JP7641945B2 - オレフィン重合に用いられる触媒系、及びその適用 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
〔関連出願の相互参照〕
本願は２０１９年７月２６日に提出された出願書類の優先権を享受することを請求する。
１、「１２員環化合物及びその適用」という中国特許出願ＣＮ２０１９１０６８４０９５．６。
２、「オレフィン重合に用いられる触媒系、及びその適用」という中国特許出願ＣＮ２０１９１０６８４０５３．２。
３、「オレフィン重合に用いられる触媒及びオレフィン重合方法」という中国特許出願ＣＮ２０１９１０６８４２３９．８。
４、「オレフィン重合反応に用いられる触媒系及び予備重合触媒組成物」という中国特許出願ＣＮ２０１９１０６８４１０３.７。
上記書類の全ての内容は引用により本明細書に組み込まれる。
〔技術分野〕
本発明は石油化学工業の分野に属し、具体的には、オレフィン重合に用いられる触媒系、及びオレフィン重合方法に関するものである。
〔背景技術〕
周知のように、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体化合物を基本成分とする固体チタン系触媒成分は、オレフィン重合反応に用いられる場合、電子供与体によっては異なる特性を有するため、ある触媒系は高い触媒活性を有し、ある触媒系は高い水素調整感度（hydrogen modulation sensitivity）を有し、ある触媒系は高い立体特異性を有する。ポリオレフィンの工業製造では、優れた総合性能を有し、特に高い活性、高い水素調整感度を有すると同時に、高い立体特異性を有する触媒が必要とされている。触媒の立体特異性はポリマーのアイソタクティシティ指数を決定し、アイソタクティシティ指数はポリマーの重要な性能指標の１つであり、ポリプロピレンのアイソタクティシティ指数が高いほど、その規則性、結晶化度が高くなり、製品の硬度、剛性、モジュラス、破断及び降伏強さ等の機械的特性がいずれも増加し、融点、熱安定性、耐老化性及び耐放射線性も対応して向上する。したがって、触媒の立体特異性を向上させるために、研究者らは常に大量の研究作業を行っている。いくつかの研究において２種類（又は２種以上）の電子供与体を複合配合することにより単一の電子供与体の不足を補い、それにより触媒の性能を向上させるようにしている。しかし、複合配合の効果は、複数種の電子供与体の性能の簡単な重畳ではない。例えば、ＷＯ０３００２６１７には、モノカルボン酸エステルとジカルボン酸エステルを配合して使用して得られた、オレフィン重合に用いられる触媒成分及び触媒が開示されており、該触媒の水素調整感度が高いが、立体特異性及び重合活性が依然として高いものではない。
したがって、総合性能に優れた触媒、即ち、高い活性を保持すると同時に高い立体特異性を有し、オレフィン重合体が高いアイソタクティシティ指数及び低い灰分含有量を有するような触媒の開発は、依然として解決すべき課題である。
〔発明の概要〕
本発明者らは、オレフィン重合過程において特定の構造を有する１２員環化合物を助触媒として導入し、チーグラーナッタ型主触媒と配合して使用することにより、触媒の重合活性及び立体特異性を顕著に向上させることができることを見出した。その知見に基づいて、本発明を提供する。
第１の局面において、本発明はオレフィン重合に用いられる触媒系であって、主触媒及び助触媒を含み、助触媒は式（Ｍ）に示される１２員環化合物を含み、
式（Ｍ）において、Ｒ１～Ｒ１６は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミン基、アルデヒド基、カルボキシル基、ケトン基、ヒドロカルビルオキシ基及び炭化水素基から選ばれ、ベンゼン環において隣接する２つの基がそれぞれヒドロカルビルオキシ基及び炭化水素基から選ばれる場合、２つの隣接する基の間は任意に相互に環化することができ、前記環は飽和又は不飽和の単環、飽和又は不飽和の多環及びその組み合わせから選ばれ、Ｒ１７～Ｒ２４は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素及びＣ１～Ｃ１０の炭化水素基から選ばれ、前記アミン基、アルデヒド基、カルボキシル基、ケトン基、ヒドロカルビルオキシ基及び炭化水素基は任意に１つ又は複数の置換基で置換されることができる。
本願において、「任意」又は「任意に」は、その説明する対象が存在するか又は存在しないことを意味する。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記主触媒は（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体化合物を含有する固体触媒成分、及び（ｉｉ）有機アルミニウム化合物を含み、任意に（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物を含む。「任意に（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物を含む」とは、前記主触媒中に「（ｉｉｉ）外部電子供与体化合」が存在していても存在していなくてもよいことを意味する。
本発明に記載の触媒系のいくつかの実施形態によれば、前記主触媒は前記外部電子供与体化合物を含む。本発明に記載の触媒系の他の実施形態によれば、前記主触媒は前記外部電子供与体化合物を含まない。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）において、Ｒ１～Ｒ１６は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ-Ｃ１～Ｃ１０のアルキルアミン基、ビス-Ｃ１～Ｃ１０のアルキルアミン基、Ｃ１～Ｃ１０のアルデヒド基、Ｃ１～Ｃ１０のカルボキシル基、ＲａＣ（Ｏ）-、ＲａＯ-、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基、４～１２員ヘテロシクロアルキル基及びＣ５～Ｃ２０のヘテロアリール基から選ばれ、ベンゼン環において隣接する２つの基がそれぞれＲａＣ（Ｏ）-、ＲａＯ-、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基、４～１２員ヘテロシクロアルキル基及びＣ５～Ｃ２０のヘテロアリール基から選ばれる場合、２つの隣接する基の間は任意に相互に環化することができ、前記環は飽和又は不飽和の単環、飽和又は不飽和の多環及びその組み合わせから選ばれる。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）において、ＲａはＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基、４～１２員ヘテロシクロアルキル基及びＣ５～Ｃ２０のヘテロアリール基から選ばれる。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）において、Ｒ１７～Ｒ２４は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基、４～１２員ヘテロシクロアルキル基及びＣ５～Ｃ２０のヘテロアリール基から選ばれる。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）において、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクロアルキル基及びヘテロアリール基のうちのいずれか１つは任意に１つ又は複数の置換基で置換されることができる。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）において、前記置換基はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基で置換されたアミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びヘテロ原子含有基から選ばれ、好ましくは、前記置換基はＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ-Ｃ１～Ｃ１０のアルキルアミン基、ビス-Ｃ１～Ｃ１０のアルキルアミン基、Ｃ１～Ｃ１０のアルデヒド基、Ｃ１～Ｃ１０のカルボキシル基及びヘテロ原子含有基から選ばれ、より好ましくは、前記置換基はＣ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ-Ｃ１～Ｃ６のアルキルアミン基、ビス-Ｃ１～Ｃ６のアルキルアミン基、Ｃ１～Ｃ６のアルデヒド基及びＣ１～Ｃ６のカルボキシル基から選ばれる。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）において、Ｒ１～Ｒ１６は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ-Ｃ１～Ｃ６のアルキルアミン基、ビス-Ｃ１～Ｃ６のアルキルアミン基、Ｃ１～Ｃ６のアルデヒド基、Ｃ１～Ｃ６のカルボキシル基、ＲａＣ（Ｏ）-、ＲａＯ-、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ２～Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ６のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ７～Ｃ１０のアラルキル基、４～６員ヘテロシクロアルキル基及びＣ５～Ｃ１０のヘテロアリール基から選ばれ、ここで、ＲａはＣ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ２～Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ６のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ７～Ｃ１０のアラルキル基、４～６員ヘテロシクロアルキル基及びＣ５～Ｃ１０のヘテロアリール基から選ばれる。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）において、Ｒ１～Ｒ１６は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルデヒド基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基及びハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ６のアルコキシ基から選ばれる。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）において、Ｒ１～Ｒ１６は同時に水素ではない。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１６はそれぞれ独立して水素及びＣ１～Ｃ６のアルキル基から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立してヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルデヒド基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基及びハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ６のアルコキシ基から選ばれる。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）において、Ｒ１７～Ｒ２４はそれぞれ独立して水素及びＣ１～Ｃ１０のアルキル基から選ばれ、好ましくは、水素及びＣ１～Ｃ６のアルキル基から選ばれ、より好ましくは、水素及びＣ１～Ｃ４のアルキル基から選ばれる。
いくつかの実施例によれば、式（Ｍ）において、Ｒ１７～Ｒ２４はいずれも水素であり、一般式は以下のとおりである。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、式（Ｍ）に示される１２員環化合物は式（Ｎ）に示すとおりである。
具体的には、式（Ｍ）に示される１２員環化合物は以下の化合物から選ばれる１種又は複数種であってもよい。
化合物Ａ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ３
化合物Ｂ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ３
化合物Ｃ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
化合物Ｄ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ（ＣＨ３）２
化合物Ｅ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
化合物Ｆ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ３
化合物Ｇ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
化合物Ｈ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
化合物Ｉ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＨ
化合物Ｊ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＨ
化合物Ｋ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＮＨ２
化合物Ｌ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝Ｃｌ
化合物Ｍ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝Ｂｒ
化合物Ｎ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝Ｉ
化合物Ｏ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＣＨＯ
化合物Ｐ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ
化合物Ｑ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ
化合物Ｒ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＨ、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ３
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記内部電子供与体化合物は芳香族カルボン酸エステル化合物、ジエーテル系化合物、アルコールエステル系化合物、コハク酸エステル化合物又はケトン系化合物から選ばれる１種又は複数種である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記内部電子供与体化合物はアルコールエステル系化合物と、及び、ジエーテル系化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、コハク酸エステル化合物又はケトン系化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物とを含む。本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記アルコールエステル系化合物と、ジエーテル系化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、コハク酸エステル化合物又はケトン系化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物とのモル比は１：（０．０２～５０）である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記内部電子供与体化合物はコハク酸エステル化合物と、及び、ジエーテル系化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、アルコールエステル系化合物又はケトン系化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物とを含む。いくつかの実施例によれば、前記コハク酸エステル化合物と、ジエーテル系化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、アルコールエステル系化合物又はケトン系化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物とのモル比は１：（０．０２～５０）である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記アルコールエステル系化合物は式Ｂに示されるグリコールエステル化合物であり、
式Ｂにおいて、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ１０～Ｃ２０の縮合環アリール基から選ばれ、好ましくはそれぞれ独立してＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ７～Ｃ１０のアルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ１０のアラルキル基及びＣ１０～Ｃ１５の縮合環アリール基から選ばれ、前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基及び縮合環アリール基は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ-Ｃ１～Ｃ６のアルキルアミン基、ビス-Ｃ１～Ｃ６のアルキルアミン基、アルデヒド基、カルボキシル基及びヘテロ原子から選ばれる１つ又は複数の置換基で任意に置換され、Ｍは二価の連結基であり、好ましくはＣ１～Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキレン基及びＣ６～Ｃ２０のアリーレン基から選ばれ、前記アルキレン基、シクロアルキレン基及び／又はアリーレン基は、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基及びハロゲンから選ばれる置換基で置換されかつ置換基は任意に１つ又は複数の環に結合され、Ｍ中の炭素原子又は／及び水素原子は窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン又はハロゲン原子で任意に置換される。
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、式Ｂにおいて、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基及びＣ１～Ｃ１０のアルコキシ基から選ばれる１種又は複数種の置換基で任意に置換される。
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、式Ｂにおいて、ＭはＣ１～Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキレン基及びＣ６～Ｃ１０のアリーレン基から選ばれ、前記アルキレン基、シクロアルキレン基及び／又はアリーレン基は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基及びハロゲンから選ばれる置換基で任意に置換される。
いくつかの実施例によれば、Ｒ１はフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えば、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンで置換されたフェニル基である。
いくつかの実施例によれば、Ｒ２はフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えば、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンで置換されたフェニル基である。
いくつかの実施例によれば、ＭはＣ１～Ｃ１０のアルキレン基又は置換されたＣ１～Ｃ１０のアルキレン基であり、例えば、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ又はハロゲンで置換されたアルキレン基である。
いくつかの実施例によれば、Ｍはベンジリデン基、置換されたフェニレン基、ナフチレン基又は置換されたナフチレン基であり、例えば、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ又はハロゲンで置換されたフェニレン基又はナフチレン基である。
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記アルコールエステル系化合物は式Ｃに示されるグリコールエステル化合物であり、
式Ｃにおいて、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基及びＣ１～Ｃ６のアルコキシ基から選ばれる１種又は複数種の置換基で任意に置換され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１～Ｒ２ｎは同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ１０～Ｃ２０の縮合環アリール基から選ばれ、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基及び縮合環アリール基は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基及びＣ１～Ｃ６のアルコキシ基から選ばれる１種又は複数種の置換基で任意に置換され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１～Ｒ２ｎはヘテロ原子を任意に含有し、前記ヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン及びリンのうちの１種又は複数種であり、又は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１～Ｒ２ｎのうちの２つ又は２つ以上は互いに結合して、飽和又は不飽和の単環もしくは飽和又は不飽和の多環を形成し、ここで、ｎは０～１０の整数であり、好ましくは１～８の整数であり、より好ましくは２～６の整数であり、ｎが０である場合、置換基Ｒ３及びＲ４の炭素原子は置換基Ｒ５及びＲ６の炭素原子に結合される。当業者であれば理解されるように、中括弧部分
はｎ個の炭素原子の結合を示し、ここで、各炭素原子に２つの置換基、即ちＲ１、Ｒ２、Ｒ３…Ｒ２ｎで構成された部分が接続されている。
当業者であれば理解されるように、ｎが０である場合、式Ｃは以下に示すとおりである。
当業者であれば理解されるように、ｎが１、２、３、４、５、６である場合、
はそれぞれ以下に示すとおりである。
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記アルコールエステル系化合物は、２，４-ペンタンジオールジ安息香酸エステル、３-メチル-２，４-ペンタンジオールジ安息香酸エステル、３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４-エチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、３，５-ヘプタンジオールジ-ｐ-メチル安息香酸エステル、３，５-ヘプタンジオールジ-ｏ-メチル安息香酸エステル、３，５-ヘプタンジオールジ-ｐ-クロロ安息香酸エステル、３，５-ヘプタンジオールジ-ｏ-クロロ安息香酸エステル、３，５-ヘプタンジオールジ-ｐ-メトキシ安息香酸エステル、３，５-ヘプタンジオールジ-ｏ-メトキシ安息香酸エステル、３，５-ヘプタンジオールジ-ｍ-メトキシ安息香酸エステル、２-メチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４-メチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、６-メチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４-エチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、５-エチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４-プロピル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４-ブチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、２，４-ジメチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、２，６-ジメチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４，４-ジメチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、６，６-ジメチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４，６-ジメチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４，４-ジメチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、６，６-ジメチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、２-メチル-４-エチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４-メチル-４-エチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、２-メチル-４-プロピル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４-メチル-４-プロピル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、６-メチル-２，４-ヘプタンジオールジ（ｐ-クロロ安息香酸）エステル、６-メチル-２，４-ヘプタンジオールジ（ｐ-メチル安息香酸）エステル、６-メチル-２，４-ヘプタンジオールジ（ｍ-メチル安息香酸）エステル、２，２，６，６-テトラメチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、４-メチル-３，５-オクタンジオールジ安息香酸エステル、４-エチル-３，５-オクタンジオールジ安息香酸エステル、４-プロピル-３，５-オクタンジオールジ安息香酸エステル、４-ブチル-３，５-オクタンジオールジ安息香酸エステル、４，４-ジメチル-３，５-オクタンジオールジ安息香酸エステル、４-メチル-４-エチル-３，５-オクタンジオールジ安息香酸エステル、２-メチル-４-エチル-３，５-オクタンジオールジ安息香酸エステル、２-メチル-６-エチル-３，５-オクタンジオールジ安息香酸エステル、５-メチル-４，６-ノナンジオールジ安息香酸エステル、５-エチル-４，６-ノナンジオールジ安息香酸エステル、５-プロピル-４，６-ノナンジオールジ安息香酸エステル、５-ブチル-４，６-ノナンジオールジ安息香酸エステル、５，５-ジメチル-４，６-ノナンジオールジ安息香酸エステル、５-メチル-４-エチル-４，６-ノナンジオールジ安息香酸エステル、５-フェニル-４，６-ノナンジオールジ安息香酸エステル、４，６-ノナンジオールジ安息香酸エステル及び４-ブチル-３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステル、１，２-フェニレンジ安息香酸エステル、３-メチル-５-ｔ-ブチル-１，２-フェニレンジ安息香酸エステル、３，５-ジイソプロピル-１，２-フェニレンジ安息香酸エステル、３，６-ジメチル-１，２-フェニレンジ安息香酸エステル、４-ｔ-ブチル-１，２-フェニレンジ安息香酸エステル、１，２-ナフタレンジ安息香酸エステル、２，３-ナフタレンジ安息香酸エステル、ジ安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-４-メチル安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-３-メチル安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-２-メチル安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-４-エチル安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-４-ｎ-プロピル安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-４-イソプロピル安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-４-ｎ-ブチル安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-４-イソブチル安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-４-ｔ-ブチル安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-４-フェニル安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-４-フルオロ安息香酸-１，８-ナフチル、ジ-３-フルオロ安息香酸-１，８-ナフチル及びジ-２-フルオロ安息香酸-１，８-ナフチルから選ばれる。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記芳香族カルボン酸エステル系化合物の構造は式Ｆに示すとおりであり、
