JP7717082B2 - ｅＴＰＵの外部靴底のインモールド成形アセンブリ用ＴＰＵ - Google Patents

ｅＴＰＵの外部靴底のインモールド成形アセンブリ用ＴＰＵ

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Description

本発明は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）で作製された成形品（Ｍ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）で作製された発泡ペレット材料を含む成形品（Ｍ）であって、成形品（Ｍ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されている、成形品（Ｍ）に関する。本発明は、本発明による成形品を製造する方法にさらに関し、かつスポーツ、産業、医薬、スポーツ医薬、安全、自動車および消費者用物品の分野における用途、特に靴底、靴底の一部として、自転車のサドル、緩衝材、マットレス、下敷き、取っ手、保護フィルム、または自動車の内装および外装における成分としての用途のための、使用する方法にさらに関する。
発泡体、具体的には粒子発泡体を含めた発泡体が長く知られ、何度も文献に記載されており、例えばＵｌｌｍａｎｎの「Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、第２０巻、４１６ｆｆ頁がある。
弾性の高い独立気泡の発泡体、例えばオートクレーブ中でまたは押出方法によって製造される、熱可塑性ポリウレタンで作製された粒子発泡体は、良好な機械的性質を示し、いくつかの場合、良好なレジリエンスも示す。熱可塑性エラストマーの粒子とシステム発泡体または結合剤とからなるハイブリッド発泡体もまた知られている。発泡体密度、製造方法およびマトリックス材料に応じて、総じて比較的広い範囲の堅さレベルを製造することが可能である。発泡体の後処理、例えば熱処理はまた、発泡体の性質に影響を及ぼしうる。
熱可塑性ポリウレタンをベースとする粒子発泡体はまた、本文献においてはＴＰＵとも称され、ＷＯ９４／２０５６８ Ａ１に開示されている。ＷＯ９４／２０５６８に記載されているＴＰＵ発泡体の欠点は、製造および加工における高いエネルギー消費である。４．５バール～７バールの水蒸気圧が、１４５℃～１６５℃の温度にて利用される。加えて、ＷＯ９４／２０５６８は、成形物を生成するように加工されうる、膨張した、すなわち発泡したＴＰＵ粒子を記載している。これらのＴＰＵ発泡体粒子は、１５０℃以上の温度にて製造され、かつ、例によって示されるように５５から１８０ｇ／Ｌの間の嵩密度を有し、これは、上昇したスペース需要のために、これらの粒子の輸送および貯蔵にとって不利である。
ＷＯ２００７／０８２８３８ Ａ１は、Ａ４４からＡ８４の間のショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンをベースとする粒子発泡体を開示している。ＴＰＵのショア硬度は、緻密な、すなわち膨張していないＴＰＵにおいて測定される。その上、ＷＯ２００７／０８２８３８ Ａ１は、膨張可能な、好ましくは粒子状の発泡剤含有熱可塑性ポリウレタンを製造する方法、および膨張した熱可塑性ポリウレタンを製造する方法、および熱可塑性ポリウレタンをベースとする発泡体を製造する方法、およびこのようにして得られうる、発泡体、または膨張した熱可塑性ポリウレタンを開示している。
しかしながら、良好な機械的性質を達成することが頻繁に可能ではあるものの、粒子の加工、特にさらなる成分との組み合わせにおける粒子の加工を達成することが複雑であることが見出されている。例としては、加工方法に応じて、さらなる材料、例えば追加の接着剤を使用することが必要な場合がある。また、発泡粒子を成分の存在下で融着する方法での加工の場合に、例えば、成分の輪郭の、接着および形状保持の点で問題があることがある。
ＷＯ９４／２０５６８ Ａ１ ＷＯ２００７／０８２８３８ Ａ１
Ｕｌｌｍａｎｎの「Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、第２０巻、４１６ｆｆ頁
したがって、本発明の目的は、成分が互いに容易に組み合わされ得、かつ安定な結合が得られる、緻密な成分および発泡粒子または発泡ペレット材料から成形品を製造する方法を提供するということであった。本発明のさらなる目的は、それに対応する成形品を提供するということであった。
本発明によれば、この目的は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）で作製された成形品（Ｍ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）で作製された発泡ペレット材料を含む成形品（Ｍ）であって、成形品（Ｍ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されている、成形品（Ｍ）によって達成される
ＴＭＡ測定（加熱速度２０Ｋ／分）の結果を示すグラフである。％における深さ（ｙ軸）を、℃における温度（ｘ軸）に対してプロットしている。示しているのは、実施例１、２、４、５および６、ならびにまた比較例１～４である。測定は、熱処理していない外部靴底において直接実施した。比較例１および２の場合にのみ、靴底を、ＴＭＡ測定の前に、７０℃にて１０時間熱処理した。
本発明の関連では、成形品（Ｍ－１）の軟化温度は、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定される。別段の記述がない限り、軟化温度は、本明細書では、通常、成形品の表面において決定される。測定は、通常、熱処理されていない試料において実施される。
本発明の関連では、加工温度は、発泡ペレット材料が成形品へと加工されうる温度または温度範囲であると理解され、すなわち、個々の粒子が互いに結合できるのに十分な軟化率が発泡ペレット材料の表面において存在し、一方で同時に発泡ペレット材料のセル状構造を広く保持する温度であると理解される。
別段の記述がない限り、発泡ペレット材料の加工温度は、ＤＳＣ測定によって決定される。本発明の関連では、加工温度は、予備乾燥させた試料のＤＳＣ測定において、硬質相の溶融吸熱（複数可）が存在する温度範囲である。本発明の関連では、かつ別段の記述がない限り、ＤＳＣ測定は、予備乾燥させた試料において、ＤＩＮ １１３５７－３：２０１３に準拠して２０Ｋ／分の加熱速度で実施される。予備乾燥は、通常、１００℃にて１０分間果たされる。予備乾燥は、例えば、ＤＳＣ器具中で直接果たされてもよい。その場合、測定前に１００℃にて１０分間、直接ＤＳＣ器具中で予備乾燥させたＴＰＵ試料１０ｍｇのための吸熱（複数可）の開始は、ＤＩＮ ＥＮ１１３５７－１：２０１６およびＤＩＮ ＥＮ１１３５７－３：２０１３に準拠して決定される。
別段の記述がない限り、ＴＭＡとＤＳＣとは、２０Ｋ／分の同じ加熱速度で測定される。
成分の表面における軟化挙動が、良好な接着のために決定的であり、かつ、そこで成形品の両方の成分を十分に接着させるために、使用される発泡ペレット材料の軟化挙動と類似していなければならないことが、驚くべきことに見出された。
加工が、詳細には、ＤＳＣによって決定される吸熱の最低温度を１０％上回る温度から、ＤＳＣによって決定される吸熱の最大温度を１０％下回る温度までの範囲内にこの温度範囲が存在するところの、熱可塑性エラストマーＴＰＥ－２の加工温度範囲ＴＰにおいて、良好に果たされうることが見出された。
特に良好な結果は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有するときに達成され、軟化率は、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている。
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有する、上に記載した成形品であって、軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、成形品にも関する。
加工温度または加工温度範囲は、熱可塑性エラストマーの化学的性質に応じて多様であってもよい。典型的には、加工温度は、１００～１７０℃の範囲内、好ましくは１１０～１６０℃の範囲内、より好ましくは１２０～１５０℃の範囲内にある。
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）が１００～１７０℃の範囲内にある、上に記載した成形品にも関する。
本発明による成形品は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）で作製された成形品（Ｍ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）で作製された発泡ペレット材料を含む。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）は、好ましくは緻密な形態にある。
