JP7609062B2 - ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法 - Google Patents
ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法に関する。
近年、地球環境への影響が小さく、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、熱媒体、発泡剤、溶媒等の各種用途に使用できる化合物としてハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が注目されている。ＨＣＦＯのなかでも、不燃性が高く、上記用途に優れる化合物として１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）や１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ２Ｈ－ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）等の、炭素－炭素二重結合の末端炭素に塩素原子が結合したＨＣＦＯが知られている。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ」においては「１２３３ｙｄ」）を用いる場合がある。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ」においては「１２３３ｙｄ」）を用いる場合がある。
本発明者らは、後述の特定構造（－ＣＦ２－ＣＨｂＣｌｃＦ（３－ｂ－ｃ））を有するハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「ＨＣＦＣ」とも記す。）であれば、炭素－炭素二重結合の末端炭素に塩素原子が結合したＨＣＦＯを効率的に合成できるという知見を得た。
上記特定構造を有するＨＣＦＣを製造する方法として、例えば、特許文献１には、ジフルオロメチレン基を有するＨＣＦＣをフッ化水素と反応させて、上記ＨＣＦＣをフッ素化させる方法が記載されている。しかし、特許文献１に記載の製造方法では、フッ素化反応を制御することは難しく、上記特定構造を有するＨＣＦＣを選択的に得ることは困難であり、より高選択率で得られる方法が望まれていた。
このように、ＨＣＦＣの製造に関しては、より効率的な方法が望まれている。特に、工業的な点から、比較的合成しやすいハイドロフルオロカーボンから、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できることが望ましい。
本発明は、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できる、ＨＣＦＣの製造方法の提供を課題とする。
また、本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、および、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法の提供も課題とする。
上記特定構造を有するＨＣＦＣを製造する方法として、例えば、特許文献１には、ジフルオロメチレン基を有するＨＣＦＣをフッ化水素と反応させて、上記ＨＣＦＣをフッ素化させる方法が記載されている。しかし、特許文献１に記載の製造方法では、フッ素化反応を制御することは難しく、上記特定構造を有するＨＣＦＣを選択的に得ることは困難であり、より高選択率で得られる方法が望まれていた。
このように、ＨＣＦＣの製造に関しては、より効率的な方法が望まれている。特に、工業的な点から、比較的合成しやすいハイドロフルオロカーボンから、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できることが望ましい。
本発明は、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できる、ＨＣＦＣの製造方法の提供を課題とする。
また、本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、および、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法の提供も課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１） 触媒の存在下、後述する式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンと、塩化水素とを反応させて、後述する式（２）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを製造することを特徴とする、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
（２） 前記触媒が金属含有触媒である、（１）に記載の製造方法。
（３） 前記触媒が、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物から選ばれる１種以上を含み、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物が、それぞれ、ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種を含む、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４） 前記触媒が、金属酸化物の部分ハロゲン化物を含む、（３）に記載の製造方法。
（５） Ｌが、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－または－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－である、（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６） ａが１であり、ｂが２であり、ｃが１である、（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７） 式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンと塩化水素とを気相で反応させる、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８） 反応温度が１００～４５０℃である、（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９） 式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンに対する、塩化水素のモル比が０．５～２．０である、（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０） 式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを含む原料組成物と、塩化水素とを用いて反応を行い、原料組成物の水分含有量が５０００質量ｐｐｍ以下である、（１）～（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１） 水分含有量が４００質量ｐｐｍ以下である、（１０）に記載の製造方法。
（１２） 式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンであり、
式（２）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンが３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである、（１）～（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３） （１２）に記載の方法によって製造される３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
（１４） 式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタンであり、
式（２）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンが５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンである、（１）～（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１５） （１４）に記載の方法によって製造される５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法。
（２） 前記触媒が金属含有触媒である、（１）に記載の製造方法。
（３） 前記触媒が、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物から選ばれる１種以上を含み、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物が、それぞれ、ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種を含む、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４） 前記触媒が、金属酸化物の部分ハロゲン化物を含む、（３）に記載の製造方法。
（５） Ｌが、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－または－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－である、（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６） ａが１であり、ｂが２であり、ｃが１である、（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７） 式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンと塩化水素とを気相で反応させる、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８） 反応温度が１００～４５０℃である、（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９） 式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンに対する、塩化水素のモル比が０．５～２．０である、（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０） 式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを含む原料組成物と、塩化水素とを用いて反応を行い、原料組成物の水分含有量が５０００質量ｐｐｍ以下である、（１）～（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１） 水分含有量が４００質量ｐｐｍ以下である、（１０）に記載の製造方法。
（１２） 式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンであり、
式（２）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンが３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである、（１）～（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３） （１２）に記載の方法によって製造される３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
（１４） 式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタンであり、
式（２）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンが５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンである、（１）～（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１５） （１４）に記載の方法によって製造される５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法。
