JP7699110B2 - 炭素に埋め込まれた鉄ナノ粒子を含む材料、それらの製造方法、及び不均一系触媒としての使用 - Google Patents

炭素に埋め込まれた鉄ナノ粒子を含む材料、それらの製造方法、及び不均一系触媒としての使用 Download PDF

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Description

本発明は、難黒鉛化性炭素のグレインを、それらの中に分散された鉄ナノ粒子と共に含む、材料に関する。本発明による材料は、多様な化学反応において触媒活性であり、かつ平易な手順により得ることができる。
本発明の炭素相は、主として非晶質であり、かつ活性炭、カーボンブラック、黒鉛、黒鉛化カーボンブラック又はパラクリスタリン炭素ではないようである。
従来技術
従来技術のかなりの労力は、特に触媒活性を有する遷移金属ナノ粒子を含めた、遷移金属ナノ粒子を合成することに向けられている。しかしながら、ナノ粒子それ自体は、たいていの不均一系触媒による方法において使用することができないので、適した担体、基板又はウェーハに付着された遷移金属ナノ粒子を含有する材料を開発する、さらなる努力が行われた。このための従来技術のアプローチは、主に、多孔質又はメソポーラスの担体上への金属前駆物質の含浸又は化学蒸着（Sietsma, Jelle R. A., et al.“Highly active cobalt-on-silica catalysts for the fischer-tropsch synthesis obtained via a novel calcination procedure.” Studies in Surface Science and Catalysis (2007)；Van Deelen, T. W., et al.“Assembly and activation of supported cobalt nanocrystal catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis.” Chemical Communications (2018)）又はそれらの金属種について明確に定義された配位子を使用し、かつ高温処理を適用すること（Westerhaus, Felix A., et al.“Heterogenized cobalt oxide catalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularly defined complexes” Nature Chemistry (2013)；Banerjee, Debasis, et al.“Convenient and Mild Epoxidation of Alkenes Using Heterogeneous Oxide Catalysts” Angewandte Chemie, International Edition (2014)）に基づいていた。しかしながら、ナノ粒子と担体との相互作用は、かなりの制限をまねくことが見出された（Oschatz, M., et al.“Effects of calcination and activation conditions on ordered mesoporous carbon supported iron catalysts for production of lower olefins from synthesis gas” Catalysis Science & Technology (2016)）。特に、従来技術の手順は、高い金属含有率との組合せでの遷移金属／金属酸化物ナノ粒子の高分散及び一様な配位を示す材料を生じることができなかった。たいていの従来技術の遷移金属ナノ粒子材料は実際、クラスター化の結果としての２０重量％未満のどちらかと言えば低い活性金属濃度及びより高い金属濃度での金属粒子の分散の相応する損失を示す（Hernandez Mejia, Carlos, Tom W. van Deelen及びKrijn P de Jong.“Activity enhancement of cobalt catalysts by tuning metal-support interactions” Nature Communications (2018)；Oschatz, M., et al.“Effects of calcination and activation conditions on ordered mesoporous carbon supported iron catalysts for production of lower olefins from synthesis gas.” Catalysis Science & Technology (2016)）。高い金属含有率との組合せでの遷移金属／金属酸化物ナノ粒子の高分散及び一様な配位を示す材料が、現在入手できない一方で、そのような特性は、望ましいとみなされるという事実に照らして、高い触媒活性を有する材料を得るために、そのような材料並びにそれらの製造方法を提供する技術への需要がある。
