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
各Ｒが、独立して、Ｈ、または置換もしくは非置換Ｃ１～３、Ｃ５、Ｃ８～１２、もしくはＣ１４～３０アルキルである、段落［００３４］～［００３７］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
構造－ＲＨＣ－ＣＨＲ－を有するアルカン繰り返し単位および任意選択的に構造－ＲＣ＝ＣＲ－または－Ｃ（＝ＣＲ２）－を有するアルケン繰り返し単位を含み、存在する場合、－ＲＣ＝ＣＲ－アルケン繰り返し単位のＲは、アルカン繰り返し単位のうちの少なくとも１つのＲ単位と同じである、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）であって、Ｒは、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルであり（または、アルケン繰り返し単位が存在しないとき、もしくは１つの非置換アルカン繰り返し単位のみ、もしくは－Ｈ２Ｃ－ＣＨ２－繰り返し単位を有するコポリマーを含むとき、Ｒは、Ｃ１～３、Ｃ５、Ｃ８～１２、もしくはＣ１４～３０である）；複数のアルケン結合が非共役、共役、もしくはそれらの混合であり得る１つ以上のアルケン結合を有する置換もしくは非置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルであり、あるいは、２つのＲ基が、Ｃ８～Ｃ３０シクロアルカンおよび／またはシクロアルケンとして組み合わされ、シクロアルカンおよび／またはシクロアルケンのアルキレン部分が、置換もしくは非置換であり、かつ／もしくはＯ、ＮＲ’、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、および／もしくはＣ（Ｏ）ＮＲ”で１回以上中断され、式中、Ｒ’および／またはＲ”は、存在するとき、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ３～Ｃ３０アルケニルである、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
の構造を有し、その構造中のＲおよびＲ’が各々独立して、段落［００４１］で定義したＲであり、ｎ、ｘ、およびｙの各々が、１～１００の整数である、段落［００４１］に記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
ｎ、ｘ、およびｙの各々が、独立して、１～５０の整数である、段落［００４２］に記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
ｎ、ｘ、およびｙの各々は、独立して、１～２５の整数である、段落［００４２］または［００４３］に記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
少なくとも１つのＲが、置換Ｃ１～Ｃ３０アルキル、または置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルであり、それが、単数または複数置換されていて、各置換が、独立して、ヒドロキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８～Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８～Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２～Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７～Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８～Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３～Ｃ３０アルケニルエステル、ＮＨ２、Ｃ３～Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６～Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７～Ｃ３０（アルキル）アミノ、Ｃ３～Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ３～Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ３～Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２～Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４～Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４～Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７～Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７～Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５～Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８～Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ２～Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７～Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８～Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２～Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２～Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８～Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５～Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９～Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６～Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ２～Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６～Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３～Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３～Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８～Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３～Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３～Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３～Ｃ３０ポリアミドエステルである、段落［００４１］～［００４４］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
各Ｒが、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキル、または置換もしくは非置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルであり、但し、すべてのＲが、非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルであるとき、少なくとも１つのＲは、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ７、またはＣ１３アルキルではない、段落［００４１］～［００４４］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
各Ｒが、独立して、Ｈ、または置換もしくは非置換Ｃ１～３、Ｃ５、Ｃ８～１２、もしくはＣ１４～３０アルキルである、段落［００４１］～［００４４］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
大環状ポリアルカンが、Ｃ８～Ｃ３０シクロアルカン繰り返し単位を有する、段落［００４１］～［００４４］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
大環状ポリアルカンが、大環状ポリプロピレンである、段落［００４１］～［００４４］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）が、ビシナル－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含む、段落［００４１］～［００４４］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
構造
を有し、構造中に描かれたＨ原子が、Ｈであることができるか、または段落［００４１］で定義した別のＲ基であることができ、ｎおよびｙの各々が、１～１００の整数である、段落［００５０］に記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
各ｙが、独立して、１～２０の整数であり、ｎが、１～５０の整数である、段落［００５１］に記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
各ｙが、独立して、１～１０の整数であり、ｎが、１～２５の整数である、段落［００４４］または［００５２］に記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
各ｙが、独立して、１～５の整数であり、ｎが、１～１０の整数である、段落［００５１］～［００５３］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）が、ビシナル－Ｃ（ＣＨＲ２）－基を含む、段落［００４１］～［００５４］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン。
各Ｒが、独立して、Ｈ、置換または非置換Ｃ１～Ｃ３０アルキル、または置換または非置換Ｃ３～Ｃ３０アルケニルである、段落［００５１］～［００５５］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
各Ｒが、独立して、Ｈ、または置換もしくは非置換Ｃ１～３、Ｃ５、Ｃ８～１２、もしくはＣ１４～３０アルキルである、段落［００５１］～［００５５］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
大環状ポリアルカンが、ポリマー骨格中にＣ８～Ｃ３０シクロアルカン繰り返し単位を有する、段落［００５１］～［００５５］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
構造