式Ｆにおいて、各Ｒ３は同一であるか又は異なり、独立してＣ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ５～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基、Ｃ７～Ｃ１５のアルキルアリール基又はＣ７～Ｃ１５のアラルキル基であり、前記Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ３～Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、Ｃ５～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基、Ｃ７～Ｃ１５のアルキルアリール基又はＣ７～Ｃ１５のアラルキル基の炭素上の水素は、アルカン及びハロゲン原子から選ばれる置換基で任意に置換されることができ、好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる１つ又は複数の置換基で置換され、Ｒ４～Ｒ７は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ５～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアルキルアリール基又はＣ７～Ｃ２０のアラルキル基であり、前記Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ５～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基、Ｃ７～Ｃ１５のアルキルアリール基又はＣ７～Ｃ１５のアラルキル基中の炭素上の水素は、アルカン及びハロゲン原子から選ばれる置換基で任意に置換されることができ、好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる１つ又は複数の置換基で置換される。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記芳香族カルボン酸エステル化合物はフタル酸カルボン酸エステルである。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記芳香族カルボン酸エステル化合物は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ-ブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル及びフタル酸ジオクチルから選ばれる少なくとも１種である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記コハク酸エステル化合物の構造は式Ｇに示すとおりであり、
式Ｇにおいて、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアリールアルキル基又はＣ７～Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、任意にヘテロ原子を含有し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基から選ばれ、任意にヘテロ原子を含有し、かつ基間は環として接続されることができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、式Ｇにおいて、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ７～Ｃ１０のアリールアルキル基又はＣ７～Ｃ１０のアルキルアリール基から選ばれ、任意にヘテロ原子を含有し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ６～Ｃ１０のアリールアルキル基又はＣ６～Ｃ１０のアルキルアリール基から選ばれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記コハク酸エステル化合物は、２，３-ビス（２-エチルブチル）コハク酸ジエチルエステル、２，３-ジエチル-２-イソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３-ジイソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルコハク酸ジエチルエステル、２，３-ジイソブチルコハク酸ジエチルエステル、２，３-（ビストリメチルシリル）コハク酸ジエチルエステル、２-（３，３，３-トリフルオロプロピル）-３-メチルコハク酸ジエチルエステル、２，３-ジネオペンチルコハク酸ジエチルエステル、２，３-ジイソアミルコハク酸ジエチルエステル、２，３-（１-トリフルオロメチル-エチル）コハク酸ジエチルエステル、２-イソプロピル-３-イソブチルコハク酸ジエチルエステル、２-ｔｅｒｔ-ブチル-３-イソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２-イソプロピル-３-シクロヘキシルコハク酸ジエチルエステル、２-イソアミル-３-シクロヘキシルコハク酸ジエチルエステル、２，２，３，３-テトラメチルコハク酸ジエチルエステル、２，２，３，３-テトラエチルコハク酸ジエチルエステル、２，２，３，３-テトラプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３-ジエチル-２，３-ジイソプロピルジコハク酸ジエチルエステル、２，３-ビス（２-エチルブチル）コハク酸ジイソブチルエステル、２，３-ジエチル-２-イソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３-ジイソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３-ジイソブチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３-（ビストリメチルシリル）コハク酸ジイソブチルエステル、２-（３，３，３-トリフルオロプロピル）-３-メチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３-ジネオペンチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３-ジイソアミルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３-（１-トリフルオロメチル-エチル）コハク酸ジイソブチルエステル、２-イソプロピル-３-イソブチルコハク酸ジイソブチルエステル、２-ｔｅｒｔ-ブチル-３-イソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２-イソプロピル-３-シクロヘキシルコハク酸ジイソブチルエステル、２-イソアミル-３-シクロヘキシルコハク酸ジイソブチルエステル、２，２，３，３-テトラメチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，２，３，３-テトラエチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，２，３，３-テトラプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３-ジエチル-２，３-ジイソプロピルジコハク酸ジイソブチルエステルから選ばれ、好ましくは２，３-ジイソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルコハク酸ジエチルエステル、２，３-ジイソブチルコハク酸ジエチルエステル及び２，３-ジイソプロピルコハク酸ジイソブチルエステルから選ばれる。
いくつかの実施形態によれば、前記外部電子供与体化合物は、シラン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物好ましくはジエーテル系化合物又はケトン系化合物から選ばれる１種又は複数種である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記シラン系化合物の構造は式Ｄに示すとおりであり、
式Ｄにおいて、Ｒ１～Ｒ４は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニルオキシ基、Ｃ２～Ｃ１０のアルキニル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルキニルオキシ基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１５のアリールオキシ基及びアミノ基から選ばれ、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基及びアミノ基から選ばれる１つ又は複数の置換基で任意に置換されることができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、式Ｄにおいて、Ｒ１～Ｒ４は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基及びアミノ基から選ばれ、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアミノ基は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基及びアミノ基から選ばれる１つ又は複数の置換基で任意に置換されることができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記シラン系化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジ-ｎ-プロピルジメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、ジ-ｎ-ブチルジメトキシシラン、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルプロポキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルジプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、アリルメトキシシラン、アリルエトキシシラン、アリルプロポキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、アリルジプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アミノトリメチルシラン、アミノトリエチルシラン、アミノトリプロピルシラン、アミノトリｎ-ブチルシラン、アミノトリイソブチルシラン、メチルアミノトリメチルシラン、メチルアミノトリエチルシラン、メチルアミノトリプロピルシラン、メチルアミノトリｎ-ブチルシラン、メチルアミノトリイソブチルシラン、エチルアミノトリメチルシラン、エチルアミノトリエチルシラン、エチルアミノトリプロピルシラン、エチルアミノトリｎ-ブチルシラン及びエチルアミノトリイソブチルシランから選ばれる少なくとも１種である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、内部電子供与体化合物及び／又は外部電子供与体化合物として使用可能なジエーテル系化合物は式Ｅに示される１，３-ジエーテル化合物であり、
式Ｅにおいて、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、ＲＶＩＩ及びＲＶＩＩＩは同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、ここで、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基のうちのいずれか１つは、任意に１つ又は複数の置換基で置換されることができ、前記１つ又は複数の置換基はヒドロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ-Ｃ１～Ｃ１０のアルキルアミン基、ビス-Ｃ１～Ｃ１０のアルキルアミン基、アルデヒド基、カルボキシル基及びヘテロ原子から選ばれ、又は、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩのうちの２つ又は２つ以上が互いに結合し、飽和又は不飽和の単環又は多環、例えばフルオレン環を形成する。