本発明は、所望の特性を示す材料及びそれらの製造のための平易な方法を提供する。
本発明
本発明は、難黒鉛化性炭素のグレインを、それらの中に分散された鉄ナノ粒子と共に含む、触媒活性材料に関するものであって、
ここで、
ｄｐ、該難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子の平均直径は、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であり、
Ｄ、該難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子間の平均距離は、２ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であり、かつ
ω、該難黒鉛化性炭素グレインにおける金属の合計した全質量分率は、該難黒鉛化性炭素グレインの全質量の３０重量％～７０重量％の範囲内であり、
ｄｐ及びＤは、本明細書に記載されたとおりＴＧＺ－ＴＥＭにより測定され、
かつ
ｄｐ、Ｄ及びωは、以下の関係：
４．５ｄｐ／ω＞Ｄ≧０．２５ｄｐ／ω
に従う。
本発明による材料は、以下の工程：
（ａ）金属前駆物質と有機炭素源とを含む水溶液を用意する工程、
ここで、該金属前駆物質が、有機の、少なくとも部分的に水溶性の、鉄の塩の１種又は１種を超える組合せを含み、かつ
該有機炭素源が、飽和の、脂肪族ジカルボン酸、トリカルボン酸、又はポリカルボン酸の１種又は１種を超える組合せである、
（ｂ）前記の金属前駆物質と有機炭素源との水溶液を噴霧乾燥又は凍結乾燥し、かつ、こうして、中間生成物Ｐを得る工程、
（ｃ）中間生成物Ｐを２００℃～３８０℃の範囲内の温度で熱処理する工程
を含む方法により得ることができる。
本発明の基礎をなす研究の結果として、中に分散された鉄ナノ粒子を有する難黒鉛化性炭素のグレインが、金属前駆物質と有機炭素源との水溶液から、
（ｉ）該水溶液の噴霧乾燥又は凍結乾燥を、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得られた中間体の適度な温度での熱処理と
組み合わせることにより、得ることができることが見出された。
その最終生成物は、多様な化学反応における触媒活性を示すことが見出された。本発明に関連して、触媒反応により自体が消費されることなく、化学反応の活性化エネルギーを低下させ、ひいては特定の温度でその速度を増大させる任意の材料又は物質は、触媒活性であるとみなされる。
方法条件の変形及び得られた材料の調査により、請求の範囲に記載のとおりの方法条件及び材料特性が見出された。
金属前駆物質と有機炭素源との水溶液をガラスビーカー中で形成し、かつこれらの溶液を一晩、乾燥器中でゆっくりと乾燥させることが、適度な温度での熱処理により、中に分散された鉄ナノ粒子を有する難黒鉛化性炭素のグレインへ変換されることができる中間生成物を生じないことが見出された。具体的に言うと、該乾燥方法の実施がゆっくりすぎた場合に、ポリカルボン酸のかなりの分解及び二酸化炭素の形成が早く開始しすぎて、該炭素源の酸素官能基の早期の損失をまねくことが見出された。しかしながら、酸素官能基の早期の損失は、金属成分のアグロメレーション及び金属前駆物質及び炭素源の凝離と相関するように思われ、最終的に、該炭素マトリックス内の大きいサイズの金属クラスターの不規則分布を生じる。理論により縛られることを望むものではないが、こうして、該乾燥手順の一部の間に酸素含有官能基を十分に利用できることが、金属前駆物質を、高分散かつ規則的な方法で、該炭素源内で固定するのに本質的であるように思われることが明らかになる。
さらに、２００℃未満及び３８０℃超の温度での中間生成物Ｐの熱処理が、中に分散された鉄ナノ粒子を有する本発明による難黒鉛化性炭素のグレインを生じないことが見出された。特に、本発明による難黒鉛化性炭素相自体の割合が、熱処理のために選択される温度が高すぎた場合に低下したことが見出された。しかしながら、これらの相は、推測すると好都合な水素伝導性に関連しており、この水素伝導性はそしてまた、水素の転化を包含する効率的に触媒する反応に本質的である。他方では、熱処理のために選択される温度が低すぎたか又は熱処理の期間が短すぎた場合には、得られる炭素相中の残留酸素のレベルが高すぎ、かつ金属前駆物質の減少が不完全なままであり、結果として低下された触媒活性をまねいた。
そのうえ、従来技術を鑑みて、本発明の方法の結果として、本発明の難黒鉛化性炭素相の形成が驚くべきことであると思われうることに注目すべきである。しかしながら、理論により縛られることを望むものではないが、本発明の方法の低温条件下での難黒鉛化性炭素の形成が、続く熱処理の前の中間生成物Ｐ中に高分散された方法での金属前駆物質の高濃度の存在により促進されることが仮定される。
本発明の方法は、粒状形の難黒鉛化性炭素材料を生じる。難黒鉛化性炭素は当業者により、ＴＥＭ分析を使用して同定することができる（P.W. Albers, Neutron scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239-245, p.241、図１ｃ参照）。