を有し、各Ｙおよびｎが、独立して、１～１００の整数である、段落［００５８］に記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
各ｙが、独立して、１～２０の整数であり、ｎが、１～５０の整数である、段落［００５９］に記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
各ｙが、独立して、１～１０の整数であり、ｎが、１～２５の整数である、段落［００５８］または［００５９］に記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
各ｙが、独立して、１～５の整数であり、ｎが、１～１０の整数である、段落［００５９］～［００６１］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
複数の大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）間にＣ＝Ｃ架橋をさらに含み、ポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））を形成する、段落［００４１］～［００５７］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
二大環状、三大環状、および／または多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）の形態で、大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）のアルケン繰り返し単位間に１つ以上のＣ＝Ｃ架橋をさらに含む、段落［００４１］～［００５７］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）。
段落［００４１］～［００６４］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成する方法であって、水素化触媒の存在下で大環状ポリアルケンと水素を反応させて、ポリアルカンまたはポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成することと、大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を単離することと、を含む、方法。
水素が、大環状ポリアルケンの少なくともモル当量の量で提供され、それによりポリアルカンを形成する、段落［００６５］に記載の方法。
水素が、大環状ポリアルケンのモル当量未満の量で提供され、それによりポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成する、段落［００６５］に記載の方法。
段落［００５０］～［００５６］のいずれか１つに記載の大環状ポリアルカンまたは大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成する方法であって、大環状ポリ（シクロアルケン）を過剰のアルケンおよびオレフィンメタセシス触媒と反応させ、それによりビシナル－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成することと、任意選択的に、その大環状ポリアルカン、または－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含むその大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を単離することと、を含む、方法。
ビシナル－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）と水素を水素化触媒の存在下で反応させ、それにより、大環状ポリアルカン、または孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成することと、任意選択的に、その大環状ポリアルカン、または－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含むその大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を単離することと、をさらに含む、段落［００６８］に記載の方法。
孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）をオレフィンメタセシス触媒と組み合わせることと、孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を縮合させて、ポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））を形成するために大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）繰り返し単位間にＣ＝Ｃ結合を含むポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））を形成することと、任意選択的に、ポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））を単離することと、をさらに含む、段落［００６９］に記載の方法。
水素化触媒の存在下で、ポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））を水素と組み合わせ、それにより、ポリ（大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン））を水素化して、ポリ（大環状ポリ（アルカン））を形成すること、をさらに含む、段落［００７０］に記載の方法。
孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を含む大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）の希釈溶液をオレフィンメタセシス触媒と組み合わせることと、孤立した－Ｃ（＝ＣＲ２）－基を縮合させて、二大環状、三大環状、および／または多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を形成することと、をさらに含む、段落［００６９］に記載の方法。
水素化触媒の存在下で、二大環状、三大環状、および／または多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を水素と組み合わせ、それにより、二大環状、三大環状、および／または多大環状ポリ（アルカン－コ－アルケン）を水素化して、二大環状、三大環状、および／または多大環状ポリ（アルカン）を形成すること、をさらに含む、段落［００７２］に記載の方法。
定義
定義
本明細書で使用されるとき、「アルキル」という用語は、１～３０個の炭素原子、例えば１～２０個の炭素原子、または１～１０個の炭素原子を含有する線状および分枝状の飽和炭化水素基を指す。Ｃｎという用語は、アルキル基が「ｎ」個の炭素原子を有することを意味している。例えば、Ｃ４アルキルは、４個の炭素原子を有するアルキル基を指す。Ｃ１～７アルキルとは、全範囲（すなわち、１～７個の炭素原子）、ならびにすべてのサブグループ（例えば、１～６、２～７、１～５、３～６、１、２、３、４、５、６、および７個の炭素原子）を包含する炭素原子数を有するアルキル基を指す。アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル（２－メチルプロピル）、ｔ－ブチル（１，１－ジメチルエチル）、３，３－ジメチルペンチル、および２－エチルヘキシルが挙げられる。特に明記しない限り、アルキル基は、非置換アルキル基または置換アルキル基であり得る。
本明細書で使用されるとき、「アルキレン」という用語は、置換基を有するアルキル基などの二価飽和脂肪族ラジカルを指す。例えば、「アルキレンアリール」という用語は、アリール基で置換されたアルキル基を指す。Ｃｎという用語は、アルキレン基が「ｎ」個の炭素原子を有することを意味している。例えば、Ｃ１～６アルキレンとは、「アルキル」基について前述したように、全範囲ならびにすべてのサブグループを包含する炭素原子数を有するアルキレン基を指す。
本明細書で使用されるとき、「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有し、２～３０個の炭素原子、例えば、２～２０個の炭素原子、または２～１０個の炭素を有することを除いて、「アルキル」と同様に定義される。Ｃｎという用語は、アルケニル基が「ｎ」個の炭素原子を有することを意味している。例えば、Ｃ４アルケニルとは、４個の炭素原子を有するアルケニル基を指す。Ｃ２～７アルケニルとは、全範囲（すなわち、２～７個の炭素原子）、ならびにすべてのサブグループ（例えば、２～６、２～５、３～６、２、３、４、５、６、および７個の炭素原子）を包含する炭素原子数を有するアルケニル基を指す。具体的に企図されるアルケニル基としては、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル、およびブテニルが挙げられる。特に明記しない限り、アルケニル基は、非置換アルケニル基または置換アルケニル基であることができる。
本明細書で使用されるとき、「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を含有し、２～３０個の炭素原子、例えば、２～２０個の炭素原子、または２～１０個の炭素を有することを除いて、「アルキル」と同様に定義される。Ｃｎという用語は、アルキニル基が「ｎ」個の炭素原子を有することを意味している。例えば、Ｃ４アルキニルとは、４個の炭素原子を有するアルキニル基を指す。Ｃ２～７アルキニルとは、全範囲（すなわち、２～７個の炭素原子）、ならびにすべてのサブグループ（例えば、２～６、２～５、３～６、２、３、４、５、６、および７個の炭素原子）を包含する炭素原子数を有するアルキニル基を指す。具体的に企図されるアルキニル基としては、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、およびブチニルが挙げられる。特に明記しない限り、アルキニル基は、非置換アルキニル基または置換アルキニル基であることができる。
本明細書で使用されるとき、「シクロアルキル」という用語は、３～８個の炭素原子（例えば、３、４、５、６、７、または８個の炭素原子）を含有する脂肪族環式炭化水素基を指す。Ｃｎという用語は、シクロアルキル基が「ｎ」個の炭素原子を有することを意味している。例えば、Ｃ５シクロアルキルとは、環に５個の炭素原子を有するシクロアルキル基を指す。Ｃ５～８シクロアルキルとは、全範囲（すなわち、５～８個の炭素原子）、ならびにすべてのサブグループ（例えば、５～６、６～８、７～８、５～７、５、６、７、および８個の炭素原子）を包含する炭素原子数を有するシクロアルキル基を指す。シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられる。特に明記しない限り、シクロアルキル基は、非置換シクロアルキル基または置換シクロアルキル基であることができる。本明細書に記載のシクロアルキル基は、単離することができるか、または別のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、および／またはヘテロアリール基に融合させることができる。