本発明の好ましい実施形態によれば、式Ｅにおいて、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３～Ｃ１８のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１８のアリール基、Ｃ７～Ｃ１８のアラルキル基及びＣ７～Ｃ１８のアルキルアリール基から選ばれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、式Ｅにおいて、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ７～Ｃ１０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ１０のアルキルアリール基から選ばれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、式Ｅにおいて、ＲＶＩＩ及びＲＶＩＩＩは同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ７～Ｃ１０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ１０のアルキルアリール基から選ばれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、式Ｅにおいて、ＲＶＩＩ及びＲＶＩＩＩはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ７～Ｃ１０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ１０のアルキルアリール基から選ばれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、式Ｅにおいて、ＲＩＩＩとＲＩＶは互いに結合して、飽和又は不飽和の単環又は多環を形成する。
本発明の好ましい実施形態によれば、式Ｅにおいて、ＲＶＩＩ及びＲＶＩＩＩはそれぞれ独立してＣ１～Ｃ１０のアルキル基である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ジエーテル化合物は、２-イソプロピル-２-イソアミル-１，３-ジメトキシプロパン、２-（２-エチルヘキシル）１，３-ジメトキシプロパン、２-イソプロピル-１，３-ジメトキシプロパン、２-ブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２-ｓｅｃ-ブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２-シクロヘキシル-１，３-ジメトキシプロパン、２-フェニル-１，３-ジメトキシプロパン、２-（２-フェニルエチル）-１，３-ジメトキシプロパン、２-（２-シクロヘキシルエチル）-１，３-ジメトキシプロパン、２-（ｐ-クロロフェニル）-１，３-ジメトキシプロパン、２-（ジフェニルメチル）-１，３-ジメトキシプロパン、２-（１-ナフチル）-１，３-ジメトキシプロパン、２-（２-フルオロフェニル）-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジシクロヘキシル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジシクロペンチル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジエチル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジプロピル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジイソプロピル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２-メチル-２-プロピル-１，３-ジメトキシプロパン、２-メチル-２-ベンジル-１，３-ジメトキシプロパン、２-メチル-２-エチル-１，３-ジメトキシプロパン、２-メチル-２-イソプロピル-１，３-ジメトキシプロパン、２-メチル-２-フェニル-１，３-ジメトキシプロパン、２-メチル-２-シクロヘキシル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ビス（ｐ-クロロフェニル）-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ビス（２-シクロヘキシルエチル）-１，３-ジメトキシプロパン、２-メチル-２-イソブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２-メチル-２-（２-エチルヘキシル）-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジイソブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジフェニル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジベンジル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ビス（シクロヘキシルメチル）-１，３-ジメトキシプロパン、２-イソブチル-２-イソプロピル-１，３-ジメトキシプロパン、２-（１-メチルブチル）-２-イソプロピル-１，３-ジメトキシプロパン、２-（１-メチルブチル）-２-ｓｅｃ-ブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジ-ｓｅｃ-ブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２，２-ジネオペンチル-１，３-ジメトキシプロパン、２-イソプロピル-２-イソアミル-１，３-ジメトキシプロパン、２-イソプロピル-２-フェニル-１，３-ジメトキシプロパン、２-フェニル-２-ｓｅｃ-ブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２-イソプロピル-２-ベンジル-１，３-ジメトキシプロパン、２-イソプロピル-２-シクロペンチル-１，３-ジメトキシプロパン、２-シクロペンチル-２-ｓｅｃ-ブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２-シクロヘキシル-２-イソプロピル-１，３-ジメトキシプロパン、２-ｓｅｃ-ブチル-２-シクロヘキシル-１，３-ジメトキシプロパン、２-イソプロピル-２-ｓｅｃ-ブチル-１，３-ジメトキシプロパン、２-シクロヘキシル-２-シクロヘキシルメチル-１，３-ジメトキシプロパン、１，１-ビス（メトキシメチル）-シクロペンタジエン、１，１-ビス（メトキシメチル）-２，３，４，５，-テトラメチルシクロペンタジエン、１，１-ビス（メトキシメチル）-２，３，４，５，-テトラメチルシクロペンタジエン、１，１-ビス（メトキシメチル）-２，３，４，５，-テトラフェニルシクロペンタジエン、１，１-ビス（メトキシメチル）-２，３，４，５，-テトラフルオロシクロペンタジエン、１，１-ビス（メトキシメチル）-３，４-ジシクロペンチルシクロペンタジエン、１，１-ビス（メトキシメチル）インデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-２，３-ジメトキシインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-２，３，６，７-テトラフルオロインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-４，５，６，７-テトラフルオロインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）４，７-ジメチルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-３，６-ジメチルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-４-フェニルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-４-フェニル-２-メチルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-４-テトラシクロヘキシルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-７-（３，３，３-トリフルオロプロピル）フェニルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-７-シクロペンチルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-７-イソプロピルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-７-シクロヘキシルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-７-ｔｅｒｔ-ブチルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-７-ｔｅｒｔ-ブチル-２-メチルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-７-フェニルインデン、１，１-ビス（メトキシメチル）-２-フェニルインデン、９，９-ジ（メトキシメチル）フルオレン、９，９-ジ（メトキシメチル）-２，７-ジシクロペンチルフルオレン、９，９-ジ（メトキシメチル）-１，８-ジクロロフルオレン、９，９-ジ（メトキシメチル）-１，８-ジフルオロフルオレン、９，９-ジ（メトキシメチル）-１，２，３，４-テトラヒドロフルオレン、９，９-ジ（メトキシメチル）-４-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレン、１，１-ビス-（メトキシメチル）-２，５-シクロヘキサジエン、１，１-ビス-（メトキシメチル）-ベンゾナフタレン、７，７-ビス-（メトキシメチル）-２，５-ノルボルナジエン、９，９-ビス-（メトキシメチル）-１，４-メタンジヒドロナフタレン、９，９-ビス-（メトキシメチル）-１，４-メタンジヒドロアントラセン、４，４-ビス-（メトキシメチル）-１-フェニル-１，４-ジヒドロナフタレン、４，４-ビス-（メトキシメチル）-１-フェニル-３，４-ジヒドロナフタレン、５，５-ビス-（メトキシメチル）-１，３，６-シクロヘプタトリエン及び１-メトキシメチル-１-（１’-メトキシエチル）-２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１種である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記式（Ｍ）に示される１２員環化合物と前記外部電子供与体化合物とのモル比は１：１００～１００：１であり、好ましくは１：５０～５０：１であり、より好ましくは１：２０～２０：１である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記有機アルミニウム化合物はアルキルアルミニウム化合物である。本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルアルミニウム化合物の一般式はＡｌＲ３であり、ここで、各Ｒはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基又はハロゲン化Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基から選ばれ、３つのＲは少なくとも１つがＣ１～Ｃ２０のアルキル基又はハロゲン化Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基である。本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルアルミニウム化合物の一般式はＡｌＲ３であり、ここで、各Ｒはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基又はハロゲン化Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基から選ばれ、３つのＲは少なくとも１つがＣ１～Ｃ１０のアルキル基又はハロゲン化Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基である。具体的には、前記有機アルミニウム化合物は、好ましくはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、モノアルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミノキサンから選ばれる１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ-ヘキシルアルミニウム、トリｎ-オクチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、Ａｌ（ｎ-Ｃ６Ｈ１３）３及びＡｌ（ｎ-Ｃ８Ｈ１７）３のうちの１種又は複数種である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記式（Ｍ）に示される１２員環化合物とアルミニウムで計算される有機アルミニウム化合物とのモル比は１：（０．１～５００）であり、好ましくは１：（１～２００）である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、チタン元素で計算される固体触媒成分とアルミニウムで計算される有機アルミニウム化合物とのモル比は１：（５～５０００）であり、好ましくは１：（２０～２０００）である。
本発明に記載の触媒系のいくつかの実施形態によれば、前記外部電子供与体化合物と前記固体触媒成分中のチタン元素とのモル比は（０～５００）：１であり、好ましくは（０．０１～２００）：１であり、より好ましくは（０．１～１００）：１である。
本発明に記載の触媒系の実施形態によれば、前記固体触媒成分中のチタン元素、マグネシウム元素、内部電子供与体化合物の重量比は１：（５～２５）：（２～１５）である。
本発明によれば、前記固体触媒成分はチタン、マグネシウム及び内部電子供与体を含み、チタン化合物、マグネシウム化合物及び内部電子供与体の反応生成物である。
本発明において、固体触媒成分を製造する方法は、本分野の一般的な使用方法に応じて行えばよく、例えば、ＣＮ１５０６３８４、ＣＮ１０９１７４８、ＣＮ８５１００９９７、ＣＮ１０２３９９３２６Ａ、ＵＳ４５４０６７９等に開示された方法を参照することができ、本発明は引用によりそれらの開示された内容をここに組み合わせる。
本発明において、固体触媒成分の製造方法は、以下の方法を含むが、それらに限定されない。
