JP7580272B2 - 部分的にコーティングした電極活物質の製造方法、及び電極活物質 - Google Patents

部分的にコーティングした電極活物質の製造方法、及び電極活物質 Download PDF

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Description

本発明は、部分的にコーティングした電極活物質の製造方法に関し、ここで、前記方法は、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏ、及び任意にＭｎ、及び任意にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒから選択された少なくとも１種の金属の組み合わせであり、ｘは０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも６０モル％はＮｉである）による電極活物質を用意する工程であって、前記電極活物質が５０～１，０００ｐｐｍの範囲の残留水分含有量を有する、工程と、
（ｂ）金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物で前記電極活物質を処理する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた材料を湿気で処理する工程と、
（ｄ）一連の工程（ｂ）及び（ｃ）を２回～４回繰り返す工程と、
を含み、
最後の一連の工程（ｂ）及び（ｃ）において、湿気が少なくとも部分的にオゾンで置き換えられる。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレーターなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
リチウムイオン電池の１つの問題は、カソード活物質の表面での望ましくない反応に起因する。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方の分解であり得る。したがって、充電及び放電中のリチウム交換を妨げることなく、表面を保護することが試みられた。例は、例えばアルミニウムオキシド又はカルシウムオキシドでカソード活物質をコーティングする試みである（例えば、ＵＳ ８，９９３，０５１参照）。
しかしながら、方法の効率は未だに改善される可能性がある。特に粒子が凝集する傾向がある実施態様において、効率は時に、反応時間と被覆粒子の割合の両方に関して改善の余地がある。
ＵＳ ８，９９３，０５１
したがって、本発明は、繰り返しのサイクル中に抵抗が蓄積する傾向を低減するために電極活物質をコーティングする方法を提供することを目的とした。
したがって、以下に本発明の方法又は（本）発明による方法とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、コーティングした電極活物質の製造方法である。
本発明の文脈において使用される「部分的コーティングした」という用語は、粒子材料のバッチの粒子の少なくとも８０％をコーティングしたこと、及び各粒子の表面の少なくとも５０％、例えば７５～９９．９９％、好ましくは８０～９０％をコーティングしたことを指す。
このようなコーティングの厚さは、非常に薄く、例えば０．１～５ｎｍであり得る。他の実施態様において、厚さは６～１５ｎｍの範囲であり得る。さらなる実施態様において、このようなコーティングの厚さは、１６～５０ｎｍの範囲である。本明細書における厚さは、１００％の変換を仮定して、それぞれ粒子表面１ｍ２あたりの金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属の量を計算することにより、数学的に決定される平均厚さを指す。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、粒子の特定の化学的性質、例えばヒドロキシル基、化学的制約（chemical constraint）を有する酸化物部分（これらに限定するものではない）などの化学的反応性基の密度、又は吸着水が原因で、粒子のコーティングされていない部分が反応しないと考えられる。
本発明の一実施態様において、電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、電極活物質は０．１～１．５ｍ２／ｇの範囲の、以下「ＢＥＴ表面積」とも称される比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
本発明の方法は、本明細書において工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）とも称される３つの工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む。
工程（ａ）は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏと、任意にＭｎと、任意にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも６０モル％はＮｉである）による電極活物質を提供することを含み、ここで、前記電極活物質が５０～１，０００ｐｐｍの範囲の残留水分含有量を有する。