本明細書で使用されるとき、「シクロアルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有することを除いて「シクロアルキル」と同様に定義されるが、芳香族ではない。Ｃｎという用語は、シクロアルケニル基が「ｎ」個の炭素原子を有することを意味している。例えば、Ｃ５シクロアルケニルは、環に５個の炭素原子を有するシクロアルケニル基を指す。Ｃ５～８シクロアルケニルとは、全範囲（すなわち、５～８個の炭素原子）、ならびにすべてのサブグループ（例えば、５～６、６～８、７～８、５～７、５、６、７、および８個の炭素原子）を包含する炭素原子数を有するシクロアルケニル基を指す。シクロアルケニル基の非限定的な例としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、およびシクロオクテニルが含まれる。特に明記しない限り、シクロアルケニル基は、非置換シクロアルケニル基または置換シクロアルケニル基であることができる。
本明細書で使用されるとき、「ヒドロキシ」または「ヒドロキシル」という用語は、「－ＯＨ」基を指す。
本明細書で使用されるとき、「アルコキシ」または「アルコキシル」という用語は、「－Ｏ－アルキル」基を指す。本明細書で使用されるとき、「アリールオキシ」または「アリールオキシル」という用語は、「－Ｏ－アリール」基を指す。
本明細書で使用されるとき、「ハロ」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードとして定義される。
本明細書で使用されるとき、「カルボキシ」または「カルボキシル」という用語は、「－ＣＯＯＨ」基を指す。
本明細書で使用されるとき、「アミノ」という用語は、任意の水素を、アルキル、シクロアルキル、またはアリール基で置き換えることができる－ＮＨ２または－ＮＨ－基を指す。本明細書で使用されるとき、「アミド」という用語は、カルボニル部分で置換されているアミノ基を指す（例えば、－ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ－または－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ－）、式中、Ｒは、窒素上の置換基（例えば、アルキルまたはＨ）である。
本明細書で使用されるとき、「エステル」という用語は、－ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ－基を指し、１つのＲは、炭素上の置換基（例えば、アルキルまたはアリール）であり、１つのＲは、酸素上の置換基である。本明細書で使用されるとき、「エーテル」という用語は、－ＲＯＲ－基を指し、両方のＲは、酸素上の置換基（例えば、アルキルまたはアリール）である。
本明細書で使用されるとき、「アリール」という用語は、単環式または多環式（例えば、融合二環式および融合三環式）炭素環式芳香族環系を指す。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、ビフェニレニル、インダニル、インデニル、アントラセニル、およびフルオレニルが挙げられるが、それらに限定されない。特に明記しない限り、アリール基は、非置換アリール基または置換アリール基であることができる。
本明細書で使用されるとき、「置換」という用語は、化学官能基を修飾するために使用されるとき、官能基上の少なくとも１つの水素ラジカルを置換基で置き換えることを指す。置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヘテロシクロアルキル、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、ポリチオエーテル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシル、オキシ、アルコキシ、ヘテロアルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、エステル、チオエステル、カルボキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド、アセトアミド、およびハロ（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード）を挙げることができるが、それらに限定されない。化学官能基が複数の置換基を含むとき、その置換基は、同じ炭素原子または２つ以上の異なる炭素原子に結合することができる。
材料および方法
材料および方法
以下の実施例は、例示のために提供され、本発明の範囲を限定することは意図されない。
特に明記しない限り、すべての操作は、グローブボックス技術を使用して不活性雰囲気下で行った。ＧｌａｓｓＣｏｕｎｔｏｕｒ乾燥カラムを使用して、トルエンを乾燥させた。シクロヘキサン、４－メチル－１－ペンチン、および１－ペンチンは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、水素化カルシウムで蒸留し、凍結ポンプ解凍によって脱気し、使用直前に塩基性アルミナのカラムで濾過した。１０％カーボン上の乾燥パラジウムは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入し、さらに精製することなく使用した。公開された手順に従って、テトラアニオン性ピンサー配位子担持タングステン触媒を調製した。Ｃ．Ｒｏｌａｎｄ，Ｈ．Ｌｉ，Ｋ．Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ｗａｇｅｎｅｒ，Ａ．Ｖｅｉｇｅ，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１６，８，７９１を参照されたい。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ分光計（５００ＭＨｚ）で得た。δ（ｐｐｍ）で報告される化学シフトは、１Ｈおよび１３Ｃに関して、溶媒を基準とし、ＴＭＳスケールを基準とした。