本発明によれば、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できる、ＨＣＦＣの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、および、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、および、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法を提供できる。
本発明のハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも記す。）は、触媒の存在下、後述する式（１）で表されるハイドロフルオロカーボン（以下、「化合物１」とも記す。）と、塩化水素とを反応させて、式（２）で表されるハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「化合物２」とも記す。）を製造する方法である。つまり、本発明の製造方法は、触媒の存在下、化合物１と塩化水素とを接触させて、化合物２を製造する方法である。
以下では、まず、本発明の製造方法で用いられる成分について詳述し、その後、製造方法の手順について詳述する。
なお、成分に関する記載としては、先に、化合物１および化合物２について詳述する。
以下では、まず、本発明の製造方法で用いられる成分について詳述し、その後、製造方法の手順について詳述する。
なお、成分に関する記載としては、先に、化合物１および化合物２について詳述する。
化合物１は、式（１）で表される化合物である。
式（１） Ｘ－Ｌ－Ｙ
Ｘは、－ＣＨａＦ（３－ａ）を表す。
ａは、０または１を表す。
式（１） Ｘ－Ｌ－Ｙ
Ｘは、－ＣＨａＦ（３－ａ）を表す。
ａは、０または１を表す。
Ｙは、－ＣＨｂＦ（３－ｂ）を表す。
ｂは、１または２を表す。
ただし、ａが０の場合、ｂは１または２を表し、ａが１の場合、ｂは２を表す。
つまり、化合物１としては、ＣＦ３－Ｌ－ＣＨＦ２、ＣＦ３－Ｌ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｆが挙げられる。
ｂは、１または２を表す。
ただし、ａが０の場合、ｂは１または２を表し、ａが１の場合、ｂは２を表す。
つまり、化合物１としては、ＣＦ３－Ｌ－ＣＨＦ２、ＣＦ３－Ｌ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｆが挙げられる。
Ｌは、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、または、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい炭素数が３～６のフルオロアルキレン基であって、炭素数が３～６のフルオロアルキレン基の末端はいずれも－ＣＦ２－である。
なお、上記フルオロアルキレン基の末端はいずれも－ＣＦ２－とは、フルオロアルキレン基中の両末端に－ＣＦ２－が位置することを意味し、例えば、炭素数が３の上記フルオロアルキレン基としては、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦＨ－ＣＦ２－が挙げられる。
Ｌとしては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－および－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－が好ましく、ペルフルオロアルキレン基である－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－および－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－がより好ましい。
なお、上記フルオロアルキレン基の末端はいずれも－ＣＦ２－とは、フルオロアルキレン基中の両末端に－ＣＦ２－が位置することを意味し、例えば、炭素数が３の上記フルオロアルキレン基としては、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦＨ－ＣＦ２－が挙げられる。
Ｌとしては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－および－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－が好ましく、ペルフルオロアルキレン基である－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－および－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－がより好ましい。
化合物１を原料として製造される化合物は、式（２）で表される化合物である。
式（２） Ｘ－Ｌ－Ｚ
Ｚは、－ＣＨｂＣｌｃＦ（３－ｂ－ｃ）を表す。
ｂは、１または２を表す。
ｃは、１または２を表す。
ただし、ｂが１の場合、ｃは１または２を表し、ｂが２の場合、ｃは１を表す。
つまり、Ｚとしては、－ＣＨＣｌＦ、－ＣＨＣｌ２、－ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
式（２） Ｘ－Ｌ－Ｚ
Ｚは、－ＣＨｂＣｌｃＦ（３－ｂ－ｃ）を表す。
ｂは、１または２を表す。
ｃは、１または２を表す。
ただし、ｂが１の場合、ｃは１または２を表し、ｂが２の場合、ｃは１を表す。
つまり、Ｚとしては、－ＣＨＣｌＦ、－ＣＨＣｌ２、－ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
上記ａ、ｂ、ｃの関係は、以下の表１のように表される。表１において、「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」は、上述した式（１）および式（２）中の「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」に対応している。
また、表１中の「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」欄は、ａ、ｂ、ｃが取り得る数値と、その場合の構造を表している。例えば、「（ａ＝０） ＣＦ３」とは、ａが０である場合、ＸはＣＦ３を表すことを意味している。
また、表１中の「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」欄は、ａ、ｂ、ｃが取り得る数値と、その場合の構造を表している。例えば、「（ａ＝０） ＣＦ３」とは、ａが０である場合、ＸはＣＦ３を表すことを意味している。
本発明の製造方法においては、触媒の存在下で化合物１と塩化水素とを反応させることにより、化合物１の末端に位置する炭素原子に結合するフッ素原子を塩素原子に置換できる。その際、両末端のうちのフッ素原子の置換数が少ない末端炭素原子に置換しているフッ素原子を選択的に塩素原子に置換できる。本発明の製造方法においては、式（１）中のＸとＹとを比較すると、Ｙのほうがフッ素原子の置換数が少なく、Ｙの位置において、フッ素原子と塩素原子との置換が進行する。
また、フッ素原子から塩素原子への置換数は、反応条件等を調整することにより制御できる。例えば、表１に示すように、ＹがＣＨＦ２である場合、１つのフッ素原子が塩素原子に置換してＣＨＣｌＦが形成されるか、２つのフッ素原子が塩素原子に置換してＣＨＣｌ２が形成される。
より具体的には、上述したａ、ｂ、ｃの関係は、上記表１の態様１～４の場合を表している。例えば、「態様４」の場合は、「Ｘ」欄および「Ｙ」欄より化合物１がＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｆであり、「Ｘ」欄および「Ｚ」欄より化合物２がＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｃｌとなることを表している。
つまり、本発明の製造方法においては、ａ、ｂ、ｃは以下の４つの態様を取り得る。
（態様１）ａが０であり、ｂが１であり、ｃが１である。
（態様２）ａが０であり、ｂが１であり、ｃが２である。
（態様３）ａが０であり、ｂが２であり、ｃが１である。
（態様４）ａが１であり、ｂが２であり、ｃが１である。
本発明の製造方法は、化合物１のフッ素原子の１つのみを塩素原子に置換する反応に、特に好適に利用できる。例えば、化合物１として１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンを用いた場合、化合物２として３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を製造できる。また、例えば、化合物１として１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタン（ＨＦＣ－４４９ｐｃｃｃ）を用いた場合、化合物２として５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）を製造できる。
また、フッ素原子から塩素原子への置換数は、反応条件等を調整することにより制御できる。例えば、表１に示すように、ＹがＣＨＦ２である場合、１つのフッ素原子が塩素原子に置換してＣＨＣｌＦが形成されるか、２つのフッ素原子が塩素原子に置換してＣＨＣｌ２が形成される。
より具体的には、上述したａ、ｂ、ｃの関係は、上記表１の態様１～４の場合を表している。例えば、「態様４」の場合は、「Ｘ」欄および「Ｙ」欄より化合物１がＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｆであり、「Ｘ」欄および「Ｚ」欄より化合物２がＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｃｌとなることを表している。
つまり、本発明の製造方法においては、ａ、ｂ、ｃは以下の４つの態様を取り得る。
（態様１）ａが０であり、ｂが１であり、ｃが１である。
（態様２）ａが０であり、ｂが１であり、ｃが２である。
（態様３）ａが０であり、ｂが２であり、ｃが１である。
（態様４）ａが１であり、ｂが２であり、ｃが１である。
本発明の製造方法は、化合物１のフッ素原子の１つのみを塩素原子に置換する反応に、特に好適に利用できる。例えば、化合物１として１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンを用いた場合、化合物２として３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を製造できる。また、例えば、化合物１として１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタン（ＨＦＣ－４４９ｐｃｃｃ）を用いた場合、化合物２として５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）を製造できる。
本発明の製造方法においては、上述の通り化合物１が反応に寄与する。原料として化合物１を含む原料組成物を用いてもよい。化合物１は、２種以上であってもよい。
原料組成物は、化合物１の他に、不純物を含む場合がある。不純物としては、化合物１の製造原料や化合物１を製造する際に化合物１以外に生成する副生物、水等が挙げられる。なお、原料組成物中に上記不純物が含まれる場合、不純物から生成する副生物は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により除去してもよい。不純物としては、本発明の反応条件において不活性な化合物であることが好ましい。
原料組成物は、化合物１の他に、不純物を含む場合がある。不純物としては、化合物１の製造原料や化合物１を製造する際に化合物１以外に生成する副生物、水等が挙げられる。なお、原料組成物中に上記不純物が含まれる場合、不純物から生成する副生物は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により除去してもよい。不純物としては、本発明の反応条件において不活性な化合物であることが好ましい。
原料組成物は、化合物１の転化率がより優れる点から、反応に用いる前に脱水しておくことが好ましい。つまり、反応においては、脱水処理が施された、原料組成物を用いることが好ましい。
反応に用いられる上記原料組成物の水分含有量（含水量）は、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、４００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。
ここでｐｐｍは、百万分率を表す。
上記水分含有量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定する。カールフィッシャー水分計として、微量水分測定装置（三菱化学アナリテック社製、ＣＡ－２００型）を使用し、試料導入部には液化ガス気化装置（同社製、型番：ＶＧ－２００型）を接続し、予め設定した量の脱水処理後の上記原料組成物を気化させて、水分計に自動注入する。