方法１：マグネシウム化合物を不活性溶媒に加え、さらに有機エポキシ化合物及び有機リン化合物を加え、溶解した後に析出助剤及びチタン化合物を加え、固体物を析出させ、内部電子供与体を加え、それを固体物に付着させ、さらに四ハロゲン化チタン及び不活性希釈剤で処理して得られる。
方法２：デカン又はトルエン等の不活性溶媒において、固体マグネシウム化合物を例えば２-エチルヘキサノールのような有機アルコール化合物に溶解し、溶解した後に析出助剤及びチタン化合物を加え、固体物を析出させ、内部電子供与体を加え、それを固体物に付着させ、さらにチタン化合物及び不活性希釈剤で処理して得られる。
方法３：ハロゲン化マグネシウムアルコラートを低温（例えば-５℃以下）のチタン化合物に分散させ、さらに高温（例えば５０℃以上）に昇温し、昇温過程で内部電子供与体化合物を加え、濾過し、得られた沈殿物をチタン化合物で処理し、沈殿物を洗浄し、前記固体触媒成分が得られる。
方法４：アルコキシマグネシウム担体及び不活性希釈剤を懸濁液に調製し、その後、チタン化合物と不活性希釈剤で形成された混合物と反応させ、濾過し、得られた沈殿物をチタン化合物及び内部電子供与体化合物と接触反応させ、沈殿物を洗浄し、前記固体触媒成分が得られる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、-１５℃～４０℃に予冷されたチタン化合物又はチタン化合物と不活性溶媒（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン等の不活性溶媒）との混合物と、マグネシウム化合物とを混合し、段階的に混合物の温度を９０～１１０℃に昇温し０．１～２時間維持し、昇温過程において内部電子供与体を加える。その後に固液分離し、得られた固相をチタン化合物で再度少なくとも２回処理し、溶媒で洗浄し、最後に真空乾燥して前記固体触媒成分が得られる。
本発明によれば、前記マグネシウム化合物は本分野でオレフィン重合触媒の製造に一般的に使用される様々なマグネシウム化合物であってもよく、例えば、前記マグネシウム化合物は、ジハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムの水和物、ジハロゲン化マグネシウムのアルコラート及びジハロゲン化マグネシウム分子中の１つのハロゲン原子がヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン化ヒドロカルビルオキシで置換された誘導体から選ばれる少なくとも１種であってもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、前記マグネシウム化合物はジハロゲン化マグネシウムのアルコラートである。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ジハロゲン化マグネシウムのアルコラートは式（Ｉ）に示される球状マグネシウムアルコラートを有し、
ＭｇＸ２・ｍ（Ｒ’ＯＨ）・ｎＥ・ｑＨ２Ｏ 式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｘは塩素又は臭素であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基）であり、ｍは０．５～４．０であり、Ｅはエーテル類又はエステル類電子供与体化合物であり、ｎは０～１．０であり、ここで、前記エーテル類又はエステル類は本分野の公知の、電子供与体とすることができるエーテル類又はエステル類であってもよく、本発明に使用される内部電子供与体及び／又は外部電子供与体であってもよい、ｑは０～０．８である。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｘは塩素又は臭素であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、ｍは１．５～３．５であり、ｎ及びｑは共に０である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記マグネシウム化合物はＭｇＣｌ２・ｍ（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）であり、ｍは１．５～３．５である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ジハロゲン化マグネシウムのアルコラートの製造方法は本分野の公知の方法に従って製造することができ、例えば、ＣＮ１３３００８６Ａに開示された方法を参照して製造することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ジハロゲン化マグネシウムのアルコラートの製造方法は、（１）無水ジハロゲン化マグネシウムとアルコール化合物（Ｒ’ＯＨ）を混合し、９０～１４０℃で反応させてハロゲン化マグネシウムのアルコラートが得られること、（２）前記ハロゲン化マグネシウムのアルコラートを分散媒体中で剪断し、剪断した後に不活性媒体中で冷却し、前記球状ハロゲン化マグネシウムのアルコラートが得られることを含む。ここで、前記無水ジハロゲン化マグネシウムとアルコール化合物との混合比率は実際の必要に応じて前記無水ジハロゲン化マグネシウムに担持させるアルコール化合物の割合に応じて決定することができる。ここで、前記分散媒体は炭化水素系不活性溶媒、例えばケロシン、ホワイトオイル、シリコーンオイル、パラフィンオイル、ワセリン油等を採用することができる。前記不活性媒体はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、抽残油等から選択することができる。ここで、前記剪断とは、外部の剪断力により前記ハロゲン化マグネシウムのアルコラートを剪断することであり、例えば、高速撹拌法（例えばＣＮ１３３００８６）、スプレー法（例えばＵＳ６０２０２７９）及び超重力回転床（例えばＣＮ１５８０１３６Ａ）及び乳化機法（ＣＮ１４６３９９０Ａ）等である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記マグネシウム化合物の純度をさらに向上させるために、得られた前記球状ハロゲン化マグネシウムのアルコラートはさらに洗浄及び乾燥のステップを行う。
本発明に記載の前記アルコキシマグネシウムは、金属マグネシウム、エタノール、イソオクタノール（２-エチルヘキサノール）及び混合ハロゲン化剤を不活性雰囲気下で反応させて製造される。前記混合ハロゲン化剤はハロゲンとハロゲン化合物の組み合わせであり、前記ハロゲンとハロゲン化合物は、ヨウ素、臭素、塩素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、エトキシヨウ化マグネシウム、メトキシヨウ化マグネシウム、イソプロピルヨウ化マグネシウム、塩化水素、クロロアセチルクロリド等から非限定的に選ばれる。
本発明によれば、前記チタン化合物は本分野のオレフィン重合触媒の製造に一般的に使用される様々なチタン化合物である。本発明の好ましい実施形態によれば、前記チタン化合物は式（ＩＩ）に示される構造を有し、
Ｔｉ（ＯＲ’’）４－ｋＸｋ 式（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｒ’’はＣ１～Ｃ２０のアルキル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、ｋは０～４の整数である。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）において、Ｒ’’はＣ１～Ｃ１０のアルキル基である。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）において、Ｒ’’はＣ１～Ｃ５のアルキル基である。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、式（ＩＩ）において、Ｒ’’はメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソアミル、ネオペンチルである。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）において、ＸはＣｌである。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記チタン化合物は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、トリクロロモノブトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロモノエトキシチタン及び三塩化チタンから選ばれる少なくとも１種である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記チタン化合物は四塩化チタンである。
第２の局面において、本発明は、オレフィン重合に用いられる予備重合触媒組成物をさらに提供し、それは第１の局面に記載の触媒系とオレフィンを予備重合させて得られたプレポリマーを含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記プレポリマーの予備重合倍数は０．１～１０００ｇのオレフィン重合体／ｇ固体触媒成分である。
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記プレポリマーの予備重合倍数は０．２～５００ｇのオレフィン重合体／ｇ固体触媒成分である。
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記プレポリマーの予備重合倍数は０．５～２０ｇのオレフィン重合体／ｇ固体触媒成分である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記予備重合の温度は-２０～８０℃であり、重合圧力は好ましくは０～５ＭＰａである。
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記予備重合の温度は０～５０℃である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記予備重合は液体中又は気相中で行われる。
第３の局面において、本発明は、オレフィン重合に用いられる方法をさらに提供し、オレフィンを第１の局面に記載の触媒系及び／又は第２の局面に記載の予備重合触媒組成物の存在下で重合させることを含む。
本発明の前記オレフィン重合に用いられる方法の実施形態によれば、前記オレフィンの一般式はＣＨ２＝ＣＨＲであり、ここで、Ｒは水素又はＣ１～Ｃ８のアルキル基であり、好ましくは水素又はＣ１～Ｃ６のアルキル基である。好ましくは、前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン及び１-ヘキセンから選ばれる１種又は複数種である。いくつかの実施例によれば、前記オレフィンは、エチレン、プロピレン又はエチレンとプロピレンの混合物である。
本発明によれば、本発明に記載の触媒系は、反応器に直接入れ重合過程に用いられてもよく、又は、前記触媒系とオレフィンを予備重合して予備重合触媒が得られた後に反応器に入れ重合反応を行ってもよい。
本発明によれば、前記オレフィン重合反応は、公知の重合方法に従って行ってもよく、液相又は気相で行ってもよく、液相及び気相重合段階を組み合わせた操作で行ってもよく、従来の技術、例えばスラリー法、気相流動床等を採用してもよい。
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記重合の条件は、温度が０～１５０℃であり、時間が０．２～５時間であり、圧力が０．０１～１０ＭＰａであることを含む。
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記重合の条件は、温度が５０～９０℃であり、時間が０．３～２時間であり、圧力が０．０２～５ＭＰａであることを含む。
本発明によれば、前記重合は、溶媒の存在下で行ってもよい。ここで、固体触媒成分中のチタン元素に対して、前記触媒系の溶媒中の濃度は０．１×１０－５～５×１０－５モル／リットルであってもよい。
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、固体触媒成分中のチタン元素に対して、前記触媒系の溶媒中の濃度は０．２×１０－５～２×１０－５モル／リットルであってもよい。
本発明において、炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基から選ばれてもよい。
本発明において、アルキル基とは、直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を意味し、その非限定的な実例としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、１-エチルプロピル基、２-メチルブチル基、３-メチルブチル基、２，２-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、２-メチルペンチル基、３-メチルペンチル基、４-メチルペンチル基、ｎ-ヘプチル基、２-メチルヘキシル基、３-メチルヘキシル基、４-メチルヘキシル基、５-メチルヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デシル基、テトラヒドロゲラニル基、ｎ-ドデシル基、ｎ-トリデシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-ペンタデシル基ｎ-ヘキサデシル基、ｎ-オクタデシル基、ｎ-ノナデシル基及びｎ-イコシル基を含む。
本発明において、アルケニル基の実例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、オクテニル基を含むが、それらに限定されない。
本発明において、アルキニル基の実例としては、エチニル基及びプロパルギル基を含むが、それらに限定されない。
本発明において、シクロアルキル基の実例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４-メチルシクロヘキシル基、４-エチルシクロヘキシル基、４-ｎ-プロピルシクロヘキシル基、４-ｎ-ブチルシクロヘキシル基、シクロウンデシル基及びシクロドデシル基を含むが、それらに限定されない。
本発明において、ハロゲンの実例としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含むが、それらに限定されない。