サイズ排除クロマトグラフィーは、ＴＨＦで３５℃、流速１．０ｍＬ／分で行った（Ａｇｉｌｅｎｔアイソクラティックポンプ、デガッサー、およびオートサンプラー、カラム：３つのＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｄ混床カラム、分子量範囲２００～４００，０００ｇ／ｍｏｌ）。検出は、６５８ｎｍで作動するＷｙａｔｔ Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ屈折率検出器、６５６ｎｍで作動するＷｙａｔｔ ｍｉｎｉＤＡＷＮ Ｔｒｅｏｓ光散乱検出器、およびＷｙａｔｔ ＶｉｓｃｏＳｔａｒ－ＩＩ粘度計で構成した。絶対分子量および分子量分布は、Ｗｙａｔｔ ＡＳＴＲＡソフトウェアを使用して計算した。赤外線スペクトルは、シングルバウンス、ダイヤモンドステージ減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００ ＦＴ－ＩＲ分光計で収集した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムは、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ機器）によって得た。典型的には、４～６ｍｇの試料をまとめて、１０℃分－１の加熱・冷却・加熱サイクルを通過させる密閉パンに加えた。報告したデータは、第２の完全なサイクルからのものである。温度範囲は０～２５０℃である。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＧＡ Ｑ５０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて窒素下で測定した。約１０～１５ｍｇの各試料を、加熱し、１００～１００℃で５０～７５分間保持した。次いで、これらの試料の５ｍｇ部分を、２０℃分－１で、２５～６００℃まで加熱した。ＵＶ－ｖｉｓスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ １００ ＵＶ－Ｖｉｓ分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）で得た。スピニングコーティングには、スピニングコーター（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．６２０４－Ａ，Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用した。スピンコーティングは、１０秒間加速し、１０００ｒｐｍで３０秒間行った。
実施例１：大環状ポリ（プロピン）およびポリプロピレン
実施例１：大環状ポリ（プロピン）およびポリプロピレン
プロピンの重合は、プロピンガスを３分間泡立てることによって形成されたプロピン飽和乾燥ＴＨＦ中で実施した。セプタムを通しての反応フラスコ中へのタングステン触媒である錯体４の注入によって、重合を開始させた。その溶液は、すぐにオレンジ色になり、粘度が増加し、温度が上昇した。１５分後に乾燥した無酸素のメタノールを加えると、重合が停止し、ポリマーが沈殿した。それを一晩乾燥させると、繊維状材料が形成された。ポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、オレフィンプロトンについて４．６～６．５ｐｐｍの幅広いシグナルを示した。幅広いシグナルは、５．９ｐｐｍで最大値を含み、ポリプロピンのトランス異性体プロトンに起因している。メチルプロトンは、０．８９ｐｐｍおよび１．７９ｐｐｍを中心とする幅広い信号として現れ、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、ｓｐ２炭素を示す１３５．１ｐｐｍの共鳴を含んでいた。これらの帰属は、線状ポリプロピンの以前の報告と一致した。モノマー対触媒の比率を変えると、分子量が１４～１５４ＫＤａの環状ポリプロピンが生成した。
ポリプロピンの水素化により、アタクチック環状ポリプロピレンが生成し、水素化ポリマーの１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルによって確認すると、それぞれ５．９ｐｐｍのメチンプロトンシグナルおよび１３５．１ｐｐｍのｓｐ２炭素シグナルの消失を示した。さらに、ＩＲスペクトルにおける１０１７（シス）および９５４（トランス）ｃｍ－１でのＣ＝Ｃストレッチの損失は、ポリプロピンの水素化が成功したことをさらに実証した。
ＧＰＣ分析により、環状ポリプロピレンの溶液特性を市販のアモルファス線状ポリプロピレンの特性と比較し、ポリマー環状トポロジーに関する証拠を提供した。より小さい流体力学的体積では、図１に示すｌｏｇ ＭＷ対溶出体積のプロットに示されているように、環状ポリマーはそれらの線状対応物より遅く溶出した。
環状ポリプロピレン鎖の形成は、粘度計を備えたＧＰＣを用いて、ＴＨＦにおける環状対線状ポリプロピレンの固有粘度に表れる。ｌｏｇ［η］がｌｏｇ Ｍに対してプロットされた図２に示したＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａプロットに示すように、環状ポリマーは全体の寸法が小さいため、同じ分子量の線状の類似ポリマーと比較すると、より低い固有粘度を示した。［η］は固有粘度であり、Ｍは粘度平均モル質量であった。実験比［η］環状／［η］線状＝固有粘度０．３４±０．０３は、理論比０．４とよく一致した。環状および線状ポリマーで観察されたＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋパラメーターは同等であり、固有粘度の違いは明確な立体構造に起因しないことを示した。