好適な熱可塑性エラストマーは、それ自体、当業者に既知である。例えば、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）は、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル、熱可塑性オレフィン系エラストマー、架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーもしくは熱可塑性加硫物、または熱可塑性スチレン－ブタジエンブロックコポリマーであってもよい。本発明によれば、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）は、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステルまたは熱可塑性スチレン－ブタジエンブロックコポリマーであってもよい。
さらなる実施形態によれば、したがって、本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステルまたは熱可塑性スチレン－ブタジエンブロックコポリマーからなる群から選択される、上に記載した粒子発泡体にも関する。これとは無関係に、本発明の関連では、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）はまた、使用される熱可塑性エラストマーの軟化挙動が、特定されたように互いに適合されることが確実である限り、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル、熱可塑性オレフィン系エラストマー、架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーもしくは熱可塑性加硫物、または熱可塑性スチレン－ブタジエンブロックコポリマーからなる群から選択されてもよい。本発明によれば、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルまたはポリエステルエステルからなる群から選択される場合、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）もまたこの群から選択されることが好ましい。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性オレフィン系エラストマー、架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーもしくは熱可塑性加硫物、または熱可塑性スチレン－ブタジエンブロックコポリマーからなる群から選択される場合、本発明の関連では、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）もまたこの群から選択されることが好ましい。
好適な熱可塑性ポリエーテルエステルおよびポリエステルエステルは、文献から既知である任意の標準的な方法に従って、４～２０個の炭素原子を有する芳香族および脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステルの、好適な脂肪族および芳香族ジ－およびポリオールとのエステル交換またはエステル化によって製造されうる（ｃｆ．「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６１、１１１～１２７頁；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第ＶＩＩＩ巻、Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ １９７３、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ Ａ１、４、１８５１～１８５９頁（１９６６））。
好適な芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソ－およびテレフタル酸ならびにそれらのエステルが挙げられる。好適な脂肪族ジカルボン酸には、例えば、飽和ジカルボン酸としての、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アザレイン酸、およびデカンジカルボン酸、ならびに不飽和ジカルボン酸としての、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびテトラヒドロテレフタル酸が挙げられる。
好適なジオール成分の例には、一般式ＨＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（式中、ｎ＝２～２０）のジオール、例えばエチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオールまたはヘキサン－１，６－ジオール、
一般式ＨＯ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ（式中、ｎは、ｍと等しくまたは等しくなく、かつｎおよびｍ＝２～２０）のポリエーテルオール、不飽和ジオールおよびポリエーテルオール、例えばブテン－１，４－ジオール；芳香族単位を含むジオールおよびポリエーテルオール；ならびにポリエステルオールが挙げられる。
引用されたカルボン酸およびそれらのエステル、ならびに引用されたアルコールに加えて、これらの化合物部類の任意の他の標準的な代表物を使用して、本発明に従って使用されるポリエーテルエステルおよびポリエステルエステルを提供することが可能である。
熱可塑性ポリエーテルアミドは、アミンとカルボン酸またはそれらのエステルとの反応により、文献から既知である任意の標準的な方法に従って得られうる。アミンおよび／またはカルボン酸は、本明細書では、付加的に、Ｒ－Ｏ－Ｒ型（式中、Ｒ＝有機基（脂肪族および／または芳香族））のエーテル単位を含む。一般に、以下の化合物部類のモノマーが使用される：Ｒ－Ｏ－Ｒ型（式中、Ｒ＝有機基（脂肪族および／または芳香族））のエーテル単位を好ましくは含む、ＨＯＯＣ－Ｒ’－ＮＨ２（式中、Ｒ’は、芳香族および脂肪族であってもよい）；芳香族ジカルボン酸、含めるのは、例えば、フタル酸、イソ－およびテレフタル酸またはそれらのエステル、ならびにＲ－Ｏ－Ｒ型（式中、Ｒ＝有機基（脂肪族および／または芳香族））のエーテル単位を含む芳香族ジカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸、含めるのは、例えば、飽和ジカルボン酸としてのシクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびデカンジカルボン酸、ならびに不飽和ジカルボン酸としての、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびテトラヒドロテレフタル酸、ならびにＲ－Ｏ－Ｒ型（式中、Ｒ＝有機基（脂肪族および／または芳香族））のエーテル単位を含む脂肪族ジカルボン酸；Ｒ－Ｏ－Ｒ型（式中、Ｒ＝有機基（脂肪族および／または芳香族））のエーテル単位を好ましくは含む、一般式Ｈ２Ｎ－Ｒ’’－ＮＨ２（式中、Ｒ’’は芳香族および脂肪族であってもよい）のジアミン；ラクタム、例えばε－カプロラクタム、ピロリドンまたはラウロラクタム；ならびにアミノ酸。
引用されたカルボン酸およびそれらのエステル、ならびに引用されたアミン、ラクタムおよびアミノ酸に加えて、これらの化合物部類の任意の他の標準代表物を使用して、本発明に従って使用されるポリエーテルアミンを提供することが可能である。
本発明に従って使用される、ブロックコポリマー構造を有する熱可塑性エラストマーは、好ましくは、ビニル芳香族単位、ブタジエン単位およびイソプレン単位、ならびにポリオレフィン単位およびビニル単位、例えばエチレン、プロピレンおよび酢酸ビニルの各単位を含む。好ましいのは、スチレン－ブタジエンコポリマーである。
本発明に従って使用される、ブロックコポリマー構造を有する熱可塑性エラストマー、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルおよびポリエステルエステルは、好ましくは、それらの融点が≦３００℃、好ましくは≦２５０℃、特に≦２２０℃であるように選択される。
本発明に従って使用される、ブロックコポリマー構造を有する熱可塑性エラストマー、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルおよびポリエステルエステルは、半結晶性であっても非晶質であってもよい。
本発明の関連では、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）は、特に有利には、熱可塑性ポリウレタンである。
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）はまた、本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステルまたは熱可塑性スチレン－ブタジエンブロックコポリマーであってもよい。さらなる実施形態によれば、したがって、本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステルまたは熱可塑性スチレン－ブタジエンブロックコポリマーからなる群から選択される、上に記載した成形品にも関する。