本発明において、アリール基の実例としては、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、４-ｔ-ブチルフェニル、ナフチルを含むが、それらに限定されない。
本発明において、アラルキル基とは、アリール置換基を有するアルキル基を意味し、実例として、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルｎ-プロピル基、フェニルｎ-ブチル基、フェニルｔ-ブチル基及びフェニルイソプロピル基を含むが、それらに限定されない。
本発明において、アルキルアリール基とは、炭素数が７～２０の、アルキル置換基を有するアリール基を意味し、その実例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基を含むが、それらに限定されない。
本発明において、アルコキシ基の実例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、イソブトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、ｎ-ペントキシ基、イソペントキシ基、ｔｅｒｔ-ペントキシ基及びヘキシルオキシ基を含むが、それらに限定されない。
本発明において、縮合環アリール基の実例としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基を含むが、それらに限定されない。
本発明において、前記ヘテロ原子とは、ハロゲン原子、炭素原子及び水素原子以外の、分子構造に一般的に含まれる原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びＢ等を意味する。
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
本発明の提供する触媒系がオレフィン重合に用いられる場合、立体特異性、触媒活性及び水素調整感度はいずれも良好である。本発明の提供する触媒の以上の特徴によれば、本発明の提供する触媒系は特に高い立体規則性、低灰分のポリプロピレン製品を製造することに適し、そして、水素添加量を調整することにより広い範囲で製品のメルトインデックスを調整することができる。本発明の提供する触媒系は共重合系にも適用され、共重合生産性を向上させる。
〔発明を実施するための形態〕
以下、実施例を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明するが、当業者であれば理解されるように、以下の実施例は単に本発明を説明するために用いられ、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。実施例において具体的な条件を明記しないものは、通常の条件又は製造元の提案の条件に応じて行う。使用された試薬又は機器は製造業者を明記しないものは、いずれも市販から通常の製品を入手できる。
（試験方法）
１、触媒の重合活性：一定の時間内に得られた重合体の量（ｋｇで計算する）を加えた触媒の量（ｇで計算する）で割る。
２、重量平均分子量：高温ゲルパーミエーションクロマトグラフは、標準ＧＢ／Ｔ３６２１４．４-２０１８を参照して測定する。
３、ポリマーのアイソタクティシティ指数：標準ＧＢ／Ｔ ２４１２-２００８を参照して行う。
４、エチレン含有量：フーリエ赤外線分光計ＶＥＲＴＥＸ７０で測定して得られる。
（製造例１）
３，４-ジメトキシベンジルアルコール（５ｇ）／ジクロロメタン（２０ｍＬ）混合溶液をトリフルオロ酢酸（２５ｍＬ）のジクロロメタン（２００ｍＬ）溶液に滴下し、滴下が完了した後に続けて氷浴で４時間反応させる。水酸化ナトリウム溶液で反応液を中和し、有機相を分離しそれを完全に抽出する。得られた生成物を水及び有機溶媒で複数回洗浄し、クロロホルム（８０ｍＬ）／ベンゼン（３０ｍＬ）で再結晶させ、２．５ｇの化合物Ａが得られる。
（製造例２）
本製造例は、マグネシウム化合物の製造を説明するために用いられる。
無水塩化マグネシウムとエタノールを１：２．６のモル比で混合し、１２０℃まで昇温し反応させ塩化マグネシウムアルコラート溶融体を生成し、分散媒体であるホワイトオイル及びシリコーンオイルで高速撹拌した後に冷却されたヘキサンに加え、球状塩化マグネシウムアルコラート粒子を形成し、洗浄し、乾燥させた後に球状塩化マグネシウムアルコラート担体が得られる。
（製造例３）
本製造例は、固体触媒成分の製造を説明するために用いられる。
高純度の窒素ガスで十分に置換された３００ｍｌの撹拌付きのガラス反応フラスコに、１００ｍｌの四塩化チタンを加え、-２０℃に冷却し、８ｇの製造例２で製造された球状塩化マグネシウムアルコラートを加え、１１０℃まで徐々に昇温し、昇温過程で６ｍｍｏｌの２-イソプロピル-２-イソアミル-１，３-ジメトキシプロパンを加え内部電子供与体とし、１１０℃で０．５ｈ恒温した後、液体を濾過除去し、四塩化チタンを加え２回処理し、その後にヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥した後にチタン含有固体触媒成分Ｚ１が得られ、チタン含有量が２．４ｗｔ％である。
（製造例４）
本製造例は、固体触媒成分の製造を説明するために用いられる。
高純度の窒素ガスで十分に置換された３００ｍｌの撹拌付きのガラス反応フラスコに、１００ｍｌの四塩化チタンを加え、-２０℃に冷却し、８ｇの製造例２で製造された球状塩化マグネシウムアルコラートを加え、１１０℃まで徐々に昇温し、昇温過程で３ｍｍｏｌの２，４-ペンタンジオールジ安息香酸エステル及び３ｍｍｏｌの２-イソプロピル-２-イソアミル-１，３-ジメトキシプロパンを加え内部電子供与体とし、１１０℃で０．５ｈ恒温した後、液体を濾過除去し、四塩化チタンを加え２回処理し、その後にヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥した後にチタン含有固体触媒成分Ｚ２が得られ、チタン含有量が２．７ｗｔ％である。
（製造例５）
本製造例は、固体触媒成分の製造を説明するために用いられる。
高純度の窒素ガスで十分に置換された反応器に、６．０ｇの塩化マグネシウム、１１９ｍｌのトルエン、５ｍｌのエピクロロヒドリン、１５．６ｍｌのリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を順に加え、撹拌しながら５０℃まで昇温し、２．５時間維持し、固体を完全に溶解させる。１．７ｇの無水フタル酸を加え、続けて１時間維持する。溶液を-２５℃以下に冷却し、１時間をかけてＴｉＣｌ４を７０ｍｌ滴下して８０℃まで徐々に昇温し、昇温過程で固体物を徐々に析出させる。６ｍｍｏｌの３-メチル-２，４-ペンタンジオールジ安息香酸エステルを加え内部電子供与体とし、温度を１時間維持し、濾過した後、８０ｍｌのトルエンを加え、２回洗浄し、固体沈殿物が得られる。その後に６０ｍｌのトルエン、４０ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、１００℃に昇温し、２時間処理し、濾液を排出した後、さらに６０ｍｌのトルエン、４０ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、１００℃に昇温し、２時間処理し、濾液を排出する。６０ｍｌのトルエンを加え、沸騰状態で３回洗浄し、さらに６０ｍｌのヘキサンを加え、沸騰状態で２回洗浄し、６０ｍｌのヘキサンを添加し、常温で２回洗浄した後、固体触媒成分Ｚ３が得られ、チタンの含有量が２．５ｗｔ％である。
（製造例６）
本製造例はアルコキシマグネシウムの製造を説明するために用いられる。
窒素ガスで撹拌機付きの１６Ｌ耐圧反応器を十分に置換した後、反応器に１０Ｌのエタノール、３００ｍＬの２-エチルヘキサノール、１１．２ｇのヨウ素、８ｇの塩化マグネシウム及び６４０ｇのマグネシウム粉末を加える。撹拌しながら体系を７５℃まで昇温させ、水素が排出されなくなるまで還流反応させる。反応を停止させ、３Ｌのエタノールで洗浄し、濾過し、乾燥させ、アルコキシマグネシウムが得られる。
（製造例７）
本製造例は固体触媒成分の製造を説明するために用いられる。
１０ｇの製造例６のアルコキシマグネシウム化合物、５０ｍＬのトルエン、３ｍｍｏｌの２，３-ジイソプロピルコハク酸ジエチルエステル及び３ｍｍｏｌの３，５-ヘプタンジオールジ安息香酸エステルを懸濁液に調製する。高純度の窒素ガスで繰り返し置換された３００ｍＬの反応釜に、４０ｍＬのトルエン及び６０ｍＬの四塩化チタンを加え、８０℃に昇温し、その後に、調製された懸濁液を釜に入れ、１時間恒温し、１１０℃まで徐々に昇温し、２時間恒温し、加圧濾過した後に７８ｍＬのトルエンと５２ｍＬの四塩化チタンの混合液を加え１１０℃で１時間撹拌処理し、このように３回処理する。加圧濾過した後にヘキサンで４回洗浄し、毎回１５０ｍＬであり、加圧濾過し、乾燥すれば、固体触媒成分Ｚ４が得られ、チタン含有量は２．５ｗｔ％である。
（製造例８）
３，４-ジエトキシベンジルアルコール（５．８ｇ）／ジクロロメタン（２０ｍＬ）混合溶液をトリフルオロ酢酸（２５ｍＬ）のジクロロメタン（２００ｍＬ）溶液に滴下し、滴下が完了した後に続けて氷浴で４時間反応させる。水酸化ナトリウム溶液で反応液を中和し、有機相を分離しそれを完全に抽出する。得られた生成物を水及び有機溶媒で複数回洗浄し、クロロホルム（８０ｍＬ）／ベンゼン（３０ｍＬ）で再結晶させ、１．５ｇの化合物Ｂが得られる。
（製造例９）
３-メトキシ-４-臭化プロポキシベンジルアルコール（７ｇ）／ジクロロメタン（２０ｍＬ）混合溶液をトリフルオロ酢酸（２５ｍＬ）のジクロロメタン（２００ｍＬ）溶液に滴下し、滴下が完了した後に続けて氷浴で４時間反応させる。水酸化ナトリウム溶液で反応液を中和し、有機相を分離しそれを完全に抽出する。得られた生成物を水及び有機溶媒で複数回洗浄し、クロロホルム（８０ｍＬ）／ベンゼン（３０ｍＬ）で再結晶させ、１．７ｇの化合物Ｐが得られる。
（製造例１０）
３-ヨード-４-メトキシベンジルアルコール（２３ｇ）／エチルエーテル混合溶液にＰ２Ｏ５（５７．５ｇ）を含有するエチルエーテル溶液（１００ｍＬ）を撹拌しながら滴下し、還流して撹拌を停止し、３日後にエチルエーテルをスピンドライする。得られた生成物をジクロロメタンで溶解しカラムに通過させ、濾液をスピンドライした後にエチルエーテル／ジクロロメタン（９５／５）混合液で再結晶させ、１．３ｇの化合物Ｎが得られる。
（製造例１１）
-８０℃の２５ｍＬのＴＨＦ溶液（０．５ｇの化合物Ｎを含む）にｎ－ＢｕＬｉを含有するトルエン溶液２ｍＬ（ここでｎ－ＢｕＬｉが５ｍｍｏｌ）を加え、反応液を１時間後に０℃に上昇させ、室温で１時間撹拌した後、-７０℃まで迅速に冷却し、２ｍＬのクロロギ酸エチルを加える。反応液を室温に戻して３時間撹拌する。残りのｎ－ＢｕＬｉはＮＨ４Ｃｌで中和する。酢酸エチルで有機相を抽出し、乾燥した後に０．１４ｇの化合物Ｏが得られる。
（実施例１）
４８チャンネルの平行圧力反応器（反応体積２０ｍｌ）に４ｍＮＬ（ｍＮＬはミリ標準リットルを意味する）の水素ガスを加える。プロピレンガスを１ｍＰａになるまで充填し、液体プロピレン５ｍｌを添加する。トリエチルアルミニウム（アルミニウム元素で計算する）：化合物Ａ：固体触媒成分Ｚ１（チタン元素で計算する）のモル比が５００：２０：１の割合でトリエチルアルミニウム、化合物Ａ、固体触媒成分Ｚ１のヘプタン溶液を順次添加し、混合液を調製する。一定量の混合液（固体触媒成分０．０２ｍｇを含む）を取り反応器に注入する。７０℃で１時間反応させる。
反応生成物を吐出し、ポリマーの重量を秤量し、触媒活性を算出する。同時にポリマーのアイソタクティシティ指数を測定し、その結果は表１に示すとおりである。
（実施例２）
実施例１と基本的に同じであり、相違点は、水素添加量が２０ｍＮＬであることのみである。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ａを等モルの化合物Ｐに置き換えることのみである。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例２と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ａを等モルの化合物Ｎに置き換えることのみである。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ａを添加しないことのみである。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例２と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ａを添加しないことのみである。結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例２と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ａを等モルのＣ-Ｄｏｎｏｒに置き換えることのみである。結果を表１に示す。
（実施例５）
比較例３と基本的に同じであり、相違点は、Ｃ-Ｄｏｎｏｒと等モルの化合物Ａを追加して添加することのみである。結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ａを等モルのＤｏｎｏｒ１に置き換えることのみである。結果を表１に示す。
（実施例６）
比較例４と基本的に同じであり、相違点は、Ｄｏｎｏｒ１と等モルの化合物Ｂを追加して添加することのみである。結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例６と基本的に同じであり、相違点は、固体触媒成分をＺ１からＺ２に置き換え、Ｄｏｎｏｒ１を等モルのＣ-Ｄｏｎｏｒに置き換えることのみである。結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例７と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ｂを添加しないことのみである。結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例７と基本的に同じであり、相違点は、固体触媒成分をＺ２からＺ４に置き換え、水素添加量を２０ｍＮＬに変更することのみである。結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例８と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ｂを添加しないことのみである。結果を表１に示す。
備考：
C-Donor シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