反応に用いられる上記原料組成物の水分含有量（含水量）は、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、４００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。
ここでｐｐｍは、百万分率を表す。
上記水分含有量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定する。カールフィッシャー水分計として、微量水分測定装置（三菱化学アナリテック社製、ＣＡ－２００型）を使用し、試料導入部には液化ガス気化装置（同社製、型番：ＶＧ－２００型）を接続し、予め設定した量の脱水処理後の上記原料組成物を気化させて、水分計に自動注入する。
反応に用いられる、原料組成物中において、化合物１は主成分として含まれる。主成分とは、原料組成物の全質量に対して、化合物１の含有量が５０質量％以上を意味し、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
原料組成物を脱水する方法は特に限定されないが、例えば、蒸留や、脱水剤を使用する方法が挙げられる。脱水剤を使用する場合、脱水剤と原料組成物とを接触させて、原料組成物中の水分含有量を低減させる。
脱水剤としては、ゼオライト、モレキュラーシーブ、アルミナ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、炭酸カリウムが挙げられる
脱水剤としては、ゼオライト、モレキュラーシーブ、アルミナ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、炭酸カリウムが挙げられる
塩化水素は、常温常圧では気体である。塩化水素は、取り扱いの際に水に溶解させて用いてもよい。
なお、反応においては、脱水処理が施された塩化水素を用いることが好ましい。
なお、反応においては、脱水処理が施された塩化水素を用いることが好ましい。
本発明の製造方法における触媒としては、金属含有触媒が好ましい。金属含有触媒の具体例としては、金属単体、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、金属ハロゲン化物が挙げられる。上記金属酸化物の部分ハロゲン化物は、金属酸化物の一部が、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）化された化合物である。上記金属ハロゲン化物は、金属と、ハロゲンとからなる化合物である。金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物は、１種のハロゲンのみを含んでいてもよく、２種以上のハロゲンを含んでいてもよい。
触媒としては、２種以上を併用してもよい。
触媒としては、２種以上を併用してもよい。
金属酸化物の部分ハロゲン化物としては、金属酸化物がフッ素化された、金属酸化物の部分フッ化物が好ましい。この場合、金属酸化物の部分フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
また、金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物が好ましい。金属フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
また、金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物が好ましい。金属フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
上記金属単体、金属酸化物、および、金属ハロゲン化物に含まれる金属元素としては、反応性を向上させる点で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、および、Ｔａから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｚｒ、および、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、および、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
なかでも、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、触媒は、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属ハロゲン化物から選ばれる１種以上を含み、上記金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、および、金属ハロゲン化物が、それぞれ、ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「金属Ａ」とも記す。）を含むことが好ましい。つまり、触媒は、金属Ａを含む金属酸化物、金属Ａを含む金属酸化物の部分ハロゲン化物、および、金属Ａを含む金属ハロゲン化物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。上記金属酸化物、上記金属酸化物の部分ハロゲン化物、および、上記金属ハロゲン化物は、ＣｒおよびＡｌの両方を含んでいてもよい。
なかでも、触媒は、金属Ａを含む金属酸化物の部分ハロゲン化物を含むことがより好ましい。
なかでも、触媒は、金属Ａを含む金属酸化物の部分ハロゲン化物を含むことがより好ましい。
金属Ａを含む触媒としては、なかでも、化合物１の転化率がより高くなる点から、Ｃｒを含む金属酸化物、Ｃｒを含む金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、Ｃｒを含む金属ハロゲン化物が好ましい。
触媒として、金属Ａを含む、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属ハロゲン化物を用いる場合、耐久性の向上等の種々の目的のために、触媒は金属Ａ以外の金属を含んでいてもよい。
他の金属の具体例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。なかでも、触媒の物理的・化学的耐久性を高め、化合物２をより効率よく製造できる点から、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、または、Ｍｎが好ましく、ＭｇまたはＺｎがさらに好ましい。
なお、触媒が金属Ａ以外の金属を含む場合、化合物１の転化率がより優れる。転化率がより向上する点から、他の金属としてはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、または、Ｍｎが好ましく、ＭｇまたはＺｎがさらに好ましい。
他の金属の具体例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。なかでも、触媒の物理的・化学的耐久性を高め、化合物２をより効率よく製造できる点から、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、または、Ｍｎが好ましく、ＭｇまたはＺｎがさらに好ましい。
なお、触媒が金属Ａ以外の金属を含む場合、化合物１の転化率がより優れる。転化率がより向上する点から、他の金属としてはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、または、Ｍｎが好ましく、ＭｇまたはＺｎがさらに好ましい。
触媒にＣｒが含まれる場合、Ｃｒの含有量としては、化合物１の転化率を向上できる点から、触媒に含まれる金属全質量（１００質量％）に対して、１質量％以上が好ましく、５質量以上％がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％である。
触媒にＡｌが含まれる場合、Ａｌの含有量としては、化合物１の転化率を向上できる点から、触媒に含まれる金属全質量（１００質量％）に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％である。
触媒に金属Ａ以外の金属が含まれる場合には、金属Ａの含有量は、金属全質量（１００質量％）に対して、９０～９９．９質量％が好ましく、９５～９９質量％がより好ましい。一方、金属Ａ以外の金属は、金属全質量（１００質量％）に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
触媒にＡｌが含まれる場合、Ａｌの含有量としては、化合物１の転化率を向上できる点から、触媒に含まれる金属全質量（１００質量％）に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％である。
触媒に金属Ａ以外の金属が含まれる場合には、金属Ａの含有量は、金属全質量（１００質量％）に対して、９０～９９．９質量％が好ましく、９５～９９質量％がより好ましい。一方、金属Ａ以外の金属は、金属全質量（１００質量％）に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
反応に供する触媒の水分含有量は低いことが好ましい。具体的には、触媒を反応器内に配置して、反応器内に触媒１ｇあたり３．９４ＮｍＬ／ｍｉｎとなるようにＮ２を供給して、反応器出口から得られるガス中の水分が１００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
触媒としては、具体的には、部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物（クロム亜鉛複合酸化物の部分フッ化物）、部分フッ素化されたクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（クロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物の部分フッ化物）、部分フッ素化されたアルミナ（アルミナの部分フッ化物）、部分フッ素化されたクロム酸化物（クロム酸化物の部分フッ化物）が挙げられる。なかでも、化合物１の転化率が優れる点から、部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物（クロム亜鉛複合酸化物の部分フッ化物）、および、部分フッ素化されたクロム酸化物（クロム酸化物の部分フッ化物）が好ましい。
触媒は、反応性を向上させるために、ペレット状に成形されて使用されてもよく、担体に担持して使用されてもよい。
担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等のカーボン材料、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の酸化物材料が挙げられ、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、および、アルカリ土類金属酸化物が好ましい。これらの中でも、比表面積が大きく、触媒を担持させやすいことから、活性炭、アルミナ、および、ジルコニアがより好ましい。
担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等のカーボン材料、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の酸化物材料が挙げられ、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、および、アルカリ土類金属酸化物が好ましい。これらの中でも、比表面積が大きく、触媒を担持させやすいことから、活性炭、アルミナ、および、ジルコニアがより好ましい。
触媒をペレット状に成形する方法としては、触媒を粉末に解砕して、打錠機等により成形する方法が挙げられる。
ペレット状の触媒としては、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ４．０ｍｍ程度の円柱状に成形したものを用いることができる。また、必要に応じて、触媒にバインダーを混合してもよい。バインダーの使用量は、触媒１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。この場合、触媒とバインダーとの混合物から打錠機等によりペレット状の触媒を成形できる。
なお、バインダーの具体例としては、カーボン、セルロース、アルミナ、シリカが挙げられる。