典型的には、線状アタクチックポリプロピレンのＴｇ値は－１０℃～５℃の範囲である。環状ポリプロピレンは、平均分子量が異なる複数の試料で高いＴｇ値を示しました。以下の表１は、アタクチック環状ポリプロピレンが２０～５２℃の範囲で異常に高いＴｇを有していたことを示している。環状ポリプロピレンは、アタクチック線状ポリプロピレンによって示される油性または粘着性固体ではなく、固体組成物を示した。
したがって、実施例１は、本開示による大環状ポリ（アルケン）および大環状ポリ（アルカン）の調製を実証する。実施例１はさらに、大環状ポリ（アルカン）が、市販のアモルファス線状ポリ（アルカン）よりも小さい流体力学的体積、同じ分子量を有する線状類似ポリマーよりも低い固有粘度、および線状アタクチックポリ（アルカン）よりも高いＴｇ値を有することを実証する。
実施例２：大環状ポリ（４－メチル－１－ペンテン）
実施例２：大環状ポリ（４－メチル－１－ペンテン）
不活性雰囲気のグローブボックス内で、トルエン（２．０ｍＬ）および４－メチル－１－ペンチン（６００μＬ、５．０ｍｍｏｌ）を撹拌棒を備えたガラスバイアルに加えて、無色のモノマー溶液を得た。周囲温度でマイクロピペットによる１ショットで、モノマー溶液に対して１７００：１の比率でタングステン触媒である錯体４の原液を注入すると、重合が開始した。重合は急速で発熱があった。溶液の色は、直ちに明るい黄色（触媒）から明るいオレンジ色に変わった。３０分後、反応溶液を１０倍過剰の撹拌脱気メタノールに滴加すると、オレンジ色の沈殿物が生じた。アルゴン流下での真空濾過、その後の真空下での一晩の乾燥により、環状ポリ（４－メチル－１－ペンチン）（ｃＰＭＰｙ）が、収率９５．５％で、５．８０ｘ１０５のＭｎおよび３．７６の分散度Ｄで得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．３－５．５（ｂ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ），２．５－１．１（ｂｍ，３Ｈ，ＣＨ２－ＣＨ），１．０－０．５（ｂ，６Ｈ，ＣＨ３）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４０．０－１２２．８（ｍ，ＨＣ＝Ｃ（Ｃ４Ｈ９）），４１．２３（ｓ，ＣＨ２），２７．１６（ｓ，ＣＨ），２２．７０（ｓ，ＣＨ３）．
不活性雰囲気のグローブボックス内で、撹拌棒を備えた２０ｍＬのガラスバイアルにおいて、３６５ｍｇのｃＰＭＰｙ（４．５ｍｍｏｌ）を、５．０ｍＬの無水シクロヘキサンで溶解して、オレンジ色の粘性溶液を得た。１０％炭素（乾燥）上１８２ｍｇ（ポリマーに対して５０重量％）のパラジウムを、水素化触媒として、ポリマー溶液に加えて、黒色の反応混合物を得た。そのガラスバイアルをゴム製セプタムで密封して、高圧反応槽で溶媒が漏れないようにした。セプタムに針を通すと、水素ガスが移動した。次いで、バイアルを３００ｍＬのＰａｒｒ高圧ステンレス鋼反応槽中に移した。反応槽に１０００ＰｓｉのＨ２を充填し、９０℃に保って水素化プロセスを開始した。４週間の反応時間にわたって、１５重量％のＰｄ／Ｃを５日ごとに反応混合物に加え、反応温度をゆっくりと１３０℃に上げ、＞９９％の水素化効率を得た。水素化後、反応混合物をフリット漏斗のセライトに通して濾過して、Ｐｄ／Ｃ触媒を除去し、無色の濾液を得た。その濾液を濃縮し、１０倍過剰の撹拌メタノールに滴加して、白色沈殿物を得た。真空濾過および真空下での一晩の乾燥により、水素化環状ポリ（４－メチル－１－ペンチン）（ｃＰＭＰ）が、収率７９．６％で、１．４９×１０５のＭｎおよび１．８５の分散度Ｄで得られた。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．５０（ｓ，０．０１Ｈ，ＣＨ＝），０．９－２．５（ｂｍ，６Ｈ，－（ＣＨ２－ＣＨ）－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２），０．８６（ｂ，６Ｈ，ＣＨ３）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４０．０－１２２．８（ｍ，ＨＣ＝Ｃ（Ｃ４Ｈ９）），４５．３２（ｓ，（ＣＨ２－ＣＨ）ｎ），４１．２４（ｓ，ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２），３０．６３（ｓ，（ＣＨ２－ＣＨ）ｎ），３０．４１（ｓ，ＣＨ（ＣＨ３）２），２２．５６（ｓ，ＣＨ３）．
静的ディスペンススピンコーティング手法を用いて、ｃＰＭＰをガラススライド上にスピンコートした。２５ｍｇのｃＰＭＰを１ｍＬのＴＨＦに溶解し、無色透明の溶液を得た。清浄なガラススライドをスピンコーターに取り付け、ｃＰＭＰ溶液をピペットによってスライドガラス上に移した。スピンコーターは、０から１０００ｒｐｍまで１０秒の加速時間および１０００ｒｐｍの速度で回転時間３０秒回転させて、ｃＰＭＰの薄膜をスライドガラスに効率よくスピンコートした。
ガラススライド上にスピンコートされたｃＰＭＰ薄膜のＵＶ－ｖｉｓスペクトルは、ブランク参照として透明なガラススライドを備えたＵＶ－Ｖｉｓ分光計によって得た。ＵＶ－ｖｉｓスペクトルは、３００～８００ｎｍ領域での薄膜の吸光度を明らかにした。方程式：Ａ＝２－ｌｏｇ１０（％Ｔ）を使用して吸光度（Ａ）を透過率（Ｔ）に変換すると、ｃＰＭＰは、３００～８００ｎｍの領域にわたって高い透明度（＞９５％）を示す。
ＤＳＣ研究には３．２０２０ｍｇのｃＰＭＰを使用し、ｃＰＭＰの５％重量損失温度は２８７．６（±０．１℃）であることが分かった。次いで、２．０００ｍｇのｃＰＭＰをＴＧＡ研究に供し、ｃＰＭＰのガラス転移温度が３９．４（±０．１℃）であることが明らかになった。
したがって、実施例２は、本開示による大環状ポリ（アルケン）および大環状ポリ（アルカン）の調製を実証している。さらに、実施例２は、スピンコーティングによって基板に塗布される大環状ポリマーが透明度の高い薄膜を提供する能力を実証している。