本発明による成形品は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が熱可塑性ポリウレタンであるときに、特に有利な性質プロファイルを有する。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および（ＴＰＥ－２）が、独立に、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリアミドから選択される、上に記載した成形品にも関する。
特に熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）と熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）との両方が熱可塑性ポリウレタンから選択されたときに、良好な性質が観察された。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が熱可塑性ポリウレタンから選択される、上に記載した成形品にも関する。
熱可塑性ポリウレタンは、先行技術から既知である。それらは、典型的には、ポリイソシアネート組成物の、ポリオール組成物との反応によって得られ、ポリオール組成物は、典型的には、ポリオールおよび鎖延長剤を含む。
本発明の関連では、ポリイソシアネート組成物の、ポリオール組成物との反応によって得られたまたは得られうる熱可塑性ポリウレタンが、典型的には使用される。
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）と、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤（ＣＥ１）と、
（ｉｉｉ）ポリオール組成物（ＰＣ）と
の反応によって得られたまたは得られうる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）である、上に記載した成形品であって、
該成分が、０．９９～１．０２の範囲内の指数において反応され、かつポリオール組成物（ＰＣ）中に存在するポリオールの平均分子量が、１２５０ｇ／ｍｏｌ～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、
成形品にも関する。
典型的には、ポリオール組成物は、少なくとも１種のポリオールを含む。ポリオールは、基本的に当業者に既知であり、かつ、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂ ａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｖｏｌｕｍｅ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ］、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３、３．１章に記載されている。特に好ましいのは、ポリオールとしてポリエステルオールまたはポリエーテルオールを使用することである。ポリカーボネートを使用することも、同様に可能である。コポリマーもまた、本発明の関連で使用されてもよい。本発明に従って使用されるポリオールの数平均分子量は、好ましくは０．５×１０３ｇ／ｍｏｌから８×１０３ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは０．６×１０３ｇ／ｍｏｌから５×１０３ｇ／ｍｏｌの間、特定すると０．８×１０３ｇ／ｍｏｌから３×１０３ｇ／ｍｏｌの間である。
ポリエーテルオールであるがまたポリエステルオール、ブロックコポリマー、およびポリ（エステル／アミド）等のハイブリッドポリオールが、本発明により好適である。本発明による好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート、ポリカーボネートジオールおよびポリカプロラクトンである。
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトンおよびポリカーボネートからなる群から選択されるポリオールを含む、上に記載した熱可塑性ポリウレタンにも関する。
好適なブロックコポリマーは、例えばエーテルおよびエステルブロックを有するもの、例えば、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、あるいはポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明による好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。ポリカプロラクトンもまた好ましい。
特に好ましい実施形態によれば、使用されるポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する。
さらなる実施形態によれば、したがって、本発明は、ポリオール組成物中に存在する少なくとも１種のポリオールが５００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、上に記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明によれば、ポリオール組成物（ＰＣ）中に存在するポリオールの平均分子量は、好ましくは１２５０ｇ／ｍｏｌ～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
異なるポリオールの混合物を使用することもまた、本発明により可能である。使用されるポリオール／ポリオール組成物は、好ましくは、１．８から２．３の間、好ましくは１．９から２．２の間、特定すると２の平均官能価を有する。本発明に従って使用されるポリオールは、好ましくは第一級ヒドロキシル基のみを有する。
本発明の一実施形態によれば、少なくともポリテトラヒドロフランを含む少なくとも１種のポリオール組成物が、熱可塑性ポリウレタンの製造に使用される。ポリオール組成物はまた、本発明によれば、ポリテトラヒドロフランに加えてさらなるポリオールも含む。
本発明により好適であるさらなるポリオールは、例えばポリエーテルであるが、ポリエステル、ブロックコポリマーでもあり、かつ、また、ポリ（エステル／アミド）等のハイブリッドポリオールでもある。好適なブロックコポリマーは、例えばエーテルおよびエステルブロックを有するもの、例えばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、あるいはポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明による好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。また、さらなるポリオールとして好ましいのは、ポリカプロラクトンである。
好適なポリオールは、例えば、ポリエーテルオール、例えばポリトリメチレンオキシドまたはポリテトラメチレンオキシドである。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオールおよびポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、上に記載した成形品にも関する。
特に好ましい実施形態によれば、ポリテトラヒドロフランは、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは７５０～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎを有する。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、ポリオール組成物が、１４００ｇ／ｍｏｌ～２２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、先に記載した成形品にも関する。多種のポリテトラヒドロフランの混合物がまた、本発明に従って使用されてもよく、すなわち異なる分子量を有するポリテトラヒドロフランの混合物である。
本発明の関連では、ポリオール組成物の組成は、広い範囲内で多様であってもよい。例えば、第１のポリオール、好ましくはポリテトラヒドロフランの第１のポリオールの含有量は、１５％～８５％の範囲内、好ましくは２０％～８０％の範囲内、より好ましくは２５％～７５％の範囲内であってもよい。
ポリオール組成物はまた、本発明に従って、溶媒を含んでもよい。好適な溶媒は、それ自体、当業者に既知である。
好適な鎖延長剤の例は、少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基、例えばヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基を有する化合物である。