ペレット状の触媒としては、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ４．０ｍｍ程度の円柱状に成形したものを用いることができる。また、必要に応じて、触媒にバインダーを混合してもよい。バインダーの使用量は、触媒１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。この場合、触媒とバインダーとの混合物から打錠機等によりペレット状の触媒を成形できる。
なお、バインダーの具体例としては、カーボン、セルロース、アルミナ、シリカが挙げられる。
触媒は、反応性を向上させるために、あらかじめ不活性雰囲気中（例えば、窒素気流中）で乾燥されていることが好ましい。操作の簡便化および作業効率の向上の点からは、触媒は、反応器内に収容した状態で、上記同様に乾燥されてもよい。
また、あらかじめ反応器に収容する前に、触媒を乾燥してもよい。
また、あらかじめ反応器に収容する前に、触媒を乾燥してもよい。
触媒の比表面積は、各触媒の種類に依存し、一般的に小さいほど転化率が低く、大きいほど選択率が低くなり劣化が早くなる傾向がある。
例えば、上記バインダーを用いない場合、上記金属酸化物および上記金属酸化物の部分ハロゲン化物の比表面積は１０～４００ｍ２／ｇが好ましく、上記金属ハロゲン化物の比表面積は３～３００ｍ２／ｇが好ましい。
上記バインダーを用いる場合は、バインダーの比表面積にも依存するため一概には言えないが、例えば、高比表面積のカーボンバインダーを用いた場合、触媒とカーボンバインダーとの混合物における比表面積は、２０～１２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法で測定される値である。
例えば、上記バインダーを用いない場合、上記金属酸化物および上記金属酸化物の部分ハロゲン化物の比表面積は１０～４００ｍ２／ｇが好ましく、上記金属ハロゲン化物の比表面積は３～３００ｍ２／ｇが好ましい。
上記バインダーを用いる場合は、バインダーの比表面積にも依存するため一概には言えないが、例えば、高比表面積のカーボンバインダーを用いた場合、触媒とカーボンバインダーとの混合物における比表面積は、２０～１２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法で測定される値である。
また、触媒は、反応性向上の点（特に、化合物１の転化率向上の点）から、あらかじめ活性化処理が施されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、加熱下または非加熱下で触媒を活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、ハロゲン含有化合物が挙げられ、具体的には、塩化水素、フッ化水素、クロロカーボン、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、フルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンが挙げられる。また、原料である化合物１をハロゲン含有化合物として用いてもよい。
なお、金属酸化物に対して、上記活性化処理を施すことにより、金属酸化物の部分ハロゲン化物を生成できる。
なお、金属酸化物に対して、上記活性化処理を施すことにより、金属酸化物の部分ハロゲン化物を生成できる。
触媒は、反応器に収容される前に活性化処理が行われていてもよいが、操作が簡便で作業効率が良いため、反応器に収容した状態で活性化処理を行うことが好ましい。そのため、活性化処理剤を、触媒を収容した反応器に導入して活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理剤は、常温のまま反応器に導入してもよいが、効率的に活性化処理を行える点から、反応器に導入する際に加熱等により温度調節を行うことが好ましい。活性化処理剤を導入する際には、不活性なガス（希釈ガス）を合わせて導入してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
また、活性化処理の効率を高めるために、反応器内を加熱した状態で活性化処理をすることが好ましい。その際、活性化処理剤を供給する際の反応器の温度は、５０～５００℃が好ましく、１００～４００℃がより好ましく、１５０～３５０℃がさらに好ましい。活性化処理剤の滞留時間は、１～１０００秒間が好ましく、２～５００秒間がより好ましい。
また、活性化処理の効率を高めるために、反応器内を加熱した状態で活性化処理をすることが好ましい。その際、活性化処理剤を供給する際の反応器の温度は、５０～５００℃が好ましく、１００～４００℃がより好ましく、１５０～３５０℃がさらに好ましい。活性化処理剤の滞留時間は、１～１０００秒間が好ましく、２～５００秒間がより好ましい。
また、触媒に対しては、上述した、反応前の活性化処理の他に、再活性化処理を行うことができる。特に、触媒の活性が落ち、化合物１の転化率が低下したときには、触媒に対して、再活性化処理を行うことができる。これにより、触媒の活性を再生させて触媒を再利用できる。
再活性化処理の方法としては、使用前の活性化処理と同様に、触媒を加熱下または非加熱下で再活性化処理のための処理剤（再活性化処理剤）と接触させる方法が挙げられる。再活性化処理剤の具体例としては、酸素、塩素、フッ化水素、塩化水素、含ハロゲン炭化水素、パーハロゲン化カーボンが挙げられる。
また、再活性化処理において、副反応の抑制および触媒の耐久性向上等の点から、再活性化処理剤を希釈するために窒素、二酸化炭素、希ガス（ヘリウム等）、水蒸気等の不活性ガスを用いることができる。
また、再活性化処理において、副反応の抑制および触媒の耐久性向上等の点から、再活性化処理剤を希釈するために窒素、二酸化炭素、希ガス（ヘリウム等）、水蒸気等の不活性ガスを用いることができる。
触媒が再活性化不可能な程度まで活性が低下した場合や、化合物２の製造を停止する場合、反応器から触媒を抜き出し、触媒を詰め替える操作を行うことがある。触媒を抜き出す際は、反応器内に残っている、または、触媒に付着している有機物や酸分を除去するために、事前に不活性ガスで反応器をパージすることが好ましい。使用する不活性ガスの具体例としては、窒素、ヘリウムが挙げられる。空気によるパージは、触媒中に６価クロム等の有害物質を形成される可能性があるため、好ましくない場合がある。
上記反応（液相反応、気相反応）において、使用される化合物１に対する使用される塩化水素のモル比（塩化水素のモル量／化合物１のモル量）は、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、０．０１～１００が好ましく、０．１～１０がより好ましく、０．３～５がさらに好ましく、０．５～２が特に好ましい。副生物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる点から、０．７５～１．５がより特に好ましく、０．８～１．２が最も好ましい。
なかでも、上記モル比が０．７５以上である場合、化合物１の転化率がより優れる。
なかでも、上記モル比が０．７５以上である場合、化合物１の転化率がより優れる。
上記反応は、反応器を用いて行う。
反応器としては、形状および構造は特に限定されない。例えば、後述する気相反応の場合、内部に触媒を充填できる円筒状の縦型反応器が挙げられる。円筒状の縦型反応器としては、多管式反応器が好ましい。
反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼、鉄またはニッケルを主成分とする合金が挙げられる。
反応器は、電気ヒータ等の加熱部を内部に備えていてもよい。反応器は、内部の温度を測定するための温度計が挿入される、さや管を有していてもよい。
反応器として多管式反応器を用いる場合は、各反応管の圧力損失を、すべての反応管の圧力損失の平均値に対して±２０％以内とすることが好ましく、±１５％以内とすることがより好ましく、±１０％以内とすることがさらに好ましい。各反応管の触媒充填量が一定となるように調整することで反応管ごとの圧力損失の差を小さくできる。
反応器としては、形状および構造は特に限定されない。例えば、後述する気相反応の場合、内部に触媒を充填できる円筒状の縦型反応器が挙げられる。円筒状の縦型反応器としては、多管式反応器が好ましい。
反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼、鉄またはニッケルを主成分とする合金が挙げられる。
反応器は、電気ヒータ等の加熱部を内部に備えていてもよい。反応器は、内部の温度を測定するための温度計が挿入される、さや管を有していてもよい。
反応器として多管式反応器を用いる場合は、各反応管の圧力損失を、すべての反応管の圧力損失の平均値に対して±２０％以内とすることが好ましく、±１５％以内とすることがより好ましく、±１０％以内とすることがさらに好ましい。各反応管の触媒充填量が一定となるように調整することで反応管ごとの圧力損失の差を小さくできる。
本発明の製造方法における、化合物１と塩化水素との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。
液相反応とは、化合物１と塩化水素とをそれぞれ液体の状態で反応させることをいう。
気相反応とは、化合物１と塩化水素とをそれぞれ気体の状態で反応させることをいう。
上記反応は、バッチ式で行なってもよいし、半連続式、連続流通式で行なってもよい。
液相反応とは、化合物１と塩化水素とをそれぞれ液体の状態で反応させることをいう。
気相反応とは、化合物１と塩化水素とをそれぞれ気体の状態で反応させることをいう。
上記反応は、バッチ式で行なってもよいし、半連続式、連続流通式で行なってもよい。
液相反応について詳細に説明する。
液相反応の具体的な手順としては、例えば、液体状態の化合物１と触媒との混合物が存在する反応器内に、連続的または非連続的に塩化水素を供給し、反応によって生成する化合物２を反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
液相反応における反応温度は、反応収率および製造効率の点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
液相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、０．１～１００時間が好ましく、０．２～５０時間がより好ましく、０．５～２０時間がさらに好ましい。反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＣＦ３（ただし、式中ｍは、３～６の整数を表す。）で表される炭素数５～８の直鎖パーフルオロアルキル化合物が挙げられる。
液相反応の具体的な手順としては、例えば、液体状態の化合物１と触媒との混合物が存在する反応器内に、連続的または非連続的に塩化水素を供給し、反応によって生成する化合物２を反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
液相反応における反応温度は、反応収率および製造効率の点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
液相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、０．１～１００時間が好ましく、０．２～５０時間がより好ましく、０．５～２０時間がさらに好ましい。反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＣＦ３（ただし、式中ｍは、３～６の整数を表す。）で表される炭素数５～８の直鎖パーフルオロアルキル化合物が挙げられる。
次に、気相反応について詳細に説明する。
気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である化合物１と塩化水素とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された触媒と、ガス状態の化合物１および塩化水素とを接触させて、化合物２を得る手順が挙げられる。
流量の調整、副生物の抑制、触媒失活の抑制等に有効である点から、上記反応に不活性なガス（希釈ガス）を反応器に供給してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である化合物１と塩化水素とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された触媒と、ガス状態の化合物１および塩化水素とを接触させて、化合物２を得る手順が挙げられる。
流量の調整、副生物の抑制、触媒失活の抑制等に有効である点から、上記反応に不活性なガス（希釈ガス）を反応器に供給してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
