JP7699041B2

JP7699041B2 - エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、その製造方法及びそれからなるペレット

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Publication number: JP7699041B2
Application number: JP2021199020A
Authority: JP
Inventors: 康弘野中; 宏河合; 健太郎吉田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2021-12-08
Filing date: 2021-12-08
Publication date: 2025-06-26
Anticipated expiration: 2041-12-08
Also published as: JP2023084758A

Description

本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物及びその製造方法に関する。また、当該樹脂組成物からなるペレット及びその製造方法に関する。さらに、当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体に関する。

エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称すことがある）はガスバリア性、燃料バリア性、耐薬品性、耐汚染性、非帯電性、機械強度等に優れた熱可塑性樹脂である。そのような特徴を生かして、ＥＶＯＨは、フィルム、シート、ボトル、カップ、チューブ、パイプなどの形態に成形され、包装容器をはじめ、様々な用途に用いられている。

ＥＶＯＨは、通常以下のようにして製造される。まず、メタノールなどの溶液中でエチレンと酢酸ビニルを共重合することによって、エチレン－酢酸ビニル共重合体が合成される。次いで、得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体を溶液中でケン化することによってＥＶＯＨの溶液が得られる。そして、得られたＥＶＯＨ溶液から溶媒を除き、その後切断し乾燥することによって、ＥＶＯＨのペレットが製造され、それが溶融成形に供される。このとき、溶融成形後の成形品中の欠陥を抑制し、安定に溶融成形するために、ＥＶＯＨペレットの製造工程において各種の改良が提案されている。

特許文献１には、エチレンと酢酸ビニルとをメタノール溶液中で共重合させてエチレン－酢酸ビニル共重合体とし、当該共重合体をメタノール溶液中でケン化し、ケン化した前記共重合体を含むメタノール溶液に水を加えて混合溶液を調製し、当該混合溶液から不溶物を除去し、当該不溶物を除去した混合溶液からエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を得ることを特徴とするエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法が記載されている。その実施例では、メタノール／水の重量比が４９／５１～７０／３０の混合溶液を目開き６０μｍのフィルターで濾過することにより、不溶物であるポリビニルアルコールを除去したことが記載されている。そして、濾過後の溶液をストランド状に凝固させ、切断し乾燥して得られたＥＶＯＨペレットを用いて２４０℃で溶融成形して得られたフィルムのフィッシュアイが少なかったことも記載されている。しかしながら、このような濾過方法では、溶融成形後の成形品中の欠陥の抑制が不十分となる場合があった。

特許文献２には、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を、アルミニウム化合物、ガラス化合物、熱硬化性樹脂のいずれか１つの材質からなるノズルから凝固液中にストランド状に押し出し、次いで当該ストランドを切断することを特徴とするエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造方法が記載されている。ノズルの材質を選択することにより、従来使用されているステンレス製ノズルを用いた時と比べて、ストランドが切れにくくなり、均一な寸法のＥＶＯＨペレットが得られ、しかも押出機の仕込み変動や負荷変動が抑制できるとされている。その実施例では、ガラス、アルミニウム－シリコン系合金及びケイ素樹脂からなるノズルが用いられているが、これらの素材からなるノズルは、ステンレス製ノズルに比べて強度や耐久性が不十分であり、工業的に使用するのは困難であった。

特開２００２－１２６１８号公報特開平１１－７７６７２号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、溶融成形後の成形品中の欠陥を抑制することのできるＥＶＯＨ樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、そのようなＥＶＯＨ樹脂組成物からなる、安定に溶融成形できるペレット及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、エチレン単位含有量２０～６０モル％、ケン化度９９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物であって；前記樹脂組成物５質量部を１－プロパノール／水混合溶媒（１－プロパノール含有量６０質量％）９５質量部に溶解させた溶液の光線透過率Ｔ１が９５％以上であり、かつ前記樹脂組成物５質量部を１－プロパノール／水合溶媒（１－プロパノール含有量４０質量％）９５質量部に溶解させた溶液の光線透過率Ｔ２が９５％以上である樹脂組成物を提供することによって解決される。

このとき、前記樹脂組成物が、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。

前記樹脂組成物からなるペレットが好適な実施態様である。このとき、当該ペレットの形状が円柱又は楕円体であって、当該ペレットの粒度分布の半値幅が０．７ｍｍ以下であることが好ましい。また、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層構造体も好適な実施態様である。

上記課題は、エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液にアルカリ触媒を添加し該エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液を得る工程、ケン化後の溶液に水を添加してから１回目の濾過を行う工程、１回目の濾過後の溶液にメタノールを添加してから２回目の濾過を行う工程、及び２回目の濾過後の溶液から溶媒を除去する工程を有する、前記樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。