好適な鎖延長剤の例は、＜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族および芳香族ジオールからなる群から選択される化合物である。
使用される鎖延長剤がジオールであることが、本発明により好ましい。この場合、５０ｇ／ｍｏｌ～２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式ジオールを使用することが好ましい。好ましいのは、アルキレン基中に２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、詳細にはジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－および／またはデカアルキレングリコールである。本発明にとって、特に好ましいのは、１，２－エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールである。
また、本発明の関連における鎖延長剤として好適なのは、分枝状化合物、例えばシクロヘキシル－１，４－ジメタノール、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、ピナコール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオールまたはＮ－フェニルジエタノールアミンである。同様に好適なのは、混合化合物、例えば４－アミノブタノールである。
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、鎖延長剤（ＣＥ１）が、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオールおよびヘキサン－１，６－ジオールからなる群から選択される、上に記載した成形品にも関する。
本発明によれば、さらなる鎖延長剤を使用することもまた可能である。本発明によれば、アミノ基を有する化合物、例えばジアミンを使用することもまた可能である。同様に、ジオールとジアミンとの混合物を使用することが可能である。
本発明の関連では、使用される鎖延長剤の量、および使用されるポリオールの量は、広い範囲内で多様であってもよい。
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンの製造は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を使用する。
本発明の関連では、好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族または芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートである。好適なイソシアネートは、それ自体、当業者に既知である。
本発明によれば、イソシアネート組成物が、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートおよび少なくとも１種のさらなるメチレンジフェニルジイソシアネートを含むこともまた可能である。本発明によれば、用語「メチレンジフェニルジイソシアネート」は、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－および／もしくは４，４’－ジイソシアネート、または２種もしくは３種の異性体の混合物を意味すると理解される。そのため、さらなるイソシアネートとして本発明により利用可能なのは、ジフェニルメタン２，２’－もしくは２，４’－ジイソシアネート、または２種または３種の異性体の混合物である。本発明によれば、ポリイソシアネート組成物はまた、さらなるポリイソシアネートも含んでもよい。
加えて、ＯＨ成分のうちのいくつかが、先行する反応工程においてイソシアネートと反応させた予備反応生成物を、イソシアネート成分として使用することが可能である。続く工程、実際のポリマー反応において、得られた生成物は、残っているＯＨ成分と反応させ、そのようにして熱可塑性ポリウレタンを形成する。
使用される脂肪族ジイソシアネートは、通例の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えば、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－および／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－および／または２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサンおよびメチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－および／または２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサンおよびメチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－および／または２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり；特に好ましいのは、メチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－および／もしくは２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）ならびに１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、またはそれらの混合物である。
好適な芳香族ジイソシアネートは、詳細には、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’－ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２－ジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートである。
本発明の関連において特に好適なのは、例えば、４，４’－ＭＤＩおよび２，４－ＭＤＩを含むポリイソシアネート組成物、４，４’－ＭＤＩおよび３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）を含むポリイソシアネート組成物、または４，４’－ＭＤＩおよびナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）を含むポリイソシアネート組成物である。
３種以上のイソシアネートもまた、本発明により使用されうる。ポリイソシアネート組成物は、典型的には、４，４’－ＭＤＩを、総ポリイソシアネート組成物に対して２％～５０％の量において含み、さらなるイソシアネートを、総ポリイソシアネート組成物に対して３％～２０％の量において含む。
より高い官能価のイソシアネートの好ましい例は、トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネート、また、前述したジイソシアネートのシアヌレート、およびまた、ジイソシアネートの、水との部分的反応によって得られうるオリゴマー、例えば、前述したジイソシアネートのビウレット、および付加的に、半ブロックされたジイソシアネートの、平均して２つ超、好ましくは３つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールとの特定の反応によって得られうるオリゴマーである。
本発明によれば、ポリイソシアネート組成物はまた、１種以上の溶媒も含んでもよい。好適な溶媒は、当業者に既知である。好適な例は、非反応性溶媒、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトンおよび炭化水素である。
また、本発明の関連内で、よりさらに使用可能なのは、架橋剤であり、例えば、前述したより高い官能価のポリイソシアネートまたはポリオール、あるいは複数のイソシアネート反応性官能基を有する他のより高い官能価の分子である。同様に、本発明の関連では、ヒドロキシル基に関して過剰に存在する利用したイソシアネート基を有することによって、生成物の架橋を達成することが可能である。
本発明によれば、成分は、使用されるポリオール組成物の官能価の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価の和に対するモル比が、１：０．８～１：１．３の範囲内であるような比で使用される。比は、好ましくは１：０．９～１：１．２の範囲内、より好ましくは１：０．９６５～１：１．１１の範囲内、より好ましくは１：０．９７～１：１．１１の範囲内、より好ましくは１：０．９７～１：１．０５の範囲内、特に好ましくは１：０．９８～１：１．０３の範囲内にある。