実施例３：大環状ポリ（１－ペンチン）
実施例３：大環状ポリ（１－ペンチン）
不活性雰囲気のグローブボックス内で、トルエン（５０．０ｍＬ）および１－ペンチン（２１．７ｍＬ、１５．００ｇ、０．２２ｍｏｌ）を、撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに加えて、無色のモノマー溶液を得た。１．８５８ｍＬのタングステン触媒である錯体４の原液（５．２ｍｇ／ｍＬ）を、モノマー溶液に１７，５００：１の比率で、周囲温度において、１ショットで添加して、重合を開始させた。重合は急速で発熱があった。反応フラスコは非常に熱くなり、溶媒とモノマーの一部が蒸発した。溶液は、粘性になり、数分でゲルに変わり、黄色（触媒色）からオレンジ色に変わった。６０分後、ポリマーゲルを１０倍過剰の撹拌脱気メタノールに移し、オレンジ色の粘着性固体を得た。メタノールをデカントした後、真空下で一晩乾燥させると、オレンジ色の粘着性固体の環状ポリ（１－ペンチン）（ｃＰＰｙ）が収率７０．３％で得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：５．８１（ｂｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ），２．２３（ｂｓ，２Ｈ，＝Ｃ－ＣＨ２），１．４１（ｂｓ，２Ｈ，ＣＨ２－ＣＨ３），０．９０（ｂｓ，３Ｈ，ＣＨ３）．
不活性雰囲気のグローブボックス内で、撹拌棒を備えた３００ｍＬビーカーにおいて、１０．２０ｇの環状ポリ（１－ペンチン）（０．１５ｍｏｌ）を、１３０．０ｍＬの無水シクロヘキサンに溶解して、オレンジ色の粘性溶液を得た。１０％炭素（乾燥）上５．１０ｇ（ポリマーに対して５０重量％）のパラジウムを、水素化触媒として、ポリマー溶液に加えて、黒色の反応混合物を得た。次いで、ビーカーを３００ｍＬのＰａｒｒ高圧ステンレス鋼反応槽中に移した。反応槽に１０００ＰｓｉのＨ２を充填し、９０℃に保って水素化プロセスを開始させた。４週間の反応時間にわたって、１５重量％のＰｄ／Ｃを５日ごとに反応混合物に加え、反応温度をゆっくりと１６０℃に上げ、＞９９％の水素化効率を得た。水素化後、反応混合物をフリット漏斗のセライトに通して濾過して、Ｐｄ／Ｃ触媒を除去し、無色の濾液を得た。その濾液を濃縮し、１０倍過剰の撹拌メタノールに滴加すると、溶液の底に、白色粘着性固体が得られた。その溶液をデカントし、得られた固体を真空下で一晩乾燥させると、２．９×１０４のＭｎおよび１．５７の分散度Ｄを有する水素化環状ポリ（１－ペンテン）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５３－０．９７（ｂｍ，７Ｈ，（ＣＨ２－ＣＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－），０．８８（ｂｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
したがって、実施例３は、本開示による大環状ポリ（アルケン）および大環状ポリ（アルカン）の調製を実証している。
本明細書で言及または引用されたすべての特許は、本明細書の明示的な教示と矛盾しない範囲で、すべての図および表を含めて、その全体が参照により組み込まれる。本開示と組み込まれた特許、刊行物、および参考文献との間に矛盾がある場合、本開示が優先するものとする。
本明細書に記載した実施例および実施形態は、単に例示を目的とし、それを踏まえた様々な修正または変更が、当業者に示唆され、本出願の趣旨および権限内に含まれることを理解すべきである。
Claims (7)
- 鎖末端を有していない大員環の形態である完全共役ポリアルケンを含む、大環状ポリアルケンコポリマーであって、構造：
を有し、前記構造中のＲおよびＲ’は、各々独立して、
（ａ）Ｈ；または
（ｂ）置換または非置換Ｃ１～Ｃ４アルキル（但し、すべてのＲおよびＲ’が、非置換であるとき、少なくとも１つのＲまたはＲ’は、Ｃ４アルキルではない）
であり、ｎ、ｘ、およびｙの各々は、独立して、１～１００の整数である、大環状ポリアルケンコポリマー。 - ｎ、ｘ、およびｙの各々が、独立して、１～５０の整数である、請求項１に記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
- ｎ、ｘ、およびｙの各々が、独立して、１～２５の整数である、請求項１または２に記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
- 少なくとも１つのＲまたはＲ’が、置換Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、それはＣ１アルキルで置換される、請求項１～３のいずれか１項に記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
- 各ＲおよびＲ’が、独立して、Ｈ、または置換Ｃ １～Ｃ４アルキルである、請求項１～３のいずれか１項に記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
- 各ＲおよびＲ’が、独立して、Ｈ、または非置換Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、但し、すべてのＲおよびＲ’が、非置換であるとき、少なくとも１つのＲまたはＲ’は、Ｃ ４ アルキルではない、請求項１～３のいずれか１項に記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
- 各ＲおよびＲ’が、独立して、Ｈ、メチル、イソブチル、またはプロピルである、請求項１～３のいずれか１項に記載の大環状ポリアルケンコポリマー。
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