ＴＭは、任意にいずれの場合も、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種の金属、好ましくはＡｌ、Ｗ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種を有する、ＭｎとＮｉの組み合わせ、又はＮｉとＣｏの組み合わせから、又はＮｉとＭｎとＣｏの組み合わせから選択される。任意にいずれの場合も、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種を有する、ＮｉとＣｏの組み合わせ、及びＮｉとＭｎとＣｏの組み合わせが好ましい。
好ましい実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）、

(NiaCobMnc)1-dMd (I)
（式中、ａは０．６～０．９５の範囲であり、
ｂは０．０２５～０．２の範囲であり、
ｃは０．０２５～０．２の範囲であり、
ｄは０～０．１の範囲であり、
ＭはＡｌであり、
ａ+ｂ+ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。
Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］（１－ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１］（１－ｘ）Ｏ２及びＬｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（１－ｘ）Ｏ２（それぞれのｘは上記のように定義される）が特に好ましい。
前記電極活物質は、好ましくは、導電性カーボン又はバインダーなどの任意の添加剤なしで、自由流動性粉末として提供される。
工程（ａ）で提供される前記電極活物質は、５０～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～４００ｐｐｍの範囲の残留水分含有量を有する。残留水分含有量は、カールフィッシャー滴定によって決定することができる。
工程（ｂ）において、前記電極活物質は、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物で処理される。
本発明の方法の一実施態様において、工程（ｂ）は、１５～１０００℃、好ましくは１５～５００℃、より好ましくは２０～３５０℃、さらにより好ましくは５０～１５０℃の範囲の温度で行われる。工程（ｂ）において、場合によって、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物が気相にある温度を選択することが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は常圧で行われるが、工程（ｂ）は減圧又は高圧で行われてもよい。例えば、工程（ｂ）は、常圧より５ミリバール～１バール高い範囲、好ましくは常圧より１０～１５０ミリバール高い範囲の圧力で行われる。本発明の文脈において、常圧は、周囲の圧力、例えば、海面で１ａｔｍ又は１０１３ミリバールである。異なる標高では、周囲圧力が低くなることがある。他の実施態様において、工程（ｂ）は、常圧より１５０ミリバール～５６０ミリバール高い範囲の圧力で行われてもよい。
本発明の好ましい実施態様において、アルキル金属化合物又は金属アルコキシド又は金属アミドはそれぞれ、Ａｌ（Ｒ１）３、Ａｌ（Ｒ１）２ＯＨ、ＡｌＲ１（ＯＨ）２、Ｍ１（Ｒ１）４－ｙＨｙ、Ａｌ（ＯＲ２）３、Ｍ１（ＯＲ２）４、Ｍ１［ＮＲ２］２］４及びメチルアルモキサンから選択され、ここで、
Ｒ１が、同一又は異なり、直鎖又は分岐状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択され、
Ｒ２が、同一又は異なり、直鎖又は分岐状のＣ１～Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｍ１がＴｉ又はＺｒであり、Ｔｉが好ましい。
金属アルコキシドは、アルミニウム、及び遷移金属のＣ１～Ｃ４－アルコキシドから選択されてもよい。好ましい遷移金属はチタン及びジルコニウムである。アルコキシドの例としては、以下にメトキシドとも称されるメタノラート、以下にエトキシドとも称されるエタノラート、以下にプロポキシドとも称されるプロパノラート、及び以下にブトキシドとも称されるブタノラートが挙げられる。プロポキシドの特定の例は、ｎ－プロポキシド及びイソ－プロポキシドである。ブトキシドの特定の例は、ｎ－ブトキシド、イソ－ブトキシド、ｓｅｃ．－ブトキシド及びｔｅｒｔ．－ブトキシドである。アルコキシドの組合せも使用可能である。
金属Ｃ１～Ｃ４－アルコキシドの好ましい例は、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｎ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ－イソ－Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ．－Ｃ４Ｈ９）３、及びＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ－ｓｅｃ．－Ｃ４Ｈ９）２である。
アルミニウムアルキル化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びメチルアルモキサンである。
金属アミドは、時に、金属イミドとも称される。金属アミドの例はＴｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４である。
特に好ましい化合物は、金属Ｃ１～Ｃ４－アルコキシド及び金属アルキル化合物から選択され、さらにより好ましくはトリメチルアルミニウムである。