成分の反応において考慮されるさらなるパラメーターは、イソシアネート指数である。本明細書では、指数は、イソシアネート反応性基に対する反応中に使用されるイソシアネート基のうちの全ての比、すなわち具体的にはポリオール成分の反応性基のうちの全ての比を介して規定される。指数が１０００である場合、各イソシアネート基につき１個の活性な水素原子が存在する。１０００超の指数において、イソシアネート反応性基よりも多くのイソシアネート基が存在する。成分の反応における指数は、好ましくは９６５～１１１０の範囲内、例えば９７０～１１１０の範囲内、より好ましくは９７０～１０５０の範囲内、特に好ましくは９８０～１０３０の範囲内にある。
本発明によれば、さらなる添加剤、例えば触媒または助剤、および付加物が、熱可塑性ポリウレタンの製造中に添加されてもよい。付加物および助剤は、それ自体、当業者に既知である。２種以上の添加剤の組み合わせを使用することもまた、本発明により可能である。好適な助剤および付加物は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第ＶＩＩ巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎ編、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ １９６６（１０３～１１３頁）に見出されうる。
本発明によれば、（ＴＰＥ－１）として使用される熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、１０％～２０％の範囲内、好ましくは１４％～１７％の範囲内の硬質セグメント含有率を有する。本明細書での硬質セグメント含有率は、イソシアネートおよび鎖延長剤によって形成される熱可塑性ポリウレタンの割合である。本発明の関連では、硬質セグメント含有率は、ＷＯ２００７／１１８８２７ Ａ１に開示されている式によって決定され、式中、１．０の値が１００％に相当し、＞５０％の硬質セグメント含有率が、ＷＯ２００７／１１８８２７ Ａ１において明記されている式によって＞０．５０の値に相当することを意味する。
本発明によれば、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）で作製された発泡ペレット材料が使用される。熱可塑性エラストマーから発泡ペレット材料を製造する方法は、それ自体、当業者に既知である。発泡ペレット材料の嵩密度は、典型的には、２０ｇ／ｌ～２００ｇ／ｌ、好ましくは５０ｇ／ｌ～１８０ｇ／ｌ、特に好ましくは６０ｇ／ｌ～１５０ｇ／ｌの範囲内にある。
例えば、発泡ペレット材料の直径は、０．５から２０ｍｍの間、好ましくは１から１５ｍｍの間、特定すると３から１２ｍｍの間である。非球形、例えば、細長いまたは円筒形の発泡ペレット材料の場合、直径は最長の寸法を意味する。
さらなる態様によれば、本発明はまた、成形品（Ｍ）を製造する方法であって、前記方法が、
（ａ）型中に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）を含む成形品（Ｍ－１）を提供する工程と、
（ｂ）型に、加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）を有する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）を含む発泡ペレット材料を充填する工程と、
（ｃ）成形品（Ｍ）を、１００～１７０℃の範囲内の温度にて融着によって製造する工程と
を含み、
成形品（Ｍ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されている、
方法にも関する。
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有する、上に記載した方法であって、軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料幾何学形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、方法にも関する。
好ましい実施形態に関して、上記の記述が参照される。
本発明によれば、成形品（Ｍ）は、最初に、工程（ａ）により、好適な型中で成形品（Ｍ－１）を提供し、次いで、工程（ｂ）により、型に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）を含む発泡ペレット材料を充填することによって製造される。型中に充填される発泡ペレット材料の量は、型のサイズ、および成形物の所望の密度に合わされる。本発明の関連では、方法はまた、さらなる工程、例えば温度の調節を含んでもよい。本発明の関連では、成形品（Ｍ）はまた、さらなる成分も含んでもよい。したがって、製造において、さらなる成形物、または異なる材料で作製された発泡粒子が用いられてもよい。
工程（ｃ）によれば、成形品（Ｍ）は、１００～１７０℃の範囲内の温度にて融着によって製造される。膨張した粒子の融着中の温度は、好ましくは１００℃から１４０℃の間である。
工程（ｃ）によれば、融着は、例えば、熱の作用下、密閉型中で成分を一緒に融着することによって果たされてもよい。これに対して、成分、すなわち少なくとも発泡ペレット材料および成形品（Ｍ－１）が型中に導入され、型が密閉された後、水蒸気または温風が導入され、これが発泡ペレット材料の粒子のさらなる膨張をもたらし、それらを互いにかつ成形品（Ｍ－１）に融合して、発泡体、好ましくは８～６００ｇ／ｌの範囲内の密度を有する発泡体を生成する。発泡体は、半完成品、例えばスラブ、プロファイルまたはシートであってもよく、または単純なもしくは複雑な幾何学形状を有する完成した形状の物品であってもよい。
詳細には、本発明は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が、独立に、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステルおよびポリエーテルアミドからなる群から選択される、上に記載した成形品を製造する方法に関する。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が熱可塑性ポリウレタンから選択される、上に記載した方法にも関する。
さらなる態様によれば、本発明はまた、上に記載した方法によって得られたまたは得られうる成形品にも関する。
本発明による方法が、例えば、生物ベースの熱可塑性エラストマー、または異なる呈色の熱可塑性エラストマーを含めた異なる材料を容易に処理すること、およびきわめて正確に表面の幾何学形状を適合させることが可能である。本発明による方法は、接着層などのさらなる層に分配することを可能にする。
本発明の発泡体が、困難なしに、熱可塑性物として再利用されうることもまた有利である。これに対して、例えば、発泡材料は、通気装置を有する押出機を用いて押出され、押出には、任意に、機械的粉砕が先行しうる。その後、それらは、再度加工されて、上に記載した方法において発泡体を生成しうる。
本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）で作製された成形品（Ｍ－１）の、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）で作製された発泡ペレット材料の存在下で成形品を製造するための、使用する方法であって、成形品（Ｍ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である表面における軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されている、使用する方法にさらに関する。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有する、上に記載した使用する方法であって、軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料幾何学形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、使用する方法にも特に関する。
本発明の成形品は、多様な分野において使用されうる。さらなる態様によれば、本発明はまた、成形品が、スポーツ、産業、医薬、スポーツ医薬、安全、自動車および消費者用物品の分野における用途に好適なものである、本発明による成形品の、使用する方法にも関する。本発明はまた、成形品が、靴底、靴底の一部、自転車サドル、緩衝材、マットレス、下敷き、取っ手、保護フィルム、自動車の内装および外装における成分である、本発明による成形品の、使用する方法にもさらに関する。本発明による成形品は、外部靴底での使用に特に好適である。
本発明のさらなる実施形態は、「特許請求の範囲」および実施例に見出されうる。上に引用した、かつ本明細書で以下に明らかにされる、本発明による物品／方法／使用する方法の特徴が、それぞれ特定された組み合わせにおいて使用されうるのみならず、本発明の範囲から逸脱することなく他の組み合わせにおいても使用されうることが認められることになる。そのため、例えば、好ましい特徴の、特に好ましい特徴との組み合わせ、または特徴付けられていない特徴の、特に好ましい特徴とのさらなる組み合わせなどもまた、この組み合わせが明示的に挙げられていなくても、黙示的に包含される。