本発明に関連して得られた実験結果は、本発明の方法により得られる材料の触媒活性が、本発明の特徴を示す難黒鉛化性炭素のグレインのその含有率と良好に相関することを示す。
典型的には、本発明の方法により得られる難黒鉛化性炭素グレインの９０％は、適切なサイズ、すなわち２μｍ～２００μｍの直径を示す。一般に、本発明の方法により得られる、それらの適度なサイズの難黒鉛化性炭素グレインの９５％超が、関係４．５ｄｐ／ω＞Ｄ≧０．２５ｄｐ／ω（ここで、ｄｐは、該難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子の平均直径を表し、Ｄは、該難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子間の平均距離を表し、かつωは、該難黒鉛化性炭素グレインにおける金属の合計した全質量分率を表す）に従う、それらの中に分散された鉄ナノ粒子を含有することが目下見出された。本発明の方法は、典型的には、グレインを生じ、ここで、極めて小さいグレインのフラクション及び極めて大きいグレインのフラクション、すなわち２μｍ～２００μｍの適切なサイズ範囲外の粒子フラクションのみが、グレインのかなりの部分を含有し、ここで、鉄ナノ粒子が、関係４．５ｄｐ／ω＞Ｄ≧０．２５ｄｐ／ωに従わない。それに応じて、本発明の方法は、一般に、鉄ナノ粒子を含有するグレインの高い含有率を有する材料を生じ、ここで、鉄ナノ粒子が、関係４．５ｄｐ／ω＞Ｄ≧０．２５ｄｐ／ωに従う。しかしながら、これらのグレインのより低い含有率を有する材料は、他の方法又は他の材料での希釈により得られうるものであり、こうして、同様に本発明により含まれる。
それに応じて、好ましい実施態様において、本発明は、難黒鉛化性炭素のグレインをそれらの中に分散された鉄ナノ粒子と共に含む、触媒活性材料に関するものであって、適度なサイズの難黒鉛化性炭素グレイン、すなわち２μｍ～２００μｍの直径を有する難黒鉛化性炭素グレイン９０％超中の鉄ナノ粒子が、関係４．５ｄｐ／ω＞Ｄ≧０．２５ｄｐ／ωに従い、かつ、さらにｄｐ、該難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子の平均直径が、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であり、Ｄ、該難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子間の平均距離が、２ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であり、かつω、該難黒鉛化性炭素グレインにおける金属の合計した全質量分率が、該難黒鉛化性炭素グレインの全質量の３０重量％～７０重量％の範囲内である。
別の好ましい実施態様において、本発明は、難黒鉛化性炭素のグレインを、それらの中に分散された鉄ナノ粒子と共に含む、触媒活性材料に関するものであって、適度なサイズの難黒鉛化性炭素グレイン、すなわち２μｍ～２００μｍの直径を有する難黒鉛化性炭素グレイン９５％超中の鉄ナノ粒子が、関係４．５ｄｐ／ω＞Ｄ≧０．２５ｄｐ／ωに従い、かつ、さらにｄｐ、該難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子の平均直径が、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であり、Ｄ、該難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子間の平均距離が、２ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であり、かつω、該難黒鉛化性炭素グレインにおける金属の合計した全質量分率が、該難黒鉛化性炭素グレインの全質量の３０重量％～７０重量％の範囲内である。
本発明の難黒鉛化性炭素材料における鉄ナノ粒子は、主に元素鉄から構成されるが、しかし、例えば、酸化鉄及び／又はドーパント金属及び／又は第２の金属も含有していてよい。
Degussa派生のＴＧＺ法と結合されたＴＥＭ写真（ＴＥＭ＝透過型電子顕微鏡法）のコンピュータ支援分析は、個々の鉄ナノ粒子の直径並びにそれらのセットの統計的な尺度を決定することを可能にする（Parker et al. “The effect of particle size, morphology and support on the formation of palladium hydride in commercial catalysts” Chemical Science, 2019, 10, 480参照）。
本発明に関連して、鉄ナノ粒子の平均直径、ｄｐ、及び該平均距離Ｄは、以下において記載されるとおり、ＴＧＺ－ＴＥＭ法により決定される：
１．試料調製
ほとんどの場合、試験されうる試料は、粉末として入手可能である。