上記課題は、エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液にアルカリ触媒を添加し該エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液を得る工程、ケン化後の溶液に水を添加してから１回目の濾過を行う工程、１回目の濾過後の溶液にさらに水を添加してから２回目の濾過を行う工程、及び２回目の濾過後の溶液から溶媒を除去する工程を有する、前記樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。

上記課題は、エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液にアルカリ触媒を添加し該エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液を得る工程、ケン化後の溶液に水を添加してから１回目の濾過を行う工程、１回目の濾過後の溶液にメタノールを添加してから２回目の濾過を行う工程、２回目の濾過後の溶液から溶媒を除去する工程、切断工程、及び乾燥工程を有する、前記ペレットの製造方法を提供することによっても解決される。

また上記課題は、エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液にアルカリ触媒を添加し該エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液を得る工程、ケン化後の溶液に水を添加してから１回目の濾過を行う工程、１回目の濾過後の溶液にさらに水を添加してから２回目の濾過を行う工程、２回目の濾過後の溶液から溶媒を除去する工程、切断工程、及び乾燥工程を有する、前記ペレットの製造方法を提供することによっても解決される。

これらのペレットの製造方法において、前記乾燥工程の後にふるい分け工程を有し、当該ふるい分け工程で大き過ぎるペレットと小さ過ぎるペレットを除去することが好ましい。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物によれば、溶融成形後の成形品中の欠陥を抑制することができる。また、本発明のペレットは、安定に溶融成形することができ、それによって欠陥の抑制された成形品を得ることができる。

実施例及び比較例で用いた二軸押出機の概略図である。

本発明の樹脂組成物は、エチレン単位含有量２０～６０モル％、ケン化度９９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物であって；前記樹脂組成物５質量部を１－プロパノール／水混合溶媒（１－プロパノール含有量６０質量％）９５質量部に溶解させた溶液の光線透過率Ｔ１が９５％以上であり、かつ前記樹脂組成物５質量部を１－プロパノール／水混合溶媒（１－プロパノール含有量４０質量％）９５質量部に溶解させた溶液の光線透過率Ｔ２が９５％以上である樹脂組成物である。

１－プロパノール含有量が６０質量％の１－プロパノール／水混合溶媒に溶解した時の光線透過率Ｔ１と、１－プロパノール含有量が４０質量％の１－プロパノール／水混合溶媒に溶解した時の光線透過率Ｔ２のいずれもが、９５％以上であることが大きな特徴である。このことは、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が、１－プロパノール含有量が６０質量％の１－プロパノール／水混合溶媒に溶解した時も、１－プロパノール含有量が４０質量％の１－プロパノール／水混合溶媒に溶解した時も、不溶解物が少ないものであることを意味する。

ＥＶＯＨを溶解させることのできる溶媒は少なく、１－プロパノール／水混合溶媒は数少ない良溶媒の一つである。ＥＶＯＨは、水にも１－プロパノールにも溶解しないが、水と１－プロパノールを適切な比率で混合した溶媒であれば溶解する。このとき、エチレン単位含有量が多いＥＶＯＨの場合には、１－プロパノールの含有量の多い混合溶媒に溶けやすく、ビニルアルコール単位含有量が多いＥＶＯＨの場合には、水の含有量の多い混合溶媒に溶けやすい。

ＥＶＯＨはエチレン単位とビニルアルコール単位を含むランダム共重合体であるが、全ての分子鎖に均等にエチレン単位とビニルアルコール単位が含まれている訳ではない。エチレン単位の含有量が多い分子鎖も含まれているし、ビニルアルコール単位の含有量が多い分子鎖も含まれている。光線透過率Ｔ１及びＴ２のいずれもが９５％以上であることによって、エチレン単位の含有量が多過ぎる分子鎖と、ビニルアルコール単位の含有量が多過ぎる分子鎖の両方が除かれたＥＶＯＨ樹脂組成物とすることができる。

従来、ＥＶＯＨの製造工程において、ＥＶＯＨをメタノール／水混合溶媒に溶解させた溶液を濾過することによって不溶物を除去する方法が提案されていたが（特許文献１参照）、エチレン単位の含有量が多過ぎる分子鎖と、ビニルアルコール単位の含有量が多過ぎる分子鎖の両方を十分に除去することはできなかった。今回、組成の異なる混合溶媒を用いて複数回の濾過を行うことにより、不純物を効果的に除去することができ、溶融成形後の成形品中の欠陥を抑制することができることを見出した。特に、高温で溶融成形する場合において、ブツ、ストリーク、流れ斑を抑制し、長時間運転時のダイ内付着量を抑制することができることがわかった。