気相反応における反応温度（反応器内の温度）は、化合物２をより効率よく製造できる点から、１００～４５０℃が好ましく、１２０～３８０℃がより好ましく、１４０～３６０℃がさらに好ましく、１６０～３４０℃が特に好ましい。
なお、上記反応温度が１００℃以上（好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２５℃以上）の場合、化合物１の転化率が高まる。また、上記反応温度が４５０℃以下（好ましくは、３６０℃以下）の場合、化合物２の選択率が高まる。
反応器内の温度は、反応器に供給される原料の温度および圧力を調整することにより制御できる。必要に応じて、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱できる。
なお、上記反応温度が１００℃以上（好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２５℃以上）の場合、化合物１の転化率が高まる。また、上記反応温度が４５０℃以下（好ましくは、３６０℃以下）の場合、化合物２の選択率が高まる。
反応器内の温度は、反応器に供給される原料の温度および圧力を調整することにより制御できる。必要に応じて、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱できる。
気相反応における反応時間は、０．１～１０００秒間が好ましく、１～８００秒間がより好ましく、５～６００秒間がさらに好ましい。
上記反応時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することにより制御できる。
上記反応時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することにより制御できる。
気相反応における反応系の圧力（反応器内の圧力）は、０～２．０ＭＰａが好ましく、０～１．５ＭＰａがより好ましい。陰圧でもよい。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、０～１．０ＭＰａがさらに好ましい。本明細書において、特に断らない限り、圧力はゲージ圧を示す。
生成物中における副生物の含有量は、生成物全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記副生物の含有量の下限は、通常、０質量％である。ここで生成物とは、化合物１と塩化水素との反応により生成したハロゲン化炭化水素を意味する。
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から化合物２を分離する処理を実施してもよい。分離する処理としては、蒸留等の公知の方法が挙げられる。
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から化合物２を分離する処理を実施してもよい。分離する処理としては、蒸留等の公知の方法が挙げられる。
次に、気相反応のより詳細な態様を、図１を参照して説明する。図１に示す反応装置２０は、気相反応に使用される反応装置の一例である。
反応装置２０は、反応器１を備える。反応器１には、化合物１の供給ライン２、塩化水素の供給ライン３、および、希釈ガスである窒素の供給ライン４が接続されている。
反応器１は、電気ヒータ等の加熱部を備えることが好ましい。
化合物１の供給ライン２、および、塩化水素の供給ライン３は、それぞれ別々に反応器１に接続されてもよいが、反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されてもよい。例えば、図１に示すように、化合物１の供給ライン２、塩化水素の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４を連結する。これにより、化合物１と塩化水素と窒素との混合物が、混合物供給ライン５を経由して、反応器１に供給される。
反応装置２０は、反応器１を備える。反応器１には、化合物１の供給ライン２、塩化水素の供給ライン３、および、希釈ガスである窒素の供給ライン４が接続されている。
反応器１は、電気ヒータ等の加熱部を備えることが好ましい。
化合物１の供給ライン２、および、塩化水素の供給ライン３は、それぞれ別々に反応器１に接続されてもよいが、反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されてもよい。例えば、図１に示すように、化合物１の供給ライン２、塩化水素の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４を連結する。これにより、化合物１と塩化水素と窒素との混合物が、混合物供給ライン５を経由して、反応器１に供給される。
図１に示す反応装置２０においては、化合物１の供給ライン２、塩化水素の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４には、それぞれ、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａおよび４ａが設けられている。反応器１に供給される化合物１、塩化水素および窒素は、それぞれ、予熱器２ａ、３ａおよび４ａによって所定の温度に予熱されてから反応器１に供給されることが好ましい。これにより、化合物１、塩化水素および窒素を、反応器１の内部で所定の反応温度まで効率よく昇温できる。予熱器２ａ、３ａおよび４ａは、必須ではないが、設置されることが好ましい。
反応器１の出口には、熱交換器等の冷却部６を介して、出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、水蒸気および酸性液の回収槽８、アルカリ洗浄装置９、ならびに、脱水塔１０が順に接続されている。
反応器１から取り出された反応混合物は、出口ライン７以降の処理によって、塩化水素、フッ化水素等の酸性物質、水蒸気、水が除去される。こうして得られたガスを、以下、「出口ガス」という。出口ガス中の各成分が、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）等の分析装置１１により分析および定量される。
反応器１から取り出された反応混合物は、出口ライン７以降の処理によって、塩化水素、フッ化水素等の酸性物質、水蒸気、水が除去される。こうして得られたガスを、以下、「出口ガス」という。出口ガス中の各成分が、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）等の分析装置１１により分析および定量される。
出口ガスには、化合物２が含まれる。出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、未反応原料である化合物１および塩化水素、フッ化水素が挙げられる。
出口ガスに含まれる化合物２以外の成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
反応装置２０においては、反応器１から出た反応混合物や出口ガスから、蒸留等によって未反応原料を分離し、原料の一部として反応器に戻すことができる。これにより化合物２の生産性を向上できる。
反応装置２０においては、反応器１から出た反応混合物や出口ガスから、蒸留等によって未反応原料を分離し、原料の一部として反応器に戻すことができる。これにより化合物２の生産性を向上できる。
本発明の製造方法において、化合物１が１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｃａ）である場合、化合物２として３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（２４４ｃａ）が得られる。
以下、原料として、２４５ｃａを用いた場合について詳述する。
以下、原料として、２４５ｃａを用いた場合について詳述する。
２４５ｃａは公知の方法で製造でき、例えば、国際公開第１９９４／２７９３９号に記載の方法によって製造できる。
原料として２４５ｃａを用いて気相反応により２４４ｃａを製造する際には、２４４ｃａを粗ガスの成分として得ることができる。粗ガスには、２４４ｃａ以外にも、未反応の２４５ｃａ、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ）、１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｘｄ）、１，３－ジクロロ－２，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｙｄ）、２，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｘｅ）、１，２，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｘｄ）、２，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｘｅ）、１，３，３－トリクロロ－２－フルオロプロペン（１２３１ｙｄ）、１，２，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｘｄ）、未反応の塩化水素、フッ化水素等が含まれることがある。
上記２４４ｃａ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
上記２４４ｃａ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
なお、本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体を示す。例えば、１２３３ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２３３ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
得られた２４４ｃａを脱フッ化水素反応させて、１２３３ｙｄを製造してもよい。
脱フッ化水素反応の手順としては、国際公開第２０１６／１３６７４４号等の公知の方法が挙げられる。
脱フッ化水素反応の手順としては、国際公開第２０１６／１３６７４４号等の公知の方法が挙げられる。
上記２４４ｃａの脱フッ化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態または液体に溶解している２４４ｃａを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の２４４ｃａを脱フッ化水素反応させることをいう。
また、本発明の製造方法において、化合物１がＨＦＣ－４４９ｐｃｃｃである場合、化合物２としてＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃが得られる。
以下、原料として、４４９ｐｃｃｃを用いた場合について詳述する。
以下、原料として、４４９ｐｃｃｃを用いた場合について詳述する。
４４９ｐｃｃｃは公知の方法で製造でき、例えば、ＲＵＳＳＩＡＮ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．７ ２００２ ｐｐ．１１６２－１１６５に記載の方法によって製造できる。
原料として４４９ｐｃｃｃを用いて気相反応により４４８ｏｃｃｃを製造する際には、４４８ｏｃｃｃを粗ガスの成分として得ることができる。粗ガスには、４４８ｏｃｃｃ以外にも、未反応の４４９ｐｃｃｃ、Ｃ５Ｈ２Ｆ（７－ｘ）Ｃｌ（１＋ｘ）（ｘは０～７を表す。）等が含まれることがある。
上記４４８ｏｃｃｃ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
上記４４８ｏｃｃｃ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
得られた４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させて、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ）を製造してもよい。特に、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ））を製造することが好ましい。
脱フッ化水素反応の手順としては、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，（ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６－１６３３頁等の公知の方法が挙げられる。
脱フッ化水素反応の手順としては、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，（ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６－１６３３頁等の公知の方法が挙げられる。