該粉末は、通常、超音波の適用下に溶剤中に分散される。前記の超音波の適用は、アグロメレートをアグリゲートへと崩壊させ、かつその結果は、アグリゲートとアグロメレートとの混合物よりもむしろアグリゲート分布である。ミクロピペットは、ついで、ろ紙１枚上にあるフィルムコーティングされた網上へ滴を落下させるのに使用される。過剰な液体は、該ろ紙を通じて素早く吸い取られるので、アグロメレート形成は、その乾燥方法により防止される。懸濁されたグレインは、密すぎてはいけない、なぜなら、該ナノ粒子の形状及び外形は、グレインの接触及び重なりを通してはっきりと見ることができないからである。最適な希釈は、希釈系列を用いる試験的な実験により決定しなければならない。
一般に、製造の種類が、該一次ナノ粒子サイズ評価の結果にほとんど何の影響を及ぼさないことを述べることができる。
２．該試験の実施
該ＴＥＭ像に基づいて特性決定されうる個々のナノ粒子は、十分にシャープな輪郭で画像化されなければならない。
該ＴＥＭ像上で重なりがほとんどないか又はできる限り互いに分離されている粒子を有する密すぎない該ナノ粒子の分布は、該TGZ3での測定を容易にするが、しかし該測定結果に影響を及ぼさない。
ＴＥＭ標本の多様な像区域を調べた後に、適した領域がそれに応じて選択される。前記のそれぞれの試料について小さい、中程度及び大きいナノ粒子の比が代表的かつ特徴的であり、かつ小さい粒子又は大きい粒子の選択的な優先度がその操作者により与えられないことに注目すべきである。
測定されうる一次ナノ粒子の総数は、該一次ナノ粒子サイズの散乱範囲に依存する：該散乱範囲が大きければ大きいほど、より多くの粒子を、十分な統計量を得るために測定しなければならない。金属触媒については、約１５００個の単一粒子が測定される。全てのＴＧＺ分析について、ＣＣＤカメラを備え、１００ｋｅＶで操作される校正されたHitachi H-7500フィールド透過型電子顕微鏡を使用した。
３．測定手順の説明
該測定手順は、Carl ZEISSによるTGZ3マニュアル（“Teilchengroessenanalysator (particle size analyser) TGZ3”；Carl ZEISS社のマニュアル）に従って行われる。
４．測定データ処理
該測定データ処理の詳細な説明は、（F. Endter u. H. Gebauer, “Optik (Optics)” 13 (1956), 97）及び（K. Seibold及びM. Voll, “Distribution function for describing the particle size distribution of Soot and pyrogenic oxides”. Chemiker-Zeitung, 102 (1978), No. 4, 131-135）に与えられている。
統計的な要約は、報告の形でまとめられる。詳細な統計的な説明は、（Lothar Sachs, “Statistical methods”, 第5版, Springer-Verlag, Berlin (1982)）に与えられている。
５．結果の評価及び表示
ａ．粒子の総数（Ｎ）
ｂ．１試料あたり１５００個の単離されたナノ粒子の評価された粒子サイズ分布ｑ０（ｘ）及びｑ３（ｘ）
ｃ．粒径ｄｎ、平均直径（ｄｎ）
Figure 0007699110000001
 ｎｉ＝直径ｄｉを有する粒子の数
ｄ．直角平面上の平均距離Ｄ
Figure 0007699110000002
 ａ、ｂ＝直角平面の長さ、幅
ｘ、ｙ、ｘ＊、ｙ＊＝粒子座標。
前記の金属の合計した全質量分率、ωは、前記の考慮される材料の全質量の、鉄及び全てのドーパント金属及び第２の金属の合計した全質量の分率として定義される：ω＝（ｍ（鉄）＋ｍ（ドーパント金属）＋ｍ（第２の金属））／ｍ（材料）；ここで、ｍ（鉄）＝該材料中に元素状鉄自体の形で及び／又は鉄の任意の化合物の形で含まれる、元素の形の鉄の全質量、ｍ（ドーパント金属）＝該材料中に元素状ドーパント金属自体の形で及び／又は該ドーパント金属の任意の化合物の形で含まれる、元素の形の全てのドーパント金属の合計した全質量、ｍ（第２の金属）＝該材料中に前記の元素状の第２の金属自体の形で及び／又は前記の第２の金属の任意の化合物の形で含まれる、元素の形の全ての第２の金属の合計した全質量、及びｍ（材料）＝考慮される材料の全質量。
前記の金属の合計した全質量分率、ωは、定量元素分析のためのあらゆる方法、特にＸＲＦ（蛍光Ｘ線）及びＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光）によって決定することができる。
本発明による方法における条件の適した選択は、得られる材料中で、前記の金属の合計した全質量分率、ωを制御することを可能にする：
工程（ａ）において、高い金属含有率（鉄及びドーパント金属及び第２の金属を合わせて）を有する溶液を用意する方法は、工程（ａ）においてより低い金属含有率を有する溶液を用意する方法よりも高い金属の合計した全質量分率、ωを有する材料を生じる。
２００℃～３８０℃の範囲内の高温での工程（ｃ）における熱処理を伴う方法は、より低い温度での工程（ｃ）における熱処理を伴う方法よりも高い金属の合計した全質量分率、ωを有する材料を生じる。
本発明の方法は、粒状材料を生じる。この材料の個々の粒子のサイズ並びにそれらのセットの統計的な尺度は、当業者に周知の、レーザー回折分析（例えばCilas 1190 Series）によって決定することができる。