本発明の樹脂組成物５質量部を１－プロパノール／水混合溶媒（１－プロパノール含有量６０質量％）９５質量部に溶解させた溶液の光線透過率Ｔ１は９５％以上である。光線透過率Ｔ１が９５％未満の場合、ビニルアルコール単位の含有量が多過ぎる分子鎖を含む不純物を十分に除去することができておらず、溶融成形後の成形品中の欠陥を抑制することができない。光線透過率Ｔ１は、好適には９７％以上であり、より好適には９８％以上である。光線透過率Ｔ１は、波長３５０ｎｍから６００ｎｍの２５℃における光線透過率であり、ＥＶＯＨが溶解していない溶剤のみを入れたセルを測定した時の光線透過率を１００％としたときの相対的な光線透過率（％）である。

また、本発明の樹脂組成物５質量部を１－プロパノール／水混合溶媒（１－プロパノール含有量４０質量％）９５質量部に溶解させた溶液の光線透過率Ｔ２も９５％以上である。光線透過率Ｔ２が９５％未満の場合、エチレン単位の含有量が多過ぎる分子鎖を含む不純物を十分に除去することができておらず、溶融成形後の成形品中の欠陥を抑制することができない。光線透過率Ｔ２は、好適には９７％以上であり、より好適には９８％以上である。光線透過率Ｔ２は、光線透過率Ｔ１と同様に測定されるものである。

本発明の樹脂組成物は、エチレン単位含有量２０～６０モル％、ケン化度９９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む。

本発明の樹脂組成物に含まれるＥＶＯＨは、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものであり、中でも、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。エチレン単位含有量は２０～６０モル％である。エチレン単位含有量が２０モル％未満の場合には、溶融成形性が不十分となる。一方、エチレン単位含有量が６０モル％を超えるとガスバリア性が不十分となる。エチレン単位含有量は、好適には２５モル％以上であり、より好適には３０モル％以上である。また、エチレン単位含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。

また、ＥＶＯＨのケン化度は９９モル％以上である。ケン化度が９９モル％未満では、バリア性及び溶融成形性が不十分である。より好ましくは９９．３モル％以上である。特に溶融安定性に優れたロングラン性の良好なＥＶＯＨ組成物を製造する場合に、ケン化度が高いことが重要である。

本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨに加えて、さらにカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。これにより、熱安定性などの品質を向上させることができる。

カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸などが例示される。これらの中でも、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸が好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のカルボン酸の含有量は、少な過ぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また、多過ぎると層間接着性が不充分となることがあるので、１０～５０００ｐｐｍが好ましい。カルボン酸の含有量は好適には３０ｐｐｍ以上であり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量は好適には１０００ｐｐｍ以下であり、より好適には５００ｐｐｍ以下である。

ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記す。）が好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のホウ素化合物の含有量は、少な過ぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多過ぎるとゲル化して成形性不良となることがあるので、ホウ素換算で１０～２０００ｐｐｍが好ましく、５０～１０００ｐｐｍがより好ましい。

リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１～１０００ｐｐｍであることが好ましい。このような範囲で添加することにより、成形物の着色およびゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。また、１０００ｐｐｍを超える場合は成形物のゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。

アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で５～５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０～１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０～７５０ｐｐｍである。

アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸塩やリン酸塩が好適である。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で１０～１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０～５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分となるおそれがある。また、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色が激しくなるおそれがある。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を構成する樹脂成分のうちＥＶＯＨが占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上であっても、実質的にＥＶＯＨのみからなっても、ＥＶＯＨのみからなってもよい。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物においてＥＶＯＨが占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく。９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上であってもよい。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１～２００ｇ／１０分である。ＭＦＲは、より好適には０．２ｇ／１０分以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０分以上であり、特に好適には１ｇ／１０分以上である。また、ＭＦＲは、より好適に５０ｇ／１０分以下であり、さらに好適には３０ｇ／１０分以下であり、特に好適には１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが小さ過ぎる場合には、成形時に押出機のモーターのトルクが高くなりすぎて溶融押出が困難となるおそれがある。一方、ＭＦＲが大き過ぎる場合には、得られる成形物の機械強度が不足するおそれがある。

以下、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物の好適な製造方法は、エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液にアルカリ触媒を添加し該エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液を得る工程、ケン化後の溶液に水を添加してから１回目の濾過を行う工程、１回目の濾過後の溶液にメタノール又は水を添加してから２回目の濾過を行う工程、及び２回目の濾過後の溶液から溶媒を除去する工程を有するものである。