本発明の例示的な実施形態が本明細書で以下に詳説されるが、本発明を限定することは意図されない。詳細には、本発明はまた、依存的参照物からもたらされる実施形態を包含し、したがって本明細書で以下に特定される組み合わせを包含する。より詳細には、実施形態の範囲が、例えば「実施形態１～４のいずれか１つに記載の」という表現と連結して挙げられているところでは、その意図は、該範囲内の実施形態のそれぞれが明示的に開示されていることが指摘される。この句は、当業者によって、「実施形態１、２、３および４のいずれか１つに記載の」という句と類語であると考えられることになる。以下の実施形態が、「特許請求の範囲」を構成していないが、本発明の一般のおよび好ましい態様に関する記載の構造化された部分であることが明示的に記述される。
１．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）で作製された成形品（Ｍ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）で作製された発泡ペレット材料を含む成形品（Ｍ）であって、該成形品（Ｍ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されている、成形品（Ｍ）。
２．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有し、軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学的形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、実施形態１に記載の成形品。
３．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）が、１００～１７０℃の範囲内にある、実施形態１または２に記載の成形品。
４．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および（ＴＰＥ－２）が、独立に、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリアミドから選択される、実施形態１から３のいずれか１つに記載の成形品。
５．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が、熱可塑性ポリウレタンから選択される、実施形態１から４のいずれか１つに記載の成形品。
６．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）と、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤（ＣＥ１）と、
（ｉｉｉ）ポリオール組成物（ＰＣ）と
の反応によって得られたまたは得られうる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であり、
該成分が、０．９９～１．０２の範囲内の指数において反応され、
ポリオール組成物（ＰＣ）中に存在するポリオールの平均分子量が、１２５０ｇ／ｍｏｌ～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、
実施形態１から５のいずれか１つに記載の成形品。
７．鎖延長剤（ＣＥ１）が、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオールおよびヘキサン－１，６－ジオールからなる群から選択される、実施形態６に記載の成形品。
８．ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオールおよびポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態６または７に記載の成形品。
９．ポリオール組成物が、１４００ｇ／ｍｏｌ～２２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態６から８のいずれか１つに記載の成形品。
１０．成形品（Ｍ）、好ましくは実施形態１から９のいずれか１つに記載の成形品を製造する方法であって、方法が、
（ａ）型中に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）を含む成形品（Ｍ－１）を提供する工程と、
（ｂ）該型に、加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）を有する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）を含む発泡ペレット材料を充填する工程と
（ｃ）成形品（Ｍ）を、１００～１７０℃の範囲内の温度にて融着によって製造する工程と
を含み、
該成形品（Ｍ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されている、
方法。
１１．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）が、１００～１７０°Ｃの範囲内にある、実施形態１０に記載の方法。
１２．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および（ＴＰＥ－２）が、独立に、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリアミドから選択される、実施形態１０または１１に記載の方法。
１３．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有し、軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、実施形態１０から１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が、熱可塑性ポリウレタンから選択される、実施形態１０から１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、成分（ｉ）～（ｉｉｉ）、
（ｉ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）と、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤（ＣＥ１）と、
（ｉｉｉ）ポリオール組成物（ＰＣ）と
の反応によって得られたまたは得られうる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であり、
該成分が、０．９９～１．０２の範囲内の指数において反応され、
ポリオール組成物（ＰＣ）中に存在するポリオールの平均分子量が、１２５０ｇ／ｍｏｌ～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、
実施形態１０から１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．鎖延長剤（ＣＥ１）が、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオールおよびヘキサン－１，６－ジオールからなる群から選択される、実施形態１５に記載の方法。
１７．ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオールおよびポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態１５または１６に記載の方法。
１８．ポリオール組成物が、１４００ｇ／ｍｏｌ～２２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態１０から１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．実施形態１０から１８のいずれか１つに記載の方法によって得られたまたは得られうる、成形品、好ましくは実施形態１から９のいずれか１つに記載の成形品。
２０．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）で作製された成形品（Ｍ－１）の、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）で作製された発泡ペレット材料の存在下で成形品を製造するための、使用する方法であって、該成形品（Ｍ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されている、使用する方法。
２１．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有し、軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学的形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、実施形態２０に記載の方法。
２２．成形品が、スポーツ、産業、医薬、スポーツ医薬、安全、自動車および消費者用物品の分野における用途に好適なものである、実施形態２０または２１に記載の方法。