典型的には、本発明の方法は、以下の粒子サイズ分布：ｄ１０＝５μｍ、ｄ５０＝４０μｍ、ｄ９０＝１５０μｍを示す粒状材料を生じる。
本発明による方法により得られる材料が、成形された触媒を製造するのに極めて適していることが見出されたという事実に照らして、好ましい実施態様において、本発明は、難黒鉛化性炭素のグレインを、それらの中に分散された鉄ナノ粒子と共に含む、触媒活性材料に関するものであって、
ｄｐ、該難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子の平均直径が、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であり、
Ｄ、該難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子間の平均距離が、２ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であり、かつ
ω、該難黒鉛化性炭素グレインにおける金属の合計した全質量分率が、該難黒鉛化性炭素グレインの全質量の３０重量％～７０重量％の範囲内であり、
かつ
ｄｐ、Ｄ及びωが、以下の関係：
４．５ｄｐ／ω＞Ｄ≧０．２５ｄｐ／ω
に従い、
かつ
該難黒鉛化性炭素グレインは、以下の粒子サイズ分布：ｄ１０＝５μｍ、ｄ５０＝４０μｍ、ｄ９０＝１５０μｍを示す。
窒素の存在が有害である場合の本発明による材料のための用途がありうる。それに応じて、好ましい実施態様において、本発明は、本発明による材料に関するものであって、窒素の全質量分率が、該材料の全質量の１重量％未満である。
実験結果は、比較的小さい鉄ナノ粒子を有する材料が、特に魅力的な触媒特性を有しうることを示す。それに応じて、好ましい実施態様において、本発明は、本発明による材料に関するものであって、ｄｐが、４ｎｍ～１８ｎｍの範囲内である。特に好ましい実施態様において、本発明は、本発明による材料に関するものであって、ｄｐが、６ｎｍ～１４ｎｍの範囲内である。
実験結果により示されるように、ドーパント金属の添加は、本発明の材料の触媒活性に影響を及ぼす。それに応じて、好ましい実施態様において、本発明は、本発明による材料に関するものであって、該鉄ナノ粒子が、ドーパント金属でドープされており、かつ該ドーパント金属が、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）又はＣａ（カルシウム）又はＭｇ（マグネシウム）又はそれらの混合物から選択され、かつ該材料が、５～１０００の範囲内のモル比ＲＤＭ＝ｎ（鉄）：ｎ（ドーパント金属）を示す。
特に好ましい実施態様において、本発明は、本発明による材料に関するものであって、該鉄ナノ粒子が、ドーパント金属でドープされており、かつ該ドーパント金属が、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）又はＣａ（カルシウム）又はＭｇ（マグネシウム）又はそれらの混合物から選択され、かつ該材料が、１０～５００の範囲内のモル比ＲＤＭ＝ｎ（鉄）：ｎ（ドーパント金属）を示す。
別の好ましい実施態様において、本発明は、本発明による材料に関するものであって、該鉄ナノ粒子が、第２の金属と組み合わされており、かつ前記の第２の金属が、グループ１又はグループ２から選択され、
ここで、グループ１は、Ｍｏ（モリブデン）又はＷ（タングステン）又はそれらの混合物として定義され、かつ
グループ２は、Ｃｏ（コバルト）又はＣｕ（銅）又はＭｎ（マンガン）又はそれらの混合物として定義され、
かつ該材料は、１～５０の範囲内のモル比ＲＳＭ＝ｎ（鉄）：ｎ（第２の金属）を示す。
本発明は、さらに、本発明の材料の製造方法に関する。上記で示されたように、２つの方法工程の組合せが、決定的であることが見出された：
（ｉ）前記の金属前駆物質と有機炭素源との水溶液の噴霧乾燥又は凍結乾燥、及び
（ｉｉ）生じる中間体の適度な温度での熱処理。
それに応じて、別の態様において、本発明は、さらに、本発明による材料の製造方法に向けられ、以下の工程：
（ａ）金属前駆物質と有機炭素源とを含む水溶液を用意する工程、
ここで、該金属前駆物質が、有機の、少なくとも部分的に水溶性の、鉄の塩の１種又は１種を超える組合せを含み、かつ
該有機炭素源が、飽和の、脂肪族ジカルボン酸、トリカルボン酸、又はポリカルボン酸の１種又は１種を超える組合せであり、
（ｂ）前記の金属前駆物質と有機炭素源との水溶液を噴霧乾燥又は凍結乾燥し、かつ、こうして、中間生成物Ｐを得る工程、
（ｃ）中間生成物Ｐを２００℃～３８０℃の範囲内の温度で熱処理する工程
を含む。
該方法工程のそれぞれが、バッチ式又は連続的な形態で実施されてよい。
別の態様において、本発明は、さらに、本発明の方法により得ることができる材料に向けられる。