本発明の一実施態様において、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物の量は、１ｋｇの電極活物質当たり０．１～１ｇの範囲にある。
好ましくは、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物の量はそれぞれ、１つのサイクル当たり電極活物質上の単分子層の８０～２００％の量として計算される。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動ベッド又は流動床で行われる。本発明の方法の工程（ｂ）、及び以下で詳細に説明する工程（ｃ）は、同じ容器中で又は異なる容器中で行われてもよい。
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｂ）の持続時間は、１秒～２時間、好ましくは１秒～１０分の範囲にある。
本発明の文脈において工程（ｃ）とも称される第３の工程では、工程（ｂ）で得られた材料は湿気で処理される。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は５０～２５０℃の範囲の温度で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動ベッド又は流動床で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は常圧で行われるが、工程（ｃ）は減圧又は高圧で行われてもよい。例えば、工程（ｃ）は、常圧より５ミリバール～１バール高い範囲、好ましくは常圧より１０～２５０ミリバール高い範囲の圧力で行われる。本発明の文脈において、常圧は１ａｔｍ又は１０１３ミリバールである。他の実施態様において、工程（ｃ）は、常圧より１５０ミリバール～５６０ミリバール高い範囲の圧力で行われてもよい。
工程（ｂ）及び（ｃ）は、同じ圧力で又は異なる圧力で行われてもよく、同じ圧力が好ましい。
例えば、工程（ｂ）に従って得られた材料を水分飽和の不活性ガスで、例えば水分飽和の窒素、又は水分飽和の希ガス、例えばアルゴンで処理することによって、前記湿気を導入してもよい。工程（ｃ）において、飽和は通常の条件又は反応条件を指すものである。
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｃ）の持続時間は、１０秒～２時間、好ましくは１秒～１０分の範囲である。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）と（ｃ）の間に、本発明の方法を行う反応器は、不活性ガスで、例えば乾燥窒素で又は乾燥アルゴンでフラッシュ又はパージされる。好適なフラッシュ又はパージの時間は、１秒～３０分、好ましくは１秒～１０分である。不活性ガスの量は１～１５倍の反応器の含有物を交換することに十分であることが好ましい。このようなフラッシュ又はパージにより、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物の水とのそれぞれの反応生成物の別個の粒子などの副生成物の生成を避けることができる。トリメチルアルミニウムと水との組合せの場合、そのような副生成物は、メタン及びアルミナ、又は粒子材料上に堆積していないトリメチルアルミニウムであり、後者は望ましくない副生成物である。前記フラッシュは、工程（ｃ）の後、従って別の工程（ｂ）の前に行われてもよい。本明細書において、「乾燥」とは、１０質量ｐｐｍ未満、例えば３～５ｐｐｍの含水量を指す。
本発明の一実施態様において、（ｂ）と（ｃ）の間の各フラッシュ工程は、１秒～１０分の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）と（ｃ）の間に、反応器を排気する。前記排気は、工程（ｃ）の後、従って別の工程（ｂ）の前に行われてもよい。本明細書における排気は、例えば１０～１，０００ミリバール（絶対）、好ましくは１０～５００ミリバール（絶対）の任意の圧力低下を含む。
それぞれの工程（ｂ）及び（ｃ）は、固定床反応器、流動床反応器、強制流動反応器又はミキサー、例えば強制ミキサー又は自由落下ミキサーで行われてもよい。流動床反応器の例は噴流層反応器である。強制ミキサーの例は、プラウシェアミキサー、パドルミキサー及びシャベルミキサーである。プラウシェアミキサーが好ましい。好ましいプラウシェアミキサーは水平に設置され、水平という用語は、混合要素がその周りを回転する軸を指す。好ましくは、本発明の方法は、シャベル混合ツール、パドル混合ツール、ベッカーブレード混合ツール、及び最も好ましくは、投げつけと旋回原理（hurling and whirling principle）に従ってプラウシェアミキサーで行われる。自由落下ミキサーは、重力を利用して混合を達成する。好ましい実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）は、その水平軸を中心にして回転するドラム又はパイプ状の容器内で行われる。より好ましい実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）は、バッフルを備える回転容器内で行われる。
本発明の一実施態様において、回転容器は、２～１００個の範囲のバッフル、好ましくは２～２０個の範囲のバッフルを備える。好ましくは、このようなバッフルは、容器壁に対して面一に取り付けられる。
本発明の一実施態様において、このようなバッフルは、回転容器、ドラム、又はパイプに沿って軸対称に配置される。前記回転容器の壁との角度は、５～４５°、好ましくは１０～２０°の範囲である。このような配置により、それらは、コーティングされたカソード活物質を回転容器を通して非常に効率的に輸送することができる。