Donor 1 ２－イソプロピル－２－イソアミル－１，３－ジメトキシプロパン
表１から分かるように、外部電子供与体又は外部電子供与体を含まない触媒系について、プロピレン重合に用いられる場合、式（Ｍ）に示される１２員環化合物を助触媒として添加すると、いずれも触媒の活性を顕著に向上させることができる、また、重合生成物のアイソタクティシティ指数も改善される。
（実施例９）
実施例１と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ａを等モルの化合物Ｂに置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（比較例７）
実施例１と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ａを等モルのＣ-Ｄｏｎｏｒに置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（実施例１０）
実施例２と基本的に同じであり、相違点は、一部の化合物Ａを等モルのＣ-Ｄｏｎｏｒに置き換えることのみである。本実施例において、化合物ＡとＣ-Ｄｏｎｏｒとのモル比は１：１である。結果を表２に示す。
（実施例１１）
実施例２と基本的に同じであり、相違点は、一部の化合物Ａを等モルのＣ-Ｄｏｎｏｒに置き換えることのみである。本実施例において、化合物ＡとＣ-Ｄｏｎｏｒとのモル比は１：９である。結果を表２に示す。
（実施例１２）
実施例１０と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ａを等モルの化合物Ｂに置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（実施例１３）
実施例１２と基本的に同じであり、相違点は、Ｃ-Ｄｏｎｏｒを等モルのＤｏｎｏｒ １に置き換え、水素添加量を４ｍＮＬに変更することのみである。結果を表２に示す。
（実施例１４）
実施例２と基本的に同じであり、相違点は、固体触媒成分をＺ１からＺ２に置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（実施例１５）
実施例１０と基本的に同じであり、相違点は、固体触媒成分をＺ１からＺ２に置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（実施例１６）
実施例９と基本的に同じであり、相違点は、固体触媒成分をＺ１からＺ２に置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（実施例１７）
実施例１６と基本的に同じであり、相違点は、水素添加量を２０ｍＮＬに変更することのみである。結果を表２に示す。
（実施例１８）
実施例１３と基本的に同じであり、相違点は、固体触媒成分をＺ１からＺ２に置換し、Ｄｏｎｏｒ１を等モルのＣ-Ｄｏｎｏｒに置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（実施例１９）
実施例１８と基本的に同じであり、相違点は、水素添加量を２０ｍＮＬに変更することのみである。結果を表２に示す。
（比較例８）
比較例５と基本的に同じであり、相違点は、水素添加量を２０ｍＮＬに変更することのみである。結果を表２に示す。
（実施例２０）
実施例９と基本的に同じであり、相違点は、固体触媒成分をＺ１からＺ３に置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（実施例２１）
実施例２０と基本的に同じであり、相違点は、水素添加量を２０ｍＮＬに変更することのみである。結果を表２に示す。
（実施例２２）
実施例２１と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ｂを等モルの化合物Ｏに置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（比較例９）
実施例２０と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ｂを等モルのＣ-Ｄｏｎｏｒに置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（比較例１０）
比較例９と基本的に同じであり、相違点は、水素添加量を２０ｍＮＬに変更することのみである。結果を表２に示す。
（実施例２３）
実施例２１と基本的に同じであり、相違点は、固体触媒成分をＺ３からＺ４に置き換えることのみである。結果を表２に示す。
（実施例２４）
実施例１２と基本的に同じであり、相違点は、固体触媒成分をＺ１からＺ４に置き換えることのみである。結果を表２に示す。
備考：
C-Donor シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
Donor 1 ２－イソプロピル－２－イソアミル－１，３－ジメトキシプロパン
表２から分かるように、本発明の提供する触媒系はオレフィン重合、特にプロピレン重合に用いられる場合、立体特異性、触媒活性及び水素調整感度はいずれも良好である。外部電子供与体としてシラン系化合物又はジエーテル系化合物を含む触媒系と比較して、式（Ｍ）で示される１２員環化合物を助触媒として含有する触媒系の水素調整感度が改善され、重合活性が明らかに向上し、重合体のアイソタクティシティ指数が良好である。触媒系にシラン系化合物又はジエーテル系化合物を添加して外部電子供与体とすると、生成物のアイソタクティシティ指数がより向上する。本発明の提供する触媒の以上の特徴によれば、本発明の提供する触媒系は特に高い立体規則性、低灰分のポリプロピレン製品を製造することに適し、そして、水素添加量を調整することにより広い範囲で製品のメルトインデックスを調整することができる。
（実施例２５）
４８チャンネルの平行圧力反応器（反応体積２０ｍｌ）に水素ガスで反応器を置換する。プロピレンガスを１ｍＰａになるまで充填し、液体プロピレン５ｍｌを添加する。トリエチルアルミニウム（アルミニウム元素で計算する）：化合物Ａ：固体触媒成分（チタン元素で計算する）のモル比が２５０：２５：１の割合でトリエチルアルミニウム、化合物Ａ、固体触媒成分Ｚ１のヘプタン溶液を順次添加し、混合液を調製する。一定量の混合液（固体触媒成分０．０２ｍｇを含む）を取り反応器に注入する。７０℃で４０分間反応させる。エチルプロピレン混合ガス（エチレンとプロピレンの体積比が１：１である）で体系を置換し、８０℃で圧力を０．７ｍｐａに制御して２０分間反応させる。
反応生成物を吐出し、ポリマーの重量を秤量し、触媒活性を算出する。同時にポリマーのエチレン含有量を測定し、その結果は表３に示すとおりである。
（比較例１１）
実施例２５と基本的に同じであり、相違点は、化合物Ａを等モルのＣ-ｄｏｎｏｒに置き換えることのみである。結果を表３に示す。
（実施例２６）
実施例２５と基本的に同じであり、相違点は、一部の化合物Ａを等モルのＣ-Ｄｏｎｏｒに置き換えることのみである。本実施例において、化合物ＡとＣ-Ｄｏｎｏｒとのモル比は１：１である。結果を表３に示す。
（実施例２７）
実施例２６と基本的に同じであり、相違点は、化合物ＡとＣ-Ｄｏｎｏｒのモル比が１：９であることのみである。結果を表３に示す。
（実施例２８）
実施例２５と基本的に同じであり、相違点は、固体触媒成分Ｚ１を固体触媒成分Ｚ２に置き換えることのみである。結果を表３に示す。
（実施例２９）
実施例２８との相違点は、化合物Ａを等モルの化合物Ｂに置き換えることのみである。結果を表３に示す。
（比較例１２）
実施例２８との相違点は、化合物Ａを等モルのＣ-ｄｏｎｏｒに置き換えることのみである。結果を表３に示す。
備考：
C-Donor シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
エチレン含有量とは、重合体中のエチレン単量体に由来する-ＣＨ２ＣＨ２-単位の含有量を意味する。
表３から分かるように、本発明の提供する触媒系はオレフィン共重合、特にエチレンとプロピレンの共重合に用いられる場合、Ｃ-Ｄｏｎｏｒを外部電子供与体とする場合と比較して、式（Ｍ）で示される１２員環化合物を助触媒とする触媒系で得られた共重合体はエチレン含有量が相当し、重合活性が向上する。本発明の提供する触媒の以上の特徴によれば、本発明の提供する触媒系は共重合系にも適用され、共重合生産性を向上させる。
注意すべきことは、以上に記載の実施例は本発明を説明するだけに用いられ、本発明を何ら制限するものではない。規定により本発明の請求項の範囲内で本発明を変更することができ、また本発明の範囲及び精神から逸脱することなく本発明を改訂することができる。説明された本発明は特定の方法、材料及び実施例に係るが、本発明がその中に開示された特定の例に限定されるものではなく、逆に、本発明はその他の全ての同様な機能を有する方法及び適用に拡張することができる。

Claims (24)

  1. オレフィン重合に用いられる触媒系であって、主触媒及び助触媒を含み、前記助触媒は式（Ｍ）に示される１２員環化合物を含み、


    式（Ｍ）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１６はそれぞれ独立して水素、ハロゲン及びＣ１～Ｃ６のアルキル基から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立してヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルデヒド基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基及びハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ６のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ１７～Ｒ２４はそれぞれ独立して水素及びＣ１～Ｃ１０のアルキル基から選ばれ、
    前記主触媒は（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体化合物を含有する固体触媒成分、及び（ｉｉ）有機アルミニウム化合物を含み、任意に（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物を含むことを特徴とする、触媒系。
  2. 前記外部電子供与体化合物と前記固体触媒成分中のチタン元素とのモル比は（０～５００）：１であることを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
  3. 前記外部電子供与体化合物と前記固体触媒成分中のチタン元素とのモル比は（０．０１～２００）：１であることを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
  4. 前記外部電子供与体化合物と前記固体触媒成分中のチタン元素とのモル比は（０．１～１００）：１であることを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
  5. 式（Ｍ）において、Ｒ１７～Ｒ２４はそれぞれ独立して水素及びＣ１～Ｃ６のアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。
  6. 式（Ｍ）において、Ｒ１７～Ｒ２４はそれぞれ独立して水素及びＣ１～Ｃ４のアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。
  7. 式（Ｍ）に示される１２員環化合物は式（Ｎ）に示すとおりであり、


    式（Ｎ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立してヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルデヒド基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基及びハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ６のアルコキシ基から選ばれることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。
  8. 式（Ｍ）に示される１２員環化合物は以下の化合物から選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項７に記載の触媒系。
    化合物Ａ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ３
    化合物Ｂ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ３
    化合物Ｃ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
    化合物Ｄ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ（ＣＨ３）２
    化合物Ｅ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
    化合物Ｆ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ３
    化合物Ｇ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
    化合物Ｈ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
    化合物Ｉ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＨ
    化合物Ｊ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＨ
    化合物Ｋ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＮＨ２
    化合物Ｌ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝Ｃｌ
    化合物Ｍ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝Ｂｒ
    化合物Ｎ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝Ｉ
    化合物Ｏ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＣＨＯ
    化合物Ｐ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ
    化合物Ｑ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ
    化合物Ｒ：式（Ｎ）において、Ｒ２＝Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４＝ＯＨ、Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１＝Ｒ１５＝ＯＣＨ２ＣＨ３
  9. 前記内部電子供与体化合物は、ジエーテル系化合物、アルコールエステル系化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、コハク酸エステル化合物又はケトン系化合物から選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒系。
  10. 前記アルコールエステル系化合物は式Ｂに示されるグリコールエステル化合物であり、


    式Ｂにおいて、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ１０～Ｃ２０の縮合環アリール基から選ばれ、Ｍは二価の連結基であり、
    前記ジエーテル系化合物は式Ｅに示される１，３-ジエーテル化合物であり、


    式Ｅにおいて、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、ＲＶＩＩ及びＲＶＩＩＩは同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、ここで、前記Ｃ １ ～Ｃ ２０ のアルキル基、Ｃ ３ ～Ｃ ２０ のシクロアルキル基、Ｃ ６ ～Ｃ ２０ のアリール基、Ｃ ７ ～Ｃ ２０ のアラルキル基及びＣ ７ ～Ｃ ２０ のアルキルアリール基のうちのいずれか１つは、任意に１つ又は複数の置換基で置換されることができ、前記１つ又は複数の置換基はヒドロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ-Ｃ１～Ｃ１０のアルキルアミノ基、ビス-Ｃ１～Ｃ１０のアルキルアミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びヘテロ原子から選ばれ、又は、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩのうちの２つ又は２つ以上が互いに結合し、飽和又は不飽和の単環又は多環を形成し、
    前記芳香族カルボン酸エステル系化合物の構造は式Ｆに示すとおりであり、


    式Ｆにおいて、各Ｒ３は同一であるか又は異なり、独立してＣ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ５～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基、Ｃ７～Ｃ１５のアルキルアリール基又はＣ７～Ｃ１５のアラルキル基であり、前記Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ ５～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基、Ｃ７～Ｃ１５のアルキルアリール基又はＣ７～Ｃ１５のアラルキル基の炭素上の水素は、アルカン及びハロゲン原子から選ばれる置換基で任意に置換されることができ、Ｒ４～Ｒ７は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ５～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアルキルアリール基又はＣ７～Ｃ２０のアラルキル基であり、前記Ｃ１～Ｃ ６ のアルキル基、Ｃ５～Ｃ １０ のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ ２０ のアリール基、Ｃ７～Ｃ ２０ のアルキルアリール基又はＣ７～Ｃ ２０ のアラルキル基中の炭素上の水素は、アルカン及びハロゲン原子から選ばれる置換基で任意に置換されることができ、
    前記コハク酸エステル化合物の構造は式Ｇに示すとおりであり、


    式Ｇにおいて、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアリールアルキル基又はＣ７～Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、任意にヘテロ原子を含有し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基から選ばれ、任意にヘテロ原子を含有し、かつ基間は環として接続されることができることを特徴とする請求項９に記載の触媒系。
  11. 式Ｂにおいて、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ７～Ｃ１０のアルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ１０のアラルキル基及びＣ１０～Ｃ１５の縮合環アリール基から選ばれ、前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基及び縮合環アリール基は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ-Ｃ１～Ｃ６のアルキルアミノ基、ビス-Ｃ１～Ｃ６のアルキルアミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びヘテロ原子から選ばれる１つ又は複数の置換基で任意に置換され、
    又は／及び、Ｍは、Ｃ１～Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキレン基及びＣ６～Ｃ２０のアリーレン基から選ばれ、前記アルキレン基、シクロアルキレン基及び／又はアリーレン基は、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基及びハロゲンから選ばれる置換基で置換されかつ置換基は任意に１つ又は複数の環に結合され、Ｍ中の炭素原子又は／及び水素原子は窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン又はハロゲン原子で任意に置換され、
    及び／又は、式Ｆにおいて、各Ｒ３における、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ ５～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基、Ｃ７～Ｃ１５のアルキルアリール基又はＣ７～Ｃ１５のアラルキル基の炭素上の水素は、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる１つ又は複数の置換基で置換され、Ｒ４～Ｒ７における、Ｃ１～Ｃ ６ のアルキル基、Ｃ５～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ ２０ のアリール基、Ｃ７～Ｃ ２０ のアルキルアリール基又はＣ７～Ｃ ２０ のアラルキル基中の炭素上の水素は、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる１つ又は複数の置換基で置換されることを特徴とする請求項１０に記載の触媒系。
  12. 前記外部電子供与体化合物は、シラン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物又はケトン系化合物から選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒系。
  13. 前記シラン系化合物の構造は式Ｄに示すとおりであり、


    式Ｄにおいて、Ｒ１～Ｒ４は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニルオキシ基、Ｃ２～Ｃ１０のアルキニル基、Ｃ２～Ｃ１０のアルキニルオキシ基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１５のアリールオキシ基及びアミノ基から選ばれ、前記Ｃ １ ～Ｃ １０ のアルキル基、Ｃ ２ ～Ｃ １０ のアルケニル基、Ｃ １ ～Ｃ １０ のアルコキシ基、Ｃ ２ ～Ｃ １０ のアルケニルオキシ基、Ｃ ２ ～Ｃ １０ のアルキニル基、Ｃ ２ ～Ｃ １０ のアルキニルオキシ基、Ｃ ３ ～Ｃ １０ のシクロアルキル基、Ｃ ６ ～Ｃ １５ のアリール基、Ｃ ３ ～Ｃ １０ のシクロアルコキシ基、Ｃ ６ ～Ｃ １５ のアリールオキシ基及びアミノ基は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基及びアミノ基から選ばれる１つ又は複数の置換基で任意に置換されることができ、
    前記エーテル系化合物は式Ｅに示される１，３-ジエーテル化合物であり、


    式Ｅにおいて、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、ＲＶＩＩ及びＲＶＩＩＩは同一であるか又は異なり、それぞれ独立してＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基及びＣ７～Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、ここで、前記Ｃ １ ～Ｃ ２０ のアルキル基、Ｃ ３ ～Ｃ ２０ のシクロアルキル基、Ｃ ６ ～Ｃ ２０ のアリール基、Ｃ ７ ～Ｃ ２０ のアラルキル基及びＣ ７ ～Ｃ ２０ のアルキルアリール基のうちのいずれか１つは、任意に１つ又は複数の置換基で置換されることができ、前記１つ又は複数の置換基はヒドロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ-Ｃ１～Ｃ１０のアルキルアミノ基、ビス-Ｃ１～Ｃ１０のアルキルアミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びヘテロ原子から選ばれ、又は、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩのうちの２つ又は２つ以上が互いに結合し、飽和又は不飽和の単環又は多環を形成することを特徴とする請求項１２に記載の触媒系。
  14. 前記式（Ｍ）に示される１２員環化合物と前記外部電子供与体化合物とのモル比は１：１００～１００：１であることを特徴とする請求項１～１３のいずれか一項に記載の触媒系。
  15. 前記式（Ｍ）に示される１２員環化合物と前記外部電子供与体化合物とのモル比は１：５０～５０：１であり、
    及び／又は、前記有機アルミニウム化合物はアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１～１４のいずれか一項に記載の触媒系。
  16. 前記式（Ｍ）に示される１２員環化合物と前記外部電子供与体化合物とのモル比は１：２０～２０：１であり、
    及び／又は、前記アルキルアルミニウム化合物の一般式はＡｌＲ３であり、ここで、各Ｒはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基又はハロゲン化Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基から選ばれ、３つのＲは少なくとも１つがＣ１～Ｃ２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１５に記載の触媒系。
  17. 前記アルキルアルミニウム化合物の一般式はＡｌＲ３であり、ここで、各Ｒはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基又はハロゲン化Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基から選ばれ、３つのＲは少なくとも１つがＣ１～Ｃ１０のアルキル基である、ことを特徴とする請求項１５に記載の触媒系。
  18. 前記アルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ-ヘキシルアルミニウム、トリｎ-オクチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、Ａｌ（ｎ-Ｃ６Ｈ１３）３及びＡｌ（ｎ-Ｃ８Ｈ１７）３のうちの１種又は複数種であることを特徴とする請求項１５に記載の触媒系。
  19. 前記式（Ｍ）に示される１２員環化合物とアルミニウムで計算される有機アルミニウム化合物とのモル比は１：（０．１～５００）であり、及び、チタン元素で計算される固体触媒成分とアルミニウムで計算される有機アルミニウム化合物とのモル比は１：（５～５０００）であることを特徴とする請求項１～１８のいずれか一項に記載の触媒系。
  20. 前記式（Ｍ）に示される１２員環化合物とアルミニウムで計算される有機アルミニウム化合物とのモル比は１：（１～２００）であり、及び／又は、チタン元素で計算される固体触媒成分とアルミニウムで計算される有機アルミニウム化合物とのモル比は１：（２０～２０００）であることを特徴とする請求項１９に記載の触媒系。
  21. 請求項１～２０のいずれか一項に記載の触媒系とオレフィンを予備重合させて得られたプレポリマーを含む、オレフィン重合に用いられる予備重合触媒組成物。
  22. 前記プレポリマーの予備重合倍数は０．１～１０００ｇのオレフィン重合体／ｇ固体触媒成分であることを特徴とする、請求項２１に記載のオレフィン重合に用いられる予備重合触媒組成物。
  23. オレフィンを請求項１～２０のいずれか一項に記載の触媒系及び／又は請求項２１又は２２に記載の予備重合触媒組成物の存在下で重合させることを含み、前記オレフィンの一般式はＣＨ２＝ＣＨＲであり、ここで、Ｒは水素又はＣ１～Ｃ８のアルキル基である、オレフィン重合に用いられる方法。
  24. 前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン及び１-ヘキセンから選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
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