まず、ラジカル開始剤を触媒として用いて、エチレンとビニルエステルを共重合させて、エチレン－ビニルエステル共重合体を得る。好適には、ビニルエステルとして酢酸ビニルを用いて、エチレン－酢酸ビニル重合体を得る。このとき、メタノールを溶媒に用いて溶液重合を行う。連続式、回分式のいずれであってもよい。重合温度は、２０～９０℃、好ましくは４０～７０℃である。重合時間（連続式の場合は平均滞留時間）は、２～１５時間、好ましくは３～１１時間である。重合率は、仕込みビニルエステルに対して１０～９０％、好ましくは３０～８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５～８５％、好ましくは２０～７０％である。

用いられる触媒は、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（４－メチル－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（２－シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤及びイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させて共重合させることも可能である。その場合の共重合量は、通常５モル％以下であり、実質的に含まないことが好ましい。

所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン－ビニルエステル共重合体溶液から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノールと未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去したエチレン－ビニルエステル共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

未反応ビニルエステルを除去したエチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液を得る。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。ケン化条件は、以下の通りである。エチレン－ビニルエステル共重合体濃度は、好ましくは１０～５０質量％である。ケン化反応温度は、好ましくは３０～１５０℃である。アルカリ触媒使用量は、好ましくは０．００５～０．６当量（ビニルエステル単位当たり）である。またケン化時間（連続式の場合、平均滞留時間）は、好ましくは１０分～６時間である。

こうして得られたＥＶＯＨのメタノール溶液に水を添加してから濾過を行う。濾過を行う好適な手法としては、１回目の濾過の際に水を添加し、２回目の濾過の際にメタノールを添加する方法と、１回目の濾過及び２回目の濾過の際にそれぞれ水を添加する方法が挙げられる。

１回目の濾過の際に水を添加し、２回目の濾過の際にメタノールを添加する場合には、まず、水を添加することにより、ＥＶＯＨ溶液中のメタノール／水混合溶媒中のメタノール含有量を５０～７０質量％とするのが好ましい。混合溶媒中のメタノール含有量をこの範囲にすることによって、ＥＶＯＨ中に含まれているエチレン単位の含有量が多過ぎる分子鎖に由来する不溶物のみを効果的に除去することができる。メタノール含有量はより好適には５２質量％以上であり、さらに好適には５４質量％以上である。一方メタノール含有量は、より好適には６８質量％以下であり、さらに好適には６６質量％以下であり、特に好適には６４質量％以下である。

このとき用いられるフィルターの種類は、特に限定されないが、２０～１５０μｍ程度の目開きを有するフィルターが好適に用いられる。フィルター前後の差圧は、０．１～０．７ＭＰａであることが好ましい。差圧が０．１ＭＰａ未満である場合には、生産性が低下するおそれがある。差圧は、より好適には０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、差圧が０．７ＭＰａを超える場合には、不純物が十分に濾別できず、製品中に混入する恐れがある。差圧は、より好適には０．６ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

１回目の濾過後の溶液にメタノールを添加してから２回目の濾過を行う。このとき、メタノールを添加することにより、ＥＶＯＨ溶液中のメタノール／水混合溶媒中のメタノール含有量を７０～９０質量％とするのが好ましい。メタノール含有量をこの範囲にすることによって、ＥＶＯＨ中に含まれているビニルアルコール単位の含有量が多過ぎる分子鎖に由来する不溶物のみを効果的に除去することができる。メタノール含有量はより好適には７２質量％以上であり、さらに好適には７４質量％以上であり、特に好適には７６質量％以上である。一方メタノール含有量は、より好適には８８質量％以下であり、さらに好適には８６質量％以下である。

このとき用いられるフィルターの種類は、特に限定されないが、２０～１００μｍの目開きを有するフィルターが好適に用いられる。フィルター前後の差圧は、０．２～１．５ＭＰａであることが好ましい。差圧が０．２ＭＰａ未満である場合には、生産性が低下するおそれがある。差圧は、より好適には０．３ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、差圧が１．５ＭＰａを超える場合には、不純物が十分に濾別できず、製品中に混入する恐れがある。差圧は、より好適には１．２ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

１回目の濾過及び２回目の濾過の際にそれぞれ水を添加する場合には、まず、水を添加することにより、ＥＶＯＨ溶液中のメタノール／水混合溶媒中のメタノール含有量を７０～９０質量％とするのが好ましい。メタノール含有量をこの範囲にすることによって、ＥＶＯＨ中に含まれているビニルアルコール単位の含有量が多過ぎる分子鎖に由来する不溶物のみを効果的に除去することができる。メタノール含有量はより好適には７２質量％以上であり、さらに好適には７４質量％以上であり、特に好適には７６質量％以上である。一方メタノール含有量は、より好適には８８質量％以下であり、さらに好適には８６質量％以下である。