本発明の一実施態様において、前記バッフルは、直径に対して、１０～３０％の範囲で回転容器内に達する。
本発明の一実施態様において、前記バッフルは、回転容器の全長の１０～１００％、好ましくは３０～８０％の範囲をカバーする。本明細書において、長さという用語は回転軸に平行である。
本発明の好ましい実施態様において、本発明の方法は、例えば２０～１００ｍ／ｓの空気対流により、コーティングされた材料をそれぞれに容器又は複数の容器から取り出す工程を含む。
本発明の一実施態様において、排気ガスは、１バールを超える圧力で、さらにより好ましくは工程（ｂ）及び（ｃ）が行われる反応器中の圧力より高い圧力で、例えば１．０１０～２．１バールの範囲、好ましくは１．００５～１．１５０バールの範囲の圧力で、水で処理される。高圧は、排気ラインの圧力損失を補償することに有利である。
工程（ｄ）は、一連の工程（ｂ）及び（ｃ）を２～４回繰り返すことを含み、ここで、最後の一連の工程（ｂ）及び（ｃ）では、湿気が少なくとも部分的にオゾンに置き換えられる。前記の後者の工程は、以下で工程（ｃ＊）とも称される。
繰り返しは、一連の工程（ｂ）及び（ｃ）を毎回、まったく同じ条件下又は変更された条件下で繰り返すことを含んでもよいが、それでも上記の定義の範囲内にある。例えば、それぞれの工程（ｂ）は、まったく同じ条件下で行われてもよいか、又は例えば、それぞれの工程（ｂ）は、異なる温度条件下で、又は異なる持続時間で、例えば１２０℃、次に１０℃及び１６０℃で、それぞれに１秒～１時間行われてもよい。
工程（ｃ＊）において、オゾンは少なくとも部分的に湿気を置き換える。工程（ｃ＊）では湿度が適用されず、湿気がオゾンで完全に置き換えられることが好ましい。オゾンは、それ自体既知の条件下で酸素から生成されてもよく、したがって、工程（ｃ＊）では、オゾンは通常、酸素の存在下で適用される。
オゾンの適用の間に、工程（ｃ＊）では、窒素が存在しないことが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ＊）は常圧で行われる。本発明の別の実施態様において、工程（ｃ＊）は、常圧より５ミリバール～１バール高い範囲、好ましくは常圧より１０～２５０ミリバール高い範囲の圧力で行われる。別の実施態様において、工程（ｃ＊）は、常圧より低い圧力、例えば常圧より１００～９００ミリバール、好ましくは１００～５００ミリバール低い圧力で行われる。工程（ｃ＊）は２０～３００℃の温度で行われてもよく、好ましくは１００～３００℃であり、より好ましくは１５０～２５０℃である。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ＊）の持続時間は、１秒～２時間、好ましくは１秒～１０分の範囲である。
工程（ｃ＊）は、工程（ｃ）と同じタイプの容器で行われてもよい。好ましくは、工程（ｃ）及び（ｃ＊）は同じ容器で行われる。
粒子状電極活物質を得る。
本発明の一実施態様において、一連の工程（ｂ）及び工程（ｃ＊）は、１回のみ行われる。別の実施態様において、一連の工程（ｂ）及び工程（ｃ＊）は、２～５回行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ＊）の後に、後処理、例えば熱的後処理（ｅ）を行う。このような熱的後処理（ｅ）は、工程（ｃ＊）の後に得られた粒子状電極活物質を、１５０～８００℃、好ましくは１５０～４００℃、好ましくは１８０～３５０℃の範囲の温度で、例えば一定の範囲の期間、例えば１０分～２時間処理することにより行われてもよい。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明の電極活物質とも称される粒子状電極活物質に関する。本発明の電極材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏと、任意にＭｎと、任意にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒから選択された少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも６０モル％はＮｉである）を有し、前記粒子の外表面は、酸性アルミニウムオキシヒドロキシド、酸性アルミナ、酸性チタニア及び酸性ジルコニアから選択される酸性酸化物で不均一にコーティングされている。酸性アルミニウムオキシヒドロキシド及び酸性アルミナが好ましい。
不均一なコーティングは、Ｘ線光電子分光法（「ＸＰＳ」）又はエネルギー分散型Ｘ線分光法を使用した透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ－ＥＤＸ」）でマッピングすることができる。
ＴＭは、すでに上記で定義されている。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は０．１～１．５ｍ２／ｇの範囲の、以下「ＢＥＴ表面積」とも称される比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
好ましくは、本発明の粒子状材料におけるＴＭは、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１及びＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１から選択され、前記酸性酸化物は、酸性アルミニウムオキシヒドロキシド及び酸性アルミナから選択される。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、不均一なコーティングは、０．２～２ｎｍ、好ましくは０．３～０．８ｎｍの範囲の平均厚さを有する。