上記４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態または液体に溶解している４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。
以下に、例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。後述する例１～１９は、実施例に該当する。
＜ガスクロマトグラフの条件＞
以下の各種化合物の製造において、得られた生成物の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
以下の各種化合物の製造において、得られた生成物の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
＜触媒調製＞
後述する反応に用いる触媒を、以下のように調製した。
なお、各調製例で用いた反応装置としては、図１に基づいて説明した反応装置２０と同様の反応装置を用いた。反応器１としては、内径１６．１ｍｍ、長さ１５ｃｍのＳＵＳ３０４製の管状反応器を用いた。
後述する反応に用いる触媒を、以下のように調製した。
なお、各調製例で用いた反応装置としては、図１に基づいて説明した反応装置２０と同様の反応装置を用いた。反応器１としては、内径１６．１ｍｍ、長さ１５ｃｍのＳＵＳ３０４製の管状反応器を用いた。
（触媒調製例１）
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社）３８．１ｇを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。その後、反応器を３５０℃に昇温し、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）を２１．９Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２を４３．７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で１６時間供給し、反応器内で部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物を調製した。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
なお、上記クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ）中のＣｒの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、９７．０質量％であり、Ｚｎの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、２．９質量％であった。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社）３８．１ｇを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。その後、反応器を３５０℃に昇温し、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）を２１．９Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２を４３．７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で１６時間供給し、反応器内で部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物を調製した。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
なお、上記クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ）中のＣｒの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、９７．０質量％であり、Ｚｎの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、２．９質量％であった。
（触媒調製例２）
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）をクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ｎ４０１ＡＧ、日揮触媒化成社製）３３．６ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化されたクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物を得た。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
なお、上記クロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ｎ４０１ＡＧ）中のＣｒの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、２０．３質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、７６．６質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、３．０質量％であった。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）をクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ｎ４０１ＡＧ、日揮触媒化成社製）３３．６ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化されたクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物を得た。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
なお、上記クロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ｎ４０１ＡＧ）中のＣｒの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、２０．３質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、７６．６質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、３．０質量％であった。
（触媒調製例３）
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）をアルミナ（Ｎ６１２Ｎ、日揮触媒化成社製）２５．５ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、フッ素化処理を行い、部分フッ素化されたアルミナを得た。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）をアルミナ（Ｎ６１２Ｎ、日揮触媒化成社製）２５．５ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、フッ素化処理を行い、部分フッ素化されたアルミナを得た。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
（触媒調製例４）
反応器の温度を３５０℃から３２０℃に変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物を調製した。
反応器の温度を３５０℃から３２０℃に変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物を調製した。
（触媒調製例５）
１１００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２．５リットルの水に溶解させ、２８質量％の水酸化アンモニウムの水溶液２０００ｇを加えた。加熱された４Ｌの水を撹拌しながら、上記で得られた水溶液をこの水に添加して、水酸化物の沈殿を得た。次いで、沈殿物を濾別し、得られた固形分を純水により洗浄し、乾燥して、得られた生成物を解砕し酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末にグラファイトを３質量％混合し、打錠成形機によって直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形し、窒素中、４２０℃で５時間焼成してクロム酸化物を調製した。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）を上記で得たクロム酸化物３６．６ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化されたクロム酸化物を得た。
１１００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２．５リットルの水に溶解させ、２８質量％の水酸化アンモニウムの水溶液２０００ｇを加えた。加熱された４Ｌの水を撹拌しながら、上記で得られた水溶液をこの水に添加して、水酸化物の沈殿を得た。次いで、沈殿物を濾別し、得られた固形分を純水により洗浄し、乾燥して、得られた生成物を解砕し酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末にグラファイトを３質量％混合し、打錠成形機によって直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形し、窒素中、４２０℃で５時間焼成してクロム酸化物を調製した。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）を上記で得たクロム酸化物３６．６ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化されたクロム酸化物を得た。
（触媒調製例６）
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社）３８．１ｇを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社）３８．１ｇを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。
＜例１＞
触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を１５．６ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が２５０℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．０４７ｇ／ｍｉｎ、塩化水素を０．０１３ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａおよび塩化水素の供給開始から１０時間後の粗ガスの分析結果を表２に示す。
なお、上記２４５ｃａとしては、脱水処理が施されたものを用いた。具体的には、２４５ｃａを含む原料組成物１（原料組成物１中の２４５ｃａの含有量：９９．９質量％以上）（１ｋｇ）が充填された密閉容器に、脱水剤としてモレキュラーシーブ４Ａ（純正化学社製）１００ｇを入れ、３日静置して、脱水処理を実施し、脱水処理後の原料組成物２を上記２４５ｃａとして用いた。
上記原料組成物２の水分含有量は、２０質量ｐｐｍであった。
水分含有量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。カールフィッシャー水分計として、微量水分測定装置（三菱化学アナリテック社製、ＣＡ－２００型）を使用し、試料導入部には液化ガス気化装置（同社製、型番：ＶＧ－２００型）を接続し、予め設定した量の上記原料組成物２を気化させて、水分計に自動注入した。
触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を１５．６ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が２５０℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．０４７ｇ／ｍｉｎ、塩化水素を０．０１３ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａおよび塩化水素の供給開始から１０時間後の粗ガスの分析結果を表２に示す。