１回目の濾過後の溶液にさらに水を添加してから２回目の濾過を行う。このとき、水を添加することにより、ＥＶＯＨ溶液中のメタノール／水混合溶媒中のメタノール含有量を５０～７０質量％とするのが好ましい。混合溶媒中のメタノール含有量をこの範囲にすることによって、ＥＶＯＨ中に含まれているエチレン単位の含有量が多過ぎる分子鎖に由来する不溶物のみを効果的に除去することができる。メタノール含有量はより好適には５２質量％以上であり、さらに好適には５４質量％以上である。一方メタノール含有量は、より好適には６８質量％以下であり、さらに好適には６６質量％以下であり、特に好適には６４質量％以下である。

１回目の濾過時と２回目の濾過時のＥＶＯＨ溶液中のメタノール含有量の差を１０～３０質量％とするのが好ましい。適当な差を設けることによって、異なる不純物を効果的に除去することができる。メタノール含有量の差は、より好適には１２質量％以上であり、さらに好適には１４質量％以上である。一方、メタノール含有量の差は、より好適には２８質量％以下であり、さらに好適には２６質量％以下である。

以上のように、工業的なＥＶＯＨ製造プロセスでは、メタノール／水混合溶媒に溶解したＥＶＯＨ溶液の濾過を行うが、本願発明では、１－プロパノール／水混合溶媒に溶解したＥＶＯＨ溶液の光線透過率を用いてＥＶＯＨ樹脂組成物の性能を評価している。これは、一旦乾燥して結晶化したＥＶＯＨペレットがメタノール／水混合溶媒には溶解しにくいのに対し、１－プロパノール／水混合溶媒であれば比較的容易に溶解させることができるからである。１－プロパノール／水混合溶媒中の１－プロパノールの含有量を、メタノールの含有量より少なくすれば、メタノール／水混合溶媒を用いた時と同様に溶解性を評価することができる。

濾過を行った後に溶媒が除去される。溶媒の除去方法は、溶媒の含有率を下げることができる方法であればよく、特に限定されない。ＥＶＯＨ溶液を水などの貧溶媒中に押し出して凝固させることによって、溶媒の含有量を低下させて固化させることができる。また、押出機やニーダ中において、機械的に水を絞り出したり、ベントから水蒸気を蒸発させたりしてもよい。このようにして溶媒を除去した後で、切断される。切断してペレットを得る方法は特に限定されない。凝固させた含水状態のストランドをカッターで切断することもできるし、押出機やニーダ中で含水率を減少させたものを、流動状態のままでホットカッターやアンダーウォーターカッターで切断することもできる。

ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットが、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する場合の、前記添加剤の添加方法は特に限定されない。含水状態のペレットを、前記添加剤を含有する水溶液に浸漬して含浸させる方法や、押出機などで含水かつ流動状態のＥＶＯＨに添加剤を含有する水溶液を注入して混練し、その後切断してペレットを製造する方法などが採用される。

ＥＶＯＨ樹脂組成物をペレット形状に切断した後で、乾燥する。乾燥方法は特に限定されず、熱風乾燥機などを使用することができる。乾燥機は流動式乾燥機であっても静置式乾燥機であっても良く、これらを組み合わせて使用してもよい。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。乾燥温度は特に限定されないが、通常７０～１２０℃程度の温度が採用され、乾燥が進むにつれて温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１重量％以下であり、好適には０．５重量％以下である。こうして得られた乾燥ペレットが、成形工程に供される。

得られるペレットの形状は特に限定されないが、好適には円柱又は楕円体である。ここで、楕円体には、直交する２軸の半径が等しい回転楕円体や、直交する３軸の半径が等しい球も含まれる。ストランドを形成してから切断した場合には円柱形状のペレットが得られる。また、ホットカッターやアンダーウォーターカッターで切断した場合には、楕円体、特に、少し扁平な回転楕円体のペレットが得られる。ここで、円柱又は楕円体という用語は、厳密な意味で用いられているのではなく、少し歪んでいても構わない。ペレットの平均粒径は、通常２～７ｍｍである。ここでの平均粒径は、二次元的に観察したペレット画像の面積から求められる円相当径（直径）のことをいう。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの粒度分布の半値幅が０．７ｍｍ以下であることが好ましい。半値幅が小さい、粒度の揃ったペレットとすることによって、溶融成形する際に、押出機中での圧力変動を抑制することができる。これによって、均質な溶融成形品を長時間にわたって連続的に得ることができる。粒度分布の半値幅は、二次元的に観察した多数のペレット画像の面積から、円相当径として得た直径の値の分布から求めることができる。具体的には、動的画像解析装置を用いて測定することができる。当該半値幅は、０．６ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