本発明の電極活物質は、リチウムイオン電池のカソードに非常によく適する。それらは、繰り返しのサイクル、例えば５００サイクル以上により引き起こされる抵抗の蓄積が低いと示している。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明による電極活物質を含む電極に関する。それらは、リチウムイオン電池に特に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、良好な放電挙動を示す。少なくとも１つの本発明による電極活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも称される。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミニウムホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
好適なバインダーは、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えばアニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルメタアクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダーは、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダーは、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであってもよい。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダーは、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、電極活物質に対して、１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは、０．１質量％から１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、カーボン及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１つの電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン、リチウム又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２－ジメトキシエタンである。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、
Figure 0007580272000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）
の化合物である。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれに水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれに水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（Ｖ）のビニレンカーボネートである。
Figure 0007580272000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましくはＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
本発明の一実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形缶の形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、例えば低温（０℃以下、例えば－１０℃以下でさえ）での良好な放電挙動、特に高温（４５℃以上、例えば最大６０℃）での、特に容量損失に関して非常に良好な放電及びサイクル挙動、６０℃以上のような高温での良好な安全挙動を示す。好ましくは、サイクル安定性及びＣレート容量挙動（C-rate capacity behavior）も改善されるか、又はＬｉ含有量はより低いが、それらは少なくとも同一である。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
実施例により、本発明をさらに説明する。
ｓｃｃｍ：標準立方センチメートル／分、標準条件下での立方センチメートル
Ｉ．カソード活物質
Ｉ．１．カソード活物質の前駆体の調製
脱イオン水で撹拌タンク反応器を充填した。遷移金属水溶液及びアルカリ性沈殿剤を１．９の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、混合遷移金属水酸化物前駆体の沈殿を開始させた。遷移金属水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを６：２：２のモル比でそれぞれの硫酸塩として含有し、合計の遷移金属濃度は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった。アルカリ性沈殿剤は、２５の質量比での２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液からなった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１１．９に維持した。粒子サイズが安定した後、得られた懸濁液を攪拌容器から連続的に取り出した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシヒドロキシド前駆体を得た。