２３．成形品が、靴底の一部、靴の一部、自転車サドル、緩衝材、マットレス、下敷き、取っ手、保護フィルム、自動車の内装および外装における成分である、実施形態２０から２２のいずれか１つに記載の方法。
２４．成形品が、外部靴底である、実施形態２０から２３のいずれか１つに記載の方法。
２５．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）から作製された成形品（Ｍ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）から作製された発泡ペレット材料を含む成形品（Ｍ）であって、該成形品（Ｍ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されており、
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が、熱可塑性ポリウレタンから選択される、
成形品（Ｍ）。
２６．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有し、軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学的形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、実施形態２５に記載の成形品。
２７．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）が、１００～１７０℃の範囲内にある、実施形態２５または２６に記載の成形品。
２８．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）と、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤（ＣＥ１）と、
（ｉｉｉ）ポリオール組成物（ＰＣ）と
の反応によって得られたまたは得られうる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であり、
該成分が、０．９９～１．０２の範囲内の指数において反応され、
ポリオール組成物（ＰＣ）中に存在するポリオールの平均分子量が、１２５０ｇ／ｍｏｌ～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、
実施形態２５から２７のいずれか１つに記載の成形品。
２９．鎖延長剤（ＣＥ１）が、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオールおよびヘキサン－１，６－ジオールからなる群から選択される、実施形態２８に記載の成形品。
３０．ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオールおよびポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態２８または２９に記載の成形品。
３１．ポリオール組成物が、１４００ｇ／ｍｏｌ～２２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態２８から３０のいずれか１つに記載の成形品。
３２．成形品（Ｍ）、好ましくは実施形態２５から３１のいずれか１つに記載の成形品を製造する方法であって、方法が
（ａ）型中に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）を含む成形品（Ｍ－１）を提供する工程と、
（ｂ）該型に、加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）を有する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）を含む発泡ペレット材料を充填する工程と、
（ｃ）成形品（Ｍ）を、１００～１７０℃の範囲内の温度にて融着によって製造する工程と
を含み、
該成形品（Ｍ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されており、
該熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および該熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が、熱可塑性ポリウレタンから選択される、
方法。
３３．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有し、軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、実施形態３２に記載の方法。
３４．実施形態３２または３３に記載の方法によって得られたまたは得られうる、成形品、好ましくは実施形態２５から３１のいずれか１つに記載の成形品。
３５．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）で作製された成形品（Ｍ－１）の、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）で作製された発泡ペレット材料の存在下で成形品を製造するための、使用する方法であって、該成形品（Ｍ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されており、
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が、熱可塑性ポリウレタンから選択される、
使用する方法。
３６．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有し、軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学的形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、実施形態３５に記載の方法。
３７．成形品が、スポーツ、産業、医薬、スポーツ医薬、安全、自動車および消費者用物品の分野における用途に好適なものである、実施形態３５または３６に記載の方法。
３８．成形品が、靴、靴底の一部、自転車サドル、緩衝材、マットレス、下敷き、取っ手、保護フィルム、自動車の内装および外装における成分である、実施形態３５から３７のいずれか１つに記載の方法。
３９．成形品が、外部靴底である、実施形態３５から３８のいずれか１つに記載の方法。
以下の実施例は、本発明を例示するように働くが、決して、本発明の主題に関して限定するものではない。
１．出発材料
以下の出発材料を使用した：
ポリオール１：１ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および排他的に第一級ＯＨ基（テトラメチレンオキシドをベースとする、官能価：２）を有するポリエーテルポリオール
ポリオール２：２ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および排他的に第一級ＯＨ基（テトラメチレンオキシドをベースとする、官能価：２）を有するポリエーテルポリオール
イソシアネート１：芳香族イソシアネート（４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート）
ＣＥ１：ブタン－１，４－ジオール
可塑剤１：アセチルトリブチルシトレート、略してＡＴＢＣ、本明細書でこれ以降、Ｐ１とも称する
触媒１：スズ（ＩＩ）イソオクトエート（アジピン酸ジオクチル中５０％）
安定剤１：立体障害フェノール
加工
助剤１：エチレンビスステアロイルアミド、本明細書でこれ以降、ＰＡ１とも称する
架橋剤１：ＴＰＵ１、これは、別々の押出工程において、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする４０％の２．４官能性プレポリマー、ポリマーＭＤＩ、および０．５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および排他的に第一級ＯＨ基（テトラメチレンオキシドをベースとする、官能価：２）を有するポリエーテルポリオールと反応させ、その残っているＮＣＯは、２８．５ｇ／１００ｇである（ＡＳＴＭ Ｄ５１５５－９６）。
１．１ ＴＰＵ１の製造
１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、５．７２質量％のブタン－１，４－ジオールと６２．７２質量％のポリテトラヒドロフランとの混合物を、７０℃に加熱し、ミキシングヘッド中、３１．５６質量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートと、最初の３種の成分をベースとする１．０質量％のＣｒｏｄａｍｉｄｅ ＥＢＳワックスの存在下、激しく混合した。得られた反応混合物を、循環ＰＴＦＥベルトに、９０℃の温度にて適用した。ベルトの端部において固体スラブを形成するように固化させた反応混合物を、粉砕および均質化の器具に直接、取り込みロールを介して、約８０℃にて連続的に供給した。それを、その中で、約１０５℃の温度にて粉砕し、接線フランジによってそこに連結させたシングルシャフト押出機に搬送した。バレルの温度は、取り込み領域において約１７０℃～１９０℃であり、中央ゾーンにおいて１９０～２２０℃であった。ダイプレートにおいて励起させた溶融物を、水中ペレット化によって処理して、３２ｍｇの質量を有する均質なレンズ状ペレットを得、次いで乾燥させた。