このように、粒度が揃ったペレットを得る方法としては、切断方法を工夫する方法や、ふるい分けする方法が挙げられる。中でも、ふるい分けする方法が、確実かつ簡便に、粒度分布の半値幅を小さくすることができて好ましい。ふるい分けに際しては、少なくとも２種類の目開きのふるいを用い、大き過ぎるペレットと小さ過ぎるペレットを除くのが好ましい。

こうして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、溶融成形することによりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物が得られる。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度はＥＶＯＨの融点等により異なるが１５０～２７０℃程度が好ましい。

得られる成形物は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のみの単層からなる成形物であってもよいが、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる少なくとも１層を含む多層構造体とすることが好適である。多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、それら以外の熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。ここで示されたそれぞれの層は単層であってもよいし、多層であってもよい。

上記多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共押出又は共射出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）上に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材上にＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフィルム、シートとを公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。なかでも、共押出又は共射出する方法が好適である。

このようにして得られた多層構造体は、フィルム、シート、容器など各種包装材料として用いることができる。バリア性及び成形性に優れているので、食品包装容器、燃料容器、薬品容器などとして好適である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。実施例における評価方法は以下の通りである。

（１）光線透過率
１－プロパノールの含有量が６０質量％で、水の含有量が４０質量％である混合溶媒を調製し、これに試料のＥＶＯＨ組成物ペレットを投入し、撹拌しながら８０℃で６時間かけて溶解させて５質量％のＥＶＯＨ溶液を調製した。ペレットが完全に溶解したＥＶＯＨ溶液を冷却して測定セル（石英製：光路長１０ｍｍ）に入れ、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ－２４５０を用い、波長３５０ｎｍから６００ｎｍの２５℃における光線透過率を測定し、その平均値を光線透過率（Ｔ１）とした。また、１－プロパノールの含有量が４０質量％で、水の含有量が６０質量％である混合溶媒を用いた以外は、上記と同様にして光線透過率（Ｔ２）を測定した。Ｔ１、Ｔ２の測定に際しては、ＥＶＯＨが溶解していない溶剤のみを入れたセルを測定した時の光線透過率を１００％として、相対的な光線透過率（％）を求めた。

（２）ペレットの粒度分布における半値幅
実施例及び比較例で得られた乾燥ペレットの粒度分布は、ペレット５００ｇを試料とし、ヴァーダー・サイエンティフィック社の「ＣＡＭＳＩＺＥＲＸＴ」を用い、ＩＳＯ１３３２２－２（２００６年）に準拠した動的画像解析法によって算出された円相当径（直径）から求めた。当該円相当径は、二次元的に観察したペレット画像の面積から求められる円相当径（直径）のことをいう。得られた粒度分布から、半値幅（ｍｍ）を求めた。

（３）フィルム中のブツ
実施例及び比較例で得られた乾燥ペレットを用いて単層製膜試験を行った。下記仕様の押出機及びＴダイを使用して、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
・押出機：株式会社プラスチック工学研究所製「ＧＴ－４０－Ａ」
・形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）
・Ｌ／Ｄ：２６
・ＣＲ：２．８
・口径：４０ｍｍφ
・スクリュー：ダブルフライトタイプ
・回転数：４０ｒｐｍ
・駆動機：住友重機株式会社製直流式電動機「ＳＣＲ－ＤＣ２１８Ｂ」
・モーター容量：ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
・押出機ヒーター：３分割タイプ
・Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１９０℃／２４０℃／２６０℃
・樹脂圧力計は等間隔でシリンダーに１０本設置
・ダイ幅：５５０ｍｍ
・ダイ内樹脂温度：２６０℃
・引取り速度：１０ｍ／分

製膜開始から１時間後のフィルム中のブツ（肉眼で確認できる直径約１００μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ^２あたりの個数に換算した。当該個数により以下のように判定した。
Ａ：２０個未満
Ｂ：２０個以上１００個未満
Ｃ：１００個以上５００個未満
Ｄ：５００個以上

（４）フィルム中のストリーク
（３）と同様にして単層製膜試験を行い、製膜開始から１時間後のフィルム中のストリーク（肉眼で確認できる幅約１００μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ^２あたりに換算した。当該本数により、フィルムの外観を以下のように判定した。
Ａ：２本未満
Ｂ：２本以上６本未満
Ｃ：６本以上２１本未満
Ｄ：２１本以上