上記で示されたように、本発明の材料の形成は、噴霧乾燥又は凍結乾燥と、適度な温度での適した熱処理との組合せを必要とする。それに応じて、溶液中に、すなわち該方法の工程（ａ）において用意される溶液中に溶解された形で存在する材料のみが、本発明による材料へ変換することができることを仮定することが合理的であると思われる。しかしながら、固体の形の不溶解物は、本発明の材料を形成する方法と干渉しない限り、工程（ａ）において用意される溶液中に懸濁されうる。例えば、溶解されない金属前駆物質又は有機炭素源に由来しうる、そのような固形分は、本発明の方法の工程（ｃ）後に得られる固体生成物中で本発明の材料の固体希釈剤を形成しうる。同様に、有機溶剤は、それらの存在が本発明の材料を形成する方法と干渉しない限り、工程（ａ）において用意される溶液中に溶解又は乳化されうる。しかしながら、本発明の材料を形成する方法との干渉を回避するために、好ましい実施態様において、本発明の方法は、固体の形の不溶解物不含並びに有機溶剤不含である、工程（ａ）において用意される水溶液を用いて、実施される。
ドーパント金属及び第２の金属が使用されない場合には、本発明の方法の工程（ａ）において用意される溶液中の該金属前駆物質は、有機の、少なくとも部分的に水溶性の、鉄の塩の１種又は１種を超える組合せである。本文脈で、塩は、該塩の少なくとも一部が、該方法において使用される条件下で工程（ａ）において用意される水溶液中に溶解する場合に、少なくとも部分的に水溶性であるとみなされる。好ましくは、ドーパント金属が使用されず、かつ第２の金属が使用されない場合には、本発明の方法の工程（ａ）において用意される溶液中の該金属前駆物質は、鉄の有機塩の１種又は１種を超える組合せであり、該溶液中へ含まれうるその所望の量は、工程（ａ）の水溶液に完全に可溶である。
本発明の好ましい実施態様において、ドーパント金属及び第２の金属は使用されない。
本発明の別の好ましい実施態様において、ドーパント金属は使用されるが、第２の金属は使用されない。
ドーパント金属が使用される場合には、本発明の方法の工程（ａ）において用意される溶液中の該金属前駆物質は１種以上の有機の、少なくとも部分的に水溶性の、鉄の塩と、１種以上の有機の、少なくとも部分的に水溶性の、１種以上のドーパント金属の塩との組合せである。好ましくは、ドーパント金属が使用される場合には、本発明の方法の工程（ａ）において用意される溶液中の該金属前駆物質は、鉄の１種以上の有機塩と１種以上のドーパント金属の１種以上の有機塩との組合せであり、該溶液中へ含まれうるその所望の量は、工程（ａ）の水溶液に完全に可溶である。
第２の金属が使用される場合には、本発明の方法の工程（ａ）において用意される溶液中の該金属前駆物質は、１種以上の有機の、少なくとも部分的に水溶性の、鉄の塩と、１種以上の有機の、少なくとも部分的に水溶性の、１種以上の第２の金属の塩との組合せである。好ましくは、第２の金属が使用される場合には、本発明の方法の工程（ａ）において用意される溶液中の該金属前駆物質は、鉄の１種以上の有機塩と、１種以上の第２の金属の１種以上の有機塩との組合せであり、該溶液中へ含まれうるその所望の量は、工程（ａ）の水溶液に完全に可溶である。
ドーパント及び第２の金属が使用される場合には、本発明の方法の工程（ａ）において用意される溶液中の該金属前駆物質は、１種以上の有機の、少なくとも部分的に水溶性の、鉄の塩と、１種以上の有機の、少なくとも部分的に水溶性の、１種以上のドーパント金属の塩及び１種以上の有機の、少なくとも部分的に水溶性の、１種以上の第２の金属の塩との組合せである。好ましくは、ドーパント及び第２の金属が使用される場合には、本発明の方法の工程（ａ）において用意される溶液中の該金属前駆物質は、１種以上の鉄の有機塩と、１種以上のドーパント金属の１種以上の有機塩及び１種以上の有機の、少なくとも部分的に水溶性の、１種以上の第２の金属の塩との組合せであり、該溶液中へ含まれうるその所望の量は、工程（ａ）の水溶液に完全に可溶である。
本発明の方法の工程（ａ）において用意される溶液中の該金属前駆物質の好ましい有機アニオンは、アセテート、カーボネート、オキサレート、シトレート、マロネート、タルトレート及びグルタレートである。窒素が回避される必要がない場合には、ニトレートは、工程（ａ）において用意される溶液中の該金属前駆物質の別の好ましいアニオンである。
飽和の、脂肪族ジカルボン酸、トリカルボン酸、又はポリカルボン酸は、単独で又は混合物の一部として、それらが本発明の材料の形成を支援する限り、工程（ａ）において用意される水溶液の有機炭素源として使用されうる。好ましい実施態様において、マロン酸、グルタル酸、クエン酸又はそれらの混合物は、本発明の方法の工程（ａ）において用意される水溶液の有機炭素源として使用される。本発明の特に好ましい実施態様において、クエン酸は、本発明の方法の工程（ａ）において用意される水溶液の有機炭素源として使用される。
工程（ａ）において用意される水溶液は、本発明の方法の工程（ｂ）において噴霧乾燥又は凍結乾燥される。それから得られる生成物は、本発明に関連して中間生成物Ｐと呼ばれる。噴霧乾燥及び凍結乾燥のための方法パラメーターは、該乾燥方法が中断なしに実施され、かつ中間生成物Ｐにより示される水及び有機溶剤の合計した含有率が１０重量％未満である限り、幅広い範囲にわたって変えることができる。本発明の好ましい実施態様において、工程（ａ）において用意される水溶液は、本発明の方法の工程（ｂ）において噴霧乾燥される。