１．２ ｅＴＰＵの製造
８０％の充填度を有する含浸容器中、ＴＰＵ１ペレットを、炭酸カルシウム水と表面活性物質との混合物に、固体／液体相の比が０．３２であるように添加した。気密容器を最初に窒素でパージし、その後、発泡剤ブタンを、固体相（ＴＰＵ）に基づいて、表に示した量において注入した。該容器を、固体／液体相を撹拌しながら加熱し、５０℃の温度にて容器を規定量の窒素で８バールの圧力に加圧した。次いで、混合物を、所望の含浸温度（ＩＭＴ）までさらに加熱した。含浸温度および含浸圧力に到達したら、容器中の圧力を、特定した保持時間の後、バルブを介して解放した。実験用の達成した正確な製造パラメーターおよび嵩密度を、表１に列挙する。
２．比較例＋実施例（緻密なＴＰＵ）の製造
２．１ 製造方法１－（以下を含む２段階方法、第１の工程、ポリオール混合物との、可塑剤なしの反応押出方法、および第２の工程、２軸スクリュー押出機におけるＰ１の取り込み）、比較例１の連続的合成の方法
一方で、ＣＥ１、処理助剤１、安定剤１、ポリオール１およびポリオール２の混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ製の、５６Ｄの加工長を有するＺＳＫ９２ ２軸スクリュー押出機の第１のバレル中に１５０℃の装入温度にて秤量し、かつ、これとは別に、イソシアネート１を、この同じ押出機の第１のバレル中に、６５℃の装入温度にて秤量した。２軸スクリューの速度は２８０ｒｐｍとした。下流の方向におけるバレルについての設定温度値は、スクリューの最初の３分の１において１９０℃とし、スクリューの３分の２および３分の３において１９０℃とした。産出量は８５０ｋｇ／ｈであった。このようにして、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を、既知の反応押出機方法において合成する。このようにして得たペレット化可能な反応溶融物は、水中ペレット化として知られる続く工程において、レンズ状ペレットへと形成しうる。ペレットを、続く後処理によって、およそ８０～９０℃にて乾燥させ、それらを、その後、輸送可能な容器中にパッケージングする。これから得た予備生成物１を、以下に説明するようにさらに処理する。
予備生成物１を、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ製の、４２Ｄの加工長を有するＺＥ６５ ２軸スクリュー押出機の第１のバレルへと、およそ３０℃の装入温度にて秤量する。これとは別に、可塑剤１を、同じ押出機の第４のバレル中に、４０℃の装入温度にて秤量する。２軸スクリューの速度は１６０ｒｐｍとした。下流の方向におけるバレルについての設定温度値は、スクリューの最初の３分の１において１９０℃とし、スクリューの３分の２および３分の３において１７０℃とする。産出量は３００ｋｇ／ｈである。このようにして、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を、既知の化合方法において合成する。このようにして得たペレット化可能なポリマー溶融物は、水中ペレット化として知られる続く工程において、レンズ状ペレットへと形成しうる。ペレットを、続く後処理によって、およそ８０℃にて乾燥させ、それらを、その後、輸送可能な容器、この場合２５ｋｇのＰＥバッグ中にパッケージングする。
このようにして得たＴＰＵペレットを、８０～１００℃にて３時間予備乾燥させ、その後、さらに処理し、次いで射出成形によって試験見本へと形成する。これに対して用いた射出成形ユニットのゾーン温度は、１９０℃から２２０℃の間とする。Ｓ２試験バーを、このようにして得た見本パネルから切り出し、さらなる機械的試験に供する。加えて、化学的な値、例えば、これらの試験見本のモル質量を決定する。
２．２ 製造方法２－乾燥ブレンド、すなわち、ＴＰＵペレットの、架橋剤１との混合、比較例２の連続的合成の方法
２．１の下で製造した９８．５質量部のＴＰＵペレットを、さらなる処理のために、８０～１００℃にて３時間予備乾燥させ、続いて１．５質量部の架橋剤１と混合する。
このようにして得たＴＰＵペレット混合物を、射出成形によって試験見本へと形成する。これに対して使用する射出成形ユニットのゾーン温度は、１９０℃から２２０℃の間とする。Ｓ２試験バーを、このようにして得た見本パネルから切り出し、さらなる機械的試験に供する。加えて、化学的な値、例えば、これらの試験見本のモル質量を決定する。
得られた熱可塑性ポリウレタンの合成および性質を、表２および表３に要約する。これらの方法を用いて製造した試料は、比較例１＋２として働く。
２．３ 製造方法３－（Ｐ１＋ポリオール混合物での１段階の反応押出方法）、比較例３および実施例３の連続的合成の方法
一方で、ＣＥ１、加工助剤１、安定剤１、ポリオール１およびポリオール２の混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ製の、５６Ｄの加工長を有するＺＳＫ９２ ２軸スクリュー押出機の第１のバレル中に、１５０℃の装入温度にて秤量し、これとは別に、イソシアネート１を、この同じ押出機の第１のバレル中に、６５℃の装入温度にて秤量した。これとは別に、可塑剤１を、この同じ押出機の最後の３分の１において、下流のバレル中に４０℃の装入温度にて秤量する。２軸スクリューの速度を２８０ｒｐｍとした。下流方向におけるバレルについての設定温度値は、スクリューの最初の３分の１において１９０℃とし、スクリューの３分の２および３分の３において１７０℃とした。産出量は６００ｋｇ／ｈであった。このようにして、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を、既知の反応押出機方法において合成する。このようにして得たペレット化可能な反応溶融物は、水中ペレット化として知られる続く工程において、レンズ状ペレットへと形成しうる。ペレットを、続く後処理によっておよそ８０～９０℃にて乾燥させ、それらを、その後、輸送可能な容器中にパッケージングする。
このようにして得たＴＰＵペレットを、８０～１００℃にて３時間予備乾燥させ、その後、さらに処理し、次いで射出成形によって試験見本へと形成する。これに対して使用する射出成形ユニットのゾーン温度は、１９０℃から２２０℃の間とする。Ｓ２試験バーを、このようにして得た見本パネルから切り出し、さらなる機械的試験に供する。加えて、化学的な値、例えば、これらの試験見本のモル質量を決定する。
２．４ 製造方法４－（Ｐ１＋ポリオールでの１段階の反応押出方法）、比較例４ならびに実施例１、２、４、５、６および７の連続的合成の方法
一方で、ＣＥ１、加工助剤１、安定剤１およびポリオール２の混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ製の、５６Ｄの加工長を有するＺＳＫ９２ ２軸スクリュー押出機の第１のバレル中に、１５０℃の装入温度にて秤量し、これとは別に、イソシアネートを、この同じ押出機の第１のバレル中に、６５℃の装入温度にて秤量した。これとは別に、可塑剤１を、この同じ押出機の最後の３分の１において、下流のバレル中に４０℃の装入温度にて秤量する。２軸スクリューの速度を２８０ｒｐｍとした。下流方向におけるバレルについての設定温度値は、スクリューの最初の３分の１において１９０℃とし、スクリューの３分の２および３分の３において１７０℃とした。産出量は６００ｋｇ／ｈであった。このようにして、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を、既知の反応押出機方法において合成する。このようにして得たペレット化可能な反応溶融物は、水中ペレット化として知られる続く工程において、レンズ状ペレットへと形成しうる。ペレットを、続く後処理によって、およそ８０～９０℃にて乾燥させ、それらを、その後、輸送可能な容器中にパッケージングする。
このようにして得たＴＰＵペレットを、８０℃～１００℃にて３時間予備乾燥させ、その後、さらに処理し、次いで射出成形によって試験見本へと形成する。これに対して使用する射出成形ユニットのゾーン温度は、１９０℃から２２０℃の間とする。Ｓ２試験バーを、このようにして得た見本パネルから切り出し、さらなる機械的試験に供する。加えて、化学的な値、例えば、これらの試験見本のモル質量を決定する。
得られた熱可塑性ポリウレタンの合成および性質を、表４、５、６および７に要約する。これらの方法を用いて製造した試料は、比較例３および４ならびに実施例１、２、４、５、６および７として働く。
成形品（Ｍ－１）を、記載したＴＰＵペレット材料（実施例および比較例）から、射出成形方法において製造した。これに対して、ペレットを８０～１００℃にて３時間予備乾燥させ、次いで射出成形によって成形品（Ｍ－１）へと形成した。このために用いた射出成形ユニットのゾーン