（５）フィルム中の流れ斑
（３）と同様にして単層製膜試験を行い、製膜開始から１時間後のフィルム中の流れ斑（フィルムを蛍光灯にかざし、屈折率の変化を肉眼で確認できる幅約１ｃｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ^２あたりに換算した。当該個数により、フィルムの外観を以下のように判定した。
Ａ：１か所未満
Ｂ：１か所以上３か所未満
Ｃ：３か所以上１０か所未満
Ｄ：１０か所以上

（６）ダイ内付着量
（３）と同様にして単層製膜試験を行い、製膜開始から８時間後に、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で押出機内のＥＶＯＨ樹脂組成物を１０分かけて置換した後、ダイ内部に付着したＥＶＯＨが熱劣化した樹脂の質量を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：３ｇ未満
Ｂ：３ｇ以上５ｇ未満
Ｃ：５ｇ以上１０ｇ未満
Ｄ：１０ｇ以上

ここで、ダイ内付着量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた溶融成形におけるロングラン性を示す指標である。ダイ付着物は、溶融成形が開始された後に連続的に金属の表面に堆積し、成形時間の経過とともに熱劣化が進行してダイ内に付着したものである。当該付着物は熱劣化を受けていることから着色や架橋が進行していて、成形加工品に混入した場合に外観不良の原因となる。ダイ内付着量は一定時間経過後のダイ付着物を定量したものであり、ロングラン性を評価する指標である。ダイ内付着量はダイ内部における溶融樹脂のせん断速度に依存しており、１～３０（１/Ｓ）の低せん断領域における滞留物の堆積を示すものである。

（７）圧力変動
（３）と同様にして単層製膜試験を行い、製膜開始１時間後から７時間後までの６時間の連続製膜において、押出機先端（１０番目）の圧力計で測定される樹脂圧力Ｐ１０で最大の圧力Ｐ_ＭＡＸと最小の圧力Ｐ_ＭＩＮの差ΔＰを以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＰ≦０．３
Ｂ：０．３＜ΔＰ≦０．６
Ｃ：０．６＜ΔＰ≦１．０
Ｄ：１．０＜ΔＰ

実施例１
エチレン単位含有率３２モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部およびメタノール４００質量部をケン化反応器に仕込み、さらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）０．１６質量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．４／１（モル比））を仕込んだ。この反応器内に窒素ガスを吹き込み、副生する酢酸メチルをメタノールとともに系外に除去しながら、６０℃で４時間反応させた。その後、酢酸で中和して反応を停止させ、ＥＶＯＨ５７質量部、メタノール７５質量部からなるＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。このＥＶＯＨのケン化度は９９．９５モル％であった。

次に、ＥＶＯＨのメタノール溶液に水を添加し、ＥＶＯＨ溶液中の溶媒の質量比（メタノール／水）を６０／４０とした。このＥＶＯＨ溶液を６０℃にした状態で上記反応器の底部からギアポンプで抜き取ってバケット型の第１濾過器へ供給した（第１濾過工程）。第１濾過器の入圧と吐出圧の差圧を０．３ＭＰａとし、濾過部には目開き１００μｍの金属製エレメントを配置した。濾過後、ＥＶＯＨ溶液にメタノールを添加し、ＥＶＯＨ溶液中の溶媒の質量比（メタノール／水）を８０／２０とした。このＥＶＯＨ溶液を６０℃に保ちギアポンプでバケット型の第２濾過器へ供給した（第２濾過工程）。第２濾過器の入圧と吐出圧の差圧を０．５ＭＰａとし、濾過部には目開き６０μｍの金属製エレメントを配置した。

第１濾過工程１と、第２濾過工程２を通過したＥＶＯＨ溶液を、円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド状に凝固させ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。ペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。

こうして得られたＥＶＯＨペレット（エチレン単位含有率３２モル％、ケン化度９９．９５モル％、含水率２６質量％）を、図１に示される二軸押出機２０の原料供給部１からシリンダーバレル１０内に投入した。流動状態の含水ＥＶＯＨを、フルフライトスクリュー部２で前方に向けて送り、逆フライトスクリュー部３で混練し、ベント７で過剰の水分を脱離させて水分調整した。その後、フルフライトスクリュー部４で前方に向けて送り、添加剤注入部８から酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液を注入した。その後、逆フライトスクリュー部５で混練し、フルフライトスクリュー部６を通過させて吐出口１１から吐出した。吐出口近傍に設けられた温度センサー９で測定された樹脂組成物の温度は１００℃であった。

ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒ（含有される水の質量を含む）、添加剤の単位時間当たりの投入量は０．６５Ｌ／ｈｒであり、添加剤の組成は酢酸を４．３ｇ／Ｌ、ホウ酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを４．６ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウムを３．０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．４ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。