Ｉ．２．カソード活物質の製造
Ｃ－ＣＡＭ．１（比較）：Ｉ．１に従って得られた混合遷移金属オキシヒドロキシド前駆体をＡｌ２Ｏ３（平均粒径が６ｎｍ）及びＬｉＯＨ一水和物と混合して、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌに対して０．３モル％のＡｌの濃度、及び１．０３のＬｉ／（ＴＭ＋Ａｌ）モル比を得た。混合物を８８５℃に加熱し、酸素の強制流中に８時間保持して、電極活物質Ｃ－ＣＡＭ １を得た。
Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００機でレーザー回折の技術を使用して決定されたＤ５０は９．５μｍであった。Ａｌ含有量は、ＩＣＰ分析によって決定し、８２０ｐｐｍに対応した。２５０℃で決定した残留水分は３００ｐｐｍであった。
Ｃ－ＣＡＭ．２（比較）：外部加熱ジャケットを備えた流動床反応器に１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を入れ、１３０ミリバールの平均圧力でＣ－ＣＡＭ．１を流動化した。流動床反応器を１８０℃に加熱し、１８０℃で３時間維持した。液体状態でのＴＭＡを含有し、５０℃に維持された前駆体貯蔵器へのバルブを開くことにより、フィルタープレートを介して、ガス状態でのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を流動床反応器中に導入した。ＴＭＡを担体ガスとしての窒素で希釈した。ＴＭＡ及びＮ２のガス流量は１０ｓｃｃｍであった。２１０秒の反応期間後、未反応のＴＭＡを窒素流によって除去し、反応器を３０ｓｃｃｍの流量での窒素で１５分間パージした。その後、２４℃に維持された液体水を含有する貯蔵器へのバルブを開くことにより、ガス状態での水を流動床反応器中に導入した（流量：１０ｓｃｃｍ）。１２０秒の反応期間後、未反応のＴＭＡを窒素流によって除去し、反応器を３０ｓｃｃｍでの窒素で１５分間パージした。上記の一連の工程を３回繰り返した。反応器を２５℃に冷却し、材料を排出した。得られたＣ－ＣＡＭ．２は以下の特性を示した：Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００機でレーザー回折の技術を使用して決定されたＤ５０＝１０．６μｍ。ＰＥ－Ｏｐｔｉｍａ ３３００ ＲＬ装置（標準検出限界３ｐｐｍ）を用いて標準溶液に対する定量化に介して誘導結合プラズマ－発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により決定したＡｌ含有量：２６０ｐｐｍ。２５０℃で決定した残留水分は１２０ｐｐｍであった。
ＣＡＭ．３（本発明）：上記のようにＣ－ＣＡＭ.２の製造を繰り返したが、４番目の水処理工程はなかった。代わりに、流動床反応器を、Ｏ２ストリーム中に８質量％のＯ３を製造するオゾン発生器に接続した。投与バルブを開いた後、前記Ｏ３／Ｏ２混合物を３０分間流動床反応器に導入し、Ｎ２を１０ｓｃｃｍで流し続けた、工程（ｃ＊．３）。
４回目のサイクルが終了した後、反応器を３０ｓｃｃｍのＮ２で１５００秒間パージした。
ＰＥ－Ｏｐｔｉｍａ ３３００ ＲＬ機を使用してＩＣＰ－ＯＥＳにより（典型的な検出限界は３ｐｐｍ）、アルミニウム含有量の元素分析を行った。コーティング後、２８０ｐｐｍのＡｌの吸収を検出した。２５０℃で決定した残留水分は１１０ｐｐｍであった。Ｃ－ＣＡＭ．３を酸性Ａｌ２Ｏ３で部分的にコーティングした。
ＣＡＭ．４（本発明）：上記のようにＣ－ＣＡＭ.２の製造を繰り返したが、４番目の水処理工程はなかった。代わりに、流動床反応器を、Ｏ２ストリーム中に８質量％のＯ３を製造するオゾン発生器に接続した。投与バルブを開いた後、前記Ｏ３／Ｏ２混合物を３０分間流動床反応器に導入し、Ｎ２を１０ｓｃｃｍで流し続けた（工程ｃ＊．４）。
４回目のサイクルが終了した後、反応器を３０ｓｃｃｍのＮ２で１５００秒間パージした。一連のＴＭＡ－処理及び工程（Ｃ＊．４）を３回繰り返した。
ＰＥ－Ｏｐｔｉｍａ ３３００ ＲＬ機を使用してＩＣＰ－ＯＥＳにより（典型的な検出限界は３ｐｐｍ）、標準溶液に対する定量化によってアルミニウム含有量の元素分析を行った。コーティング後、２８０ｐｐｍのＡｌの吸収を検出した。２５０℃で決定した残留水分は１１０ｐｐｍであった。Ｃ－ＣＡＭ．４を酸性Ａｌ２Ｏ３で部分的にコーティングした。
ＩＩ 電気化学セル
ＩＩ．１．電気化学試験のための電極の製造
連続ドクターナイフコーティングシステムを使用して、９４質量％のカソード活物質（９４質量％）、１質量％の活性炭（Ｉｍｅｒｙｓから購入したＳｕｐｅｒ Ｃ６５ Ｌ）、２質量％のグラファイト（ＩｍｅｒｙｓからのＳＦＧ６Ｌ）及び３質量％のポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）バインダーを含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）中に懸濁したスラリーをアルミホイル（厚さ＝２０μｍ）上にコーティングし、次に乾燥（Ｍａｔｈｉｓ、ＫＴＦ－Ｓ）することにより、単層ポーチセルでの電気化学サイクル実験用の正極を調製した。典型的に、すべてのスラリーは、少なくとも３０ｇのカソード活物質に基づいて調製し、使用されたＮＭＰの量は、総固形分（ＣＡＭ＋ＳｕｐｅｒＣ６５ Ｌ＋ＳＦＧ６Ｌ＋ＰＶｄＦ）が約６５％となるような量であった。セルの組み立ての前に、電極テープを１２０℃の熱風チャンバー内で１６時間乾燥させ、最後にロールカレンダーを使用してプレスした。