本発明の方法の工程（ｃ）による熱処理は、定義された温度条件及び不活性ガス雰囲気、例えば窒素、又は空気下で実施される。このために適した幅広い範囲の炉は、商業的に入手可能である。好ましい実施態様において、熱処理は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素下で実施される。熱処理中の加熱速度は、熱の均質な分布を可能にするのに十分なほど小さい、すなわち典型的に１５Ｋ／ｍｉｎ未満、好ましくは１０Ｋ／ｍｉｎ未満、及び特に好ましくは５Ｋ／ｍｉｎ未満であるべきである。中間生成物Ｐの熱処理は、２００℃～３８０℃の範囲内の温度で実施される。本発明の好ましい実施態様において、中間生成物Ｐの熱処理は、２５５℃～３７５℃の範囲内の温度で実施される。特に好ましい実施態様において、中間生成物Ｐの熱処理は、３００℃～３５０℃の範囲内の温度で実施される。典型的には、中間生成物Ｐの熱処理は、１～４時間の期間、実施されるが、しかし、より長い又はより短い時間間隔の熱処理も同様に行われうる。加熱及び冷却間隔は、熱処理の期間を決定する際の原因とされない。好ましい実施態様において、中間生成物Ｐの熱処理は、１～４時間の期間、実施される。
上記で示されたように、本発明による材料は、触媒活性を示す。それに応じて、別の態様において、本発明は、さらに、触媒としての本発明の材料の使用に関する。
本発明による材料は、例えば、有機化合物、具体的に言うと不飽和化合物、例えばアルケン及びアルキン、アルデヒド及びケトン、エステル及びイミン、ニトロ化合物及びニトリルの液相水素化における触媒として、使用することができる。本発明による材料は、さらに、カルボニル化合物の還元的アミノ化のための極めて活性な触媒である。それに応じて、別の態様において、本発明は、さらに、有機化合物の水素化及び／又はカルボニル化合物の還元的アミノ化用の触媒としての本発明の材料の使用に関する。
本発明による材料は、一酸化炭素、二酸化炭素又はそれらの混合物の、水素での、アルケン、アルカン又はそれらの混合物への転化における触媒として使用することもできる。それに応じて、別の態様において、本発明は、さらに、一酸化炭素、二酸化炭素又はそれらの混合物の、水素での、アルケン、アルカン又はそれらの混合物への転化用の触媒としての、本発明の材料の使用に関する。
本発明による材料は、触媒として未変性の形で使用されうるか又は当業者に周知の、成形方法（例えばタブレット化、ペレット化、押出し、コーティング、３Ｄプリンティング）により触媒体へ変換されうる。
例Ｆｅａ，ｂ － 炭素に埋め込まれたＦｅナノ粒子の製造
炭素に埋め込まれたＦｅナノ粒子を、クエン酸（最高純度、Sigma Aldrich）１４．４ｇを脱イオン水７５ｍＬ中に一定に撹拌しながら室温で溶解させることにより製造した。第２のビーカー中に、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Sigma Aldrich）１８．７ｇを、脱イオン水７５ｍＬ中に一定に撹拌しながら室温で溶解させた。該酢酸鉄溶液を、該クエン酸溶液にゆっくりと添加し、室温でもう３０ｍｉｎ撹拌した。生じた溶液を、従来のミニ噴霧乾燥機（Buechi、Mini Spray Dryer B-290）を用いて２２０℃の一定の入口温度、１２０℃の出口温度及びポンプ速度２０％で噴霧乾燥した。得られた粉末を、最終的な熱処理のために同一の質量を有する２つのフラクションへ分けた。
第１の試料を、管形炉中で窒素雰囲気下に３００℃への１８０ｍｉｎの勾配で熱処理し、そこで温度をもう４ｈ維持し、続いて自然冷却した。生じた触媒粉末をFeCat. 1aと名付けた。
第２の試料を、同様の方法で窒素雰囲気下に熱処理した。該試料を、１８０ｍｉｎ以内に３５０℃に加熱し、そこで温度を４ｈ維持し、続いて自然冷却した。生じた触媒粉末をFeCat. 1bと名付けた。
該材料は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）及びＴＧＺ分析により、ＣＣＤカメラを備え、１００ｋｅＶで操作される校正されたHitachi H-7500フィールド透過型電子顕微鏡を用いて決定された、以下の特性を示す：
Figure 0007699110000003
比較例
比較のために、従来のVulcan XC72R炭素担体上の鉄２０重量％を有する高添加量の触媒を、インシピエントウェットネス含浸によって製造し、かつFeCat. Refと名付けた。
該材料は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）及びＴＧＺ分析により、ＣＣＤカメラを備え、１００ｋｅＶで操作される校正されたHitachi H-7500フィールド透過型電子顕微鏡を用いて決定された、以下の特性を示す：
Figure 0007699110000004
触媒活性の試験
該材料の触媒活性及び選択性を決定するための実験を、メタノール５ｍｌ中の触媒２００ｍｇ及び基質５ｍｍｏｌを用いてバッチ式で実施した。オートクレーブを、所望の反応温度に加熱し、全ての実験について５０ｂａｒの一定の水素圧力下で撹拌した。反応生成物をろ過し、ＧＣ－ＭＳにより分析した。
Ｉ．Ｎ－ベンジリデン－ベンジルアミンの水素化
Figure 0007699110000005
Figure 0007699110000006
ＩＩ．メチルクロトネートの、メチルブチレートへの水素化