二軸押出機２０の仕様は以下の通りである。
・Ｌ／Ｄ：４５．５
・口径：３０ｍｍφ
・スクリュー：同方向完全噛合型
・回転数：３００ｒｐｍ
・モーター容量：ＤＣ２２ｋＷ
・ヒーター：１３分割タイプ

吐出口１１から導出されたＥＶＯＨ樹脂組成物を、３ｍｍφの孔が６個開いたダイスから吐出した。このときのダイス内のＥＶＯＨ樹脂組成物の温度は１０５℃であった。吐出させたＥＶＯＨ樹脂組成物を、流動状態のままセンターホットカッターで切断した。カッターの刃の回転数は２７００ｒｐｍであった。

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、１７質量％であった。このペレットを、流動乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．３質量％であった。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は３００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属塩の含有量はマグネシウムが金属換算で５０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．５ｇ／１０分であった。

その後、乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを６．５メッシュ、７メッシュ及び８メッシュの順で重ねたふるいに１０分かけ、８メッシュ上に残ったペレットを収集することによって、成形用のペレットを得た。得られたペレットは、少し扁平な回転楕円体であり、長手方向長さが３．２ｍｍで、短手方向長さが２．１ｍｍであった。得られたペレットについて、前記評価方法に従って評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例２、３、５、８、比較例１～６
合成したＥＶＯＨのエチレン単位含有量、濾過条件及びふるい分け条件を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを作製し評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。ここで、実施例２、３、５及び比較例１～６では、実施例１と同様にＥＶＯＨを合成した。実施例８で合成したＥＶＯＨは、エチレン単位含有率が４４モル％で、ケン化度が９９．７モル％で、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が４ｇ／１０分であった。比較例１では、実施例１における１回目の濾過工程を割愛した。また、比較例２では、実施例１における２回目の濾過工程を割愛した。

１原料供給部
２，４，６フルフライトスクリュー部
３，５逆フライトスクリュー部
７ベント
８添加剤注入部
９温度センサー
１０シリンダーバレル
１１吐出口
２０二軸押出機

Claims

エチレン単位含有量２０～６０モル％、ケン化度９９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物であって；
前記樹脂組成物５質量部を１－プロパノール／水混合溶媒（１－プロパノール含有量６０質量％）９５質量部に溶解させた溶液の光線透過率Ｔ１が９６％以上であり、かつ
前記樹脂組成物５質量部を１－プロパノール／水混合溶媒（１－プロパノール含有量４０質量％）９５質量部に溶解させた溶液の光線透過率Ｔ２が９７％以上である樹脂組成物。
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなるペレット。
前記ペレットの形状が円柱又は楕円体であって、前記ペレットの粒度分布の半値幅が０．７ｍｍ以下である、請求項３に記載のペレット。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層構造体。
エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液にアルカリ触媒を添加し該エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液を得る工程、ケン化後の溶液に水を添加してメタノール含有量を５４～６６質量％としてから１回目の濾過を行う工程、１回目の濾過後の溶液にメタノールを添加してメタノール含有量を７４～８６質量％としてから２回目の濾過を行う工程、及び２回目の濾過後の溶液から溶媒を除去する工程を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液にアルカリ触媒を添加し該エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液を得る工程、ケン化後の溶液に水を添加してメタノール含有量を７４～８６質量％としてから１回目の濾過を行う工程、１回目の濾過後の溶液にさらに水を添加してメタノール含有量を５４～６６質量％としてから２回目の濾過を行う工程、及び２回目の濾過後の溶液から溶媒を除去する工程を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液にアルカリ触媒を添加し該エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液を得る工程、ケン化後の溶液に水を添加してメタノール含有量を５４～６６質量％としてから１回目の濾過を行う工程、１回目の濾過後の溶液にメタノールを添加してメタノール含有量を７４～８６質量％としてから２回目の濾過を行う工程、２回目の濾過後の溶液から溶媒を除去する工程、切断工程、及び乾燥工程を有する、請求項３又は４に記載のペレットの製造方法。
エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液にアルカリ触媒を添加し該エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のメタノール溶液を得る工程、ケン化後の溶液に水を添加してメタノール含有量を７４～８６質量％としてから１回目の濾過を行う工程、１回目の濾過後の溶液にさらに水を添加してメタノール含有量を５４～６６質量％としてから２回目の濾過を行う工程、２回目の濾過後の溶液から溶媒を除去する工程、切断工程、及び乾燥工程を有する、請求項３又は４に記載のペレットの製造方法。
前記乾燥工程の後にふるい分け工程を有し、当該ふるい分け工程で大き過ぎるペレットと小さ過ぎるペレットを除去する、請求項８又は９に記載のペレットの製造方法。