ＩＩ．２．ハーフセルでの電気化学試験
カソード活物質（Ｃ－ＣＡＭ．１、Ｃ－ＣＡＭ．２、ＣＡＭ．３、及びＣＡＭ．４）の電気化学試験をコインハーフセル（ｖｓ．アノード材料としてのＬｉ金属、上限カットオフ電圧４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、電解質としてのＥＣ：ＥＭＣ質量％（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＥＭＣ＝エチルメチルカーボネート）中の１ＭのＬｉＰＦ６、ＧＦ／Ｄガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ）、及びＨｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．からのＣＲ２０３２）で行って、第１サイクル目の放電容量を得た。
ＣＡＭ．３又はＣＡＭ．４に基づく本発明のハーフセルは、Ｃ－ＣＡＭ．１又はＣ－ＣＡＭ．２に基づく比較用のハーフセルよりも優れていた。
ＩＩＩ 電気化学セル（単層ポーチセル）の評価
Ｅｌｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｔｄ．からの市販のグラファイトでコーティングしたテープを負極として使用した。上記のカソード活物質を含む正極、負極複合電極及びポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００セパレータ）を使用して、単層ポーチセルを製造した。その後、酸素及び水のレベルが１．０ｐｐｍ未満のアルゴンで充填されたグローブボックス中に、電解質（３：７質量％のＥＣ：ＤＥＣ及び２質量％のＶＣ（ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート、ＶＣ＝ビニレンカーボネート）中の１ＭのＬｉＰＦ６）ですべてのセルを充填し、Ｍａｃｃｏｒ ４０００電池試験システムでそれらの電気化学試験を行った。
ＩＩＩ．１．２５℃での形成
上記のカソード及びグラファイトアノードを含むように調製されたポーチセルを、０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖの電圧まで充電した（ＣＣ充電）。セルを脱気した後、これらを０．１Ｃ（３．０Ｖカットオフ）で放電した（サイクル１）。直後に、セルを、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖ（ＣＣ）の電圧まで充電し、０．１Ｃ（３．０Ｖカットオフ）で放電した（サイクル２）。その後、セルを、０．５Ｃの定電流で４．２５Ｖの電圧まで充電し、４．２５Ｖ（ＣＣＣＶ）で６０分間、又は電流が０．０２Ｃ未満になるまで充電し、その後、セルを０．５Ｃの定電流で３Ｖの放電電圧まで放電した（４回、サイクル３～７）。サイクル３と同じ充電条件を使用するが、１Ｃ（２回、サイクル７～８）、２Ｃ（２回、サイクル９～１０）及び３Ｃ（２回、サイクル１１～１２）の放電電圧を使用して、セルをさらにサイクルした。最後に、サイクル３で使用したのと同じ手順に従って、セルを１０回充電及び放電した。
ＩＩＩ．２．上限カットオフ電圧として４．２５Ｖを使用した４５℃（サイクリング）及び２５℃（抵抗測定）でのポーチセルのサイクリングの評価
上記のようにセルを形成したら、２５℃で０．２Ｃの定電流を４．２５Ｖの電圧まで充電し、４．２５Ｖ（ＣＣＣＶ）で６０分間、又は電流が０．０２Ｃ未満になるまで充電し、その後、セルを０．２Ｃの定電流で３Ｖの放電電圧まで放電した。この手順を１回繰り返し、放電容量を次のサイクルの基準容量とした。このサイクルでは、セルを、０．２Ｃの定電流で、事前に決定した基準容量の７５％（７５％の充電状態＝７５％ＳｏＣ）まで充電した。直後に、セル抵抗を決定するために、２.５Ｃの電流パルスを３０秒間適用した（セル抵抗測定）。その後、セルを０．２Ｃの定電流で５０％及び２５％ＳｏＣまで放電し、これらの各ＳｏＣ値においてセル抵抗測定を繰り返した。その後、セルを０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまでさらに放電した。
上記のセル抵抗測定に続いて、セルを４５℃の一定温度に維持した温度調整チャンバー（climate chamber）に移した。１２時間の平衡化時間の後、セルを１Ｃの定電流で４．２５Ｖの電圧まで充電し、４．２５Ｖ（ＣＣＣＶ）で６０分間、又は電流が０．０２Ｃ未満になるまで充電し、その後、セルを１Ｃの定電流で３Ｖの放電電圧まで放電した（１００回）。上記の全部の一連の工程（２５℃での様々なＳｏＣ値及び４５℃での１Ｃサイクリングでの抵抗測定）を少なくとも５回繰り返した。異なる例からの１Ｃ及び４５℃での５００サイクル後の結果を表２に示し、手順の最初に得られた値に対するパーセンテージで表す。
ＣＡＭ．３又はＣＡＭ．４に基づく本発明のポーチセルは、Ｃ－ＣＡＭ．１又はＣ－ＣＡＭ．２に基づく比較用のポーチセルより優れていた。

Claims (13)

  1. 部分的にコーティングした電極活物質の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