なお、上記２４５ｃａとしては、脱水処理が施されたものを用いた。具体的には、２４５ｃａを含む原料組成物１（原料組成物１中の２４５ｃａの含有量：９９．９質量％以上）（１ｋｇ）が充填された密閉容器に、脱水剤としてモレキュラーシーブ４Ａ（純正化学社製）１００ｇを入れ、３日静置して、脱水処理を実施し、脱水処理後の原料組成物２を上記２４５ｃａとして用いた。
上記原料組成物２の水分含有量は、２０質量ｐｐｍであった。
水分含有量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。カールフィッシャー水分計として、微量水分測定装置（三菱化学アナリテック社製、ＣＡ－２００型）を使用し、試料導入部には液化ガス気化装置（同社製、型番：ＶＧ－２００型）を接続し、予め設定した量の上記原料組成物２を気化させて、水分計に自動注入した。
＜例２＞
表２に示すように、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例３＞
表２に示すように、触媒の種類を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、触媒の種類を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例８＞
表２に示すように、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例９＞
表２に示すように、反応温度、並びに、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、反応温度、並びに、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１０＞
表２に示すように、反応温度、並びに、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、反応温度、並びに、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１１＞
表２に示すように、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１２＞
触媒調製例４で調製した触媒を含む反応器にＮ２を８１．５ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が３３０℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．２４４ｇ／ｍｉｎ、塩化水素を０．０６６ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａおよび塩化水素の供給開始から１０時間後の粗ガスの分析結果を表２に示す。
なお、上記２４５ｃａとしては、例１と同様の脱水処理が施されたものを用いた。
触媒調製例４で調製した触媒を含む反応器にＮ２を８１．５ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が３３０℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．２４４ｇ／ｍｉｎ、塩化水素を０．０６６ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａおよび塩化水素の供給開始から１０時間後の粗ガスの分析結果を表２に示す。
なお、上記２４５ｃａとしては、例１と同様の脱水処理が施されたものを用いた。
＜例１３＞
表２に示すように、反応温度、並びに、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１２と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、反応温度、並びに、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１２と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１４＞
表２に示すように、反応温度、並びに、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１２と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、反応温度、並びに、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１２と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１５＞
触媒を（触媒調製例５）で調製した触媒に変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
触媒を（触媒調製例５）で調製した触媒に変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１６＞
触媒調製例６で調製した触媒を含む反応器にＮ２を８５．７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が３００℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．２５６ｇ／ｍｉｎ、塩化水素を０．０７０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａおよび塩化水素の供給開始から５時間後の粗ガスの分析結果を表２に示す。
触媒調製例６で調製した触媒を含む反応器にＮ２を８５．７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が３００℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．２５６ｇ／ｍｉｎ、塩化水素を０．０７０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａおよび塩化水素の供給開始から５時間後の粗ガスの分析結果を表２に示す。
＜例１７＞
表２に示すように、反応温度、並びに、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１６と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、反応温度、並びに、２４５ｃａ、塩化水素およびＮ２の供給量を変更した以外は、例１６と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２中、転化率は、反応に使用した２４５ｃａのモル量に対する、反応で消費された２４５ｃａのモル量の割合（単位：％）を表す。
２４４ｃａ選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の２４４ｃａのモル量の割合（単位：％）を表す。
１２３３ｙｄ（Ｚ）選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の上記成分以外の成分のモル量の割合（単位：％）を表す。
なお、例１～３、８～１０、１４～１５においては、反応圧力（反応器内の圧力）はいずれも０ＭＰａＧであり、滞留時間はいずれも３０秒間であった。例１１～１３、１６～１７においては、反応圧力（反応器内の圧力）はいずれも０ＭＰａＧであり、滞留時間はいずれも５秒間であった。また、後述する例４においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は３０秒間であった。
２４４ｃａ選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の２４４ｃａのモル量の割合（単位：％）を表す。
１２３３ｙｄ（Ｚ）選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の上記成分以外の成分のモル量の割合（単位：％）を表す。
なお、例１～３、８～１０、１４～１５においては、反応圧力（反応器内の圧力）はいずれも０ＭＰａＧであり、滞留時間はいずれも３０秒間であった。例１１～１３、１６～１７においては、反応圧力（反応器内の圧力）はいずれも０ＭＰａＧであり、滞留時間はいずれも５秒間であった。また、後述する例４においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は３０秒間であった。
表２に示すように、本発明の製造方法によれば、高い選択率でＨＣＦＣを製造できた。
なお、例１の触媒調製例１で得られた触媒の代わりに、触媒調製例３で得られた触媒を用いた場合、所定のＨＣＦＣを得ることができた（例４）が、転化率は例３よりも低く、選択率も７０％程度であり、やや劣っていた。
例１～４の比較より、触媒にＣｒが含まれる場合、より効果が優れることが確認された。
なお、例１の触媒調製例１で得られた触媒の代わりに、触媒調製例３で得られた触媒を用いた場合、所定のＨＣＦＣを得ることができた（例４）が、転化率は例３よりも低く、選択率も７０％程度であり、やや劣っていた。
例１～４の比較より、触媒にＣｒが含まれる場合、より効果が優れることが確認された。
例１と例８との比較より、化合物１に対する、塩化水素のモル比が０．７５以上である場合、転化率がより優れることが確認された。
例１と例９～１０の比較より、反応温度が１８０℃（好ましくは、２２５℃）以上の場合、転化率がより優れることが確認された。
例１１～１４の比較より、反応温度が３６０℃以下の場合、選択性がより優れることが確認された。
例１２と例１６～１７の比較より、活性化処理が実施された場合（言い換えれば、金属酸化物の部分ハロゲン化物を用いた場合）、転化率がより優れることが確認された。
例１と例９～１０の比較より、反応温度が１８０℃（好ましくは、２２５℃）以上の場合、転化率がより優れることが確認された。
例１１～１４の比較より、反応温度が３６０℃以下の場合、選択性がより優れることが確認された。
例１２と例１６～１７の比較より、活性化処理が実施された場合（言い換えれば、金属酸化物の部分ハロゲン化物を用いた場合）、転化率がより優れることが確認された。
＜例５＞
触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を１５．６ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が２５０℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、４４９ｐｃｃｃを０．０８２ｇ／ｍｉｎ、塩化水素を０．０１３ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。４４９ｐｃｃｃおよび塩化水素の供給開始から１０時間後の粗ガスを分析した結果、４４９ｐｃｃｃの転化率は６３．４％、４４８ｏｃｃｃ選択率は９４．８％、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）選択率は０．１％であった。
なお、上記転化率は、反応に使用した４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量の割合（単位：％）を表す。
４４８ｏｃｃｃ選択率は、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、生成物中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（単位：％）を表す。
１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）選択率は、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、生成物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を１５．６ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が２５０℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、４４９ｐｃｃｃを０．０８２ｇ／ｍｉｎ、塩化水素を０．０１３ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。４４９ｐｃｃｃおよび塩化水素の供給開始から１０時間後の粗ガスを分析した結果、４４９ｐｃｃｃの転化率は６３．４％、４４８ｏｃｃｃ選択率は９４．８％、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）選択率は０．１％であった。
なお、上記転化率は、反応に使用した４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量の割合（単位：％）を表す。