Figure 0007699110000007
Figure 0007699110000008
ＩＩＩ．ドデカンニトリルの水素化
Figure 0007699110000009
Figure 0007699110000010
ＩＶ．アセチルナフタレンの水素化
Figure 0007699110000011
Figure 0007699110000012

Claims (14)

  1. 難黒鉛化性炭素のグレインを、それらの中に分散された鉄ナノ粒子と共に含む、触媒活性材料であって、
    ｄｐ、前記難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子の平均直径は、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であり、
    Ｄ、前記難黒鉛化性炭素グレイン中の鉄ナノ粒子間の平均距離は、２ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であり、かつ
    ω、前記難黒鉛化性炭素グレインにおける金属の合計した全質量分率は、前記難黒鉛化性炭素グレインの全質量の３０重量％～７０重量％の範囲内であり、
    ｄｐ及びＤは、ＴＧＺ－ＴＥＭにより測定され、
    かつ
    ｄｐ、Ｄ及びωは、以下の関係：
    ４．５ｄｐ／ω＞Ｄ≧０．２５ｄｐ／ω
    に従う、前記触媒活性材料。
  2. 前記難黒鉛化性炭素グレインが、以下の粒子サイズ分布：ｄ１０＝５μｍ、ｄ５０＝４０μｍ、ｄ９０＝１５０μｍを示す、請求項１に記載の材料。
  3. 前記難黒鉛化性炭素グレインにおける窒素の全質量分率が、前記難黒鉛化性炭素グレインの全質量の１重量％未満である、請求項１又は２に記載の材料。
  4. ｄｐが４ｎｍ～１８ｎｍの範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の材料。
  5. ｄｐが６ｎｍ～１４ｎｍの範囲内である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の材料。
  6. 前記材料が、ドーパント金属でドープされており、
    かつ前記ドーパント金属が、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）又はそれらの混合物から選択され、
    かつ前記難黒鉛化性炭素グレインが、５～１０００の範囲内のモル比＝ｎ（鉄）／ｎ（ドーパント金属）を示す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の材料。
  7. 前記材料が、第２の金属と組み合わされており、
    かつ前記の第２の金属が、グループ１又はグループ２から選択され、
    ここで、グループ１は、Ｍｏ（モリブデン）又はＷ（タングステン）又はそれらの混合物として定義され、かつ
    グループ２は、Ｃｏ（コバルト）又はＣｕ（銅）又はＭｎ（マンガン）又はそれらの混合物として定義され、
    かつ前記難黒鉛化性炭素グレインが、１～５０の範囲内のモル比＝ｎ（鉄）／ｎ（第２の金属）を示す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の材料。
  8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の材料の製造方法であって、以下の工程：
    （ａ）金属前駆物質と有機炭素源とを含む水溶液を用意する工程、
    ここで、前記金属前駆物質が、有機の、少なくとも部分的に水溶性の、鉄の塩の１種又は１種を超える組合せを含み、かつ
    前記有機炭素源が、飽和の、脂肪族ジカルボン酸、トリカルボン酸、又はポリカルボン酸の１種又は１種を超える組合せであり、
    （ｂ）前記の金属前駆物質と有機炭素源との水溶液を噴霧乾燥又は凍結乾燥し、かつ、こうして、中間生成物Ｐを得る工程、
    （ｃ）中間生成物Ｐを２００℃～３８０℃の範囲内の温度で熱処理する工程
    を含む、前記方法。
  9. 前記有機炭素源が、マロン酸、酒石酸、クエン酸及びそれらの混合物から選択される、請求項８に記載の方法。
  10. 中間生成物Ｐを、２５５℃～３７５℃の範囲内の温度で１～４時間、熱処理する、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 中間生成物Ｐを、３００℃～３５０℃の範囲内の温度で１～４時間、熱処理する、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 触媒としての請求項１から７までのいずれか１項に記載の材料の使用。
  13. 前記触媒が、有機化合物の水素化及び／又はカルボニル化合物の還元的アミノ化用の触媒である、請求項１２に記載の使用。
  14. 前記触媒が、一酸化炭素、二酸化炭素又はそれらの混合物の、水素での、アルケン、アルカン又はそれらの混合物への転化用の触媒である、請求項１２に記載の使用。
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