    （ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏと、任意にＭｎと、任意にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒから選択された少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも６０モル％はＮｉである）による電極活物質を用意する工程であって、前記電極活物質が５０～１，０００ｐｐｍの範囲の残留水分含有量を有する、工程と、
    （ｂ）Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＡｌから成る群から選ばれる少なくとも１種を金属種とした、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物で前記電極活物質を処理する工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）で得られた材料を湿気で処理する工程と、
    （ｄ）一連の工程（ｂ）及び（ｃ）を２回～４回繰り返す工程と、
    を含み、
    最後の一連の工程（ｂ）及び（ｃ）において、湿気が少なくとも部分的にオゾンで置き換えられる、方法。
  2. ＴＭが、一般式（Ｉ）、

    (NiaCobMnc)1-dMd (I)

    （式中、ａは０．６～０．９５の範囲であり、
    ｂは０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｃは０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｄは０～０．１の範囲であり、
    ＭはＡｌであり、
    ａ+ｂ+ｃ＝１である）
    による金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｂ）が、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動ベッド又は流動床で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｃ）におけるアルキル金属化合物が、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. （ｂ）と（ｃ）の間のそれぞれのフラッシュ工程が、３０秒～１時間の範囲の持続時間を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（ｂ）～（ｃ）及び（ｄ）が自由落下ミキサーで行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（ｂ）～（ｃ）及び（ｄ）が流動床で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  8. ＴＭが、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１及びＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 最後の一連の工程（ｂ）及び（ｃ）において、湿気が完全にオゾンで置き換えられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. コーティングにより形成される層の厚さは、０．１～５ｎｍの範囲であり、前記層の厚さは、１００％の変換を仮定して、それぞれ粒子表面あたりの金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属の量を計算することにより、数学的に決定される平均厚を表す、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏと、更にＭｎと、任意にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒから選択された少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも６０モル％はＮｉである）による粒子状電極活物質であって、前記粒子状電極活物質の外表面が、酸性アルミニウムオキシヒドロキシド及び酸性アルミナから選択される酸性酸化物でコーティングされており、
    前記粒子状電極活物質の外表面上のコーティングにより形成される層の厚さは、０．１～５ｎｍの範囲であり、前記層の厚さは、１００％の変換を仮定して、それぞれ粒子表面あたりの酸性アルミニウムオキシヒドロキシド及び酸性アルミナの量を計算することにより、数学的に決定される平均厚を表し、且つ各粒子状電極活物質の表面は、５０％～９９．９９％の範囲がコーティングされている、粒子状電極活物質。
  12. ＴＭが、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１及びＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１から選択され、前記酸性酸化物が、酸性アルミニウムオキシヒドロキシド及び酸性アルミナから選択される、請求項１１に記載の粒子状電極活物質。
  13. 請求項１１又は１２に記載の粒子状電極活物質を、リチウムイオン電池の製造に、又はリチウムイオン電池の製造のために使用する方法。
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