４４８ｏｃｃｃ選択率は、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、生成物中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（単位：％）を表す。
１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）選択率は、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、生成物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
＜例６＞
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した２リットル四つ口フラスコに、例１で得られた２４４ｃａの２５１．３１ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の２．５１ｇを入れ、フラスコを５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の６３１．５５ｇを５分かけて滴下した。その後、３０時間撹拌を続け、有機層を回収した。上記で回収した有機層を水洗後、蒸留して１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む精製１２３３ｙｄを得た。１２３３ｙｄ（Ｅ）の選択率は８．９％であり、１２３３ｙｄ（Ｚ）の選択率は９１．０％であった。
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した２リットル四つ口フラスコに、例１で得られた２４４ｃａの２５１．３１ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の２．５１ｇを入れ、フラスコを５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の６３１．５５ｇを５分かけて滴下した。その後、３０時間撹拌を続け、有機層を回収した。上記で回収した有機層を水洗後、蒸留して１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む精製１２３３ｙｄを得た。１２３３ｙｄ（Ｅ）の選択率は８．９％であり、１２３３ｙｄ（Ｚ）の選択率は９１．０％であった。
＜例７＞
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．２リットル四つ口フラスコに、例５で得られた４４８ｏｃｃｃの１００．７ｇ、相間移動触媒としてのテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の１．０ｇを入れ、フラスコを１０℃に冷却した。反応温度を１０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１５３．９ｇを３０分かけて滴下した。その後、３８時間撹拌を続けた。得られた反応液を有機相と水相に二相分離し、有機相を回収した。回収した有機相を精製して、純度９９．５％の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の異性体混合物を７８．６ｇ得た。なお、異性体混合物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の質量比（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）／１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ））は、９９／１であった。
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．２リットル四つ口フラスコに、例５で得られた４４８ｏｃｃｃの１００．７ｇ、相間移動触媒としてのテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の１．０ｇを入れ、フラスコを１０℃に冷却した。反応温度を１０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１５３．９ｇを３０分かけて滴下した。その後、３８時間撹拌を続けた。得られた反応液を有機相と水相に二相分離し、有機相を回収した。回収した有機相を精製して、純度９９．５％の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の異性体混合物を７８．６ｇ得た。なお、異性体混合物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の質量比（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）／１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ））は、９９／１であった。
＜例１７＞
表３に示すように、原料組成物２の水分含有量が１９８質量ｐｐｍであること以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表３に示すように、原料組成物２の水分含有量が１９８質量ｐｐｍであること以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１８＞
表３に示すように、原料組成物２の水分含有量が３９５質量ｐｐｍであること以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表３に示すように、原料組成物２の水分含有量が３９５質量ｐｐｍであること以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１９＞
表３に示すように、原料組成物２の水分含有量が１９９５質量ｐｐｍであること以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表３に示すように、原料組成物２の水分含有量が１９９５質量ｐｐｍであること以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表３中、「含水量［質量ｐｐｍ］」欄は、原料組成物２の水分含有量を表す。
表３に示すように、本発明の製造方法によれば、原料組成物２の含水量が２０００質量ｐｐｍ以下（好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下）の場合、効果が優れることが確認された。
なお、２０１９年０４月２５日に出願された日本特許出願２０１９－０８４１１１号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１９年０４月２５日に出願された日本特許出願２０１９－０８４１１１号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１：反応器
２：化合物１の供給ライン
２ａ：予熱器
３：塩化水素の供給ライン
３ａ：予熱器
４：窒素の供給ライン
４ａ：予熱器
５：混合物供給ライン
６：冷却部
７：出口ライン
８：水蒸気および酸性液の回収槽
９：アルカリ洗浄装置
１０：脱水塔
１１：分析装置
２０：反応装置
２：化合物１の供給ライン
２ａ：予熱器
３：塩化水素の供給ライン
３ａ：予熱器
４：窒素の供給ライン
４ａ：予熱器
５：混合物供給ライン
６：冷却部
７：出口ライン
８：水蒸気および酸性液の回収槽
９：アルカリ洗浄装置
１０：脱水塔
１１：分析装置
２０：反応装置
Claims (15)
- 触媒の存在下、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンと、塩化水素とを反応させて、式（２）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを製造することを特徴とする、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
式（１） Ｘ－Ｌ－Ｙ
式（２） Ｘ－Ｌ－Ｚ
Ｘは、－ＣＨａＦ（３－ａ）を表す。
Ｙは、－ＣＨｂＦ（３－ｂ）を表す。
Ｚは、－ＣＨｂＣｌｃＦ（３－ｂ－ｃ）を表す。
Ｌは、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、または、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい炭素数が３～６のフルオロアルキレン基であって、炭素数が３～６のフルオロアルキレン基の末端はいずれも－ＣＦ２－である。
ａは、０または１を表す。
ｂは、１または２を表す。
ｃは、１または２を表す。
ただし、ａが０の場合、ｂは１または２を表し、ａが１の場合、ｂは２を表す。
また、ｂが１の場合、ｃは１または２を表し、ｂが２の場合、ｃは１を表す。 - 前記触媒が金属含有触媒である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記触媒が、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、および、金属ハロゲン化物から選ばれる１種以上を含み、
前記金属酸化物、前記金属酸化物の部分ハロゲン化物、および、前記金属ハロゲン化物が、それぞれ、ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の製造方法。 - 前記触媒が、前記金属酸化物の部分ハロゲン化物を含む、請求項３に記載の製造方法。
- 前記Ｌが－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－または－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記ａが１であり、前記ｂが２であり、前記ｃが１である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンと前記塩化水素とを気相で反応させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 反応温度が１００～４５０℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンに対する、前記塩化水素のモル比が０．５～２．０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを含む原料組成物と、塩化水素とを用いて前記反応を行い、
前記原料組成物の水分含有量が５０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記水分含有量が４００質量ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載の製造方法。
- 前記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンであり、
前記式（２）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンが３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。 - 触媒の存在下、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンと、塩化水素とを反応させて、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを製造し、製造された３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
- 前記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタンであり、
前記式（２）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンが５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。 - 触媒の存在下、１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタンと、塩化水素とを反応させて、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを製造し、製造された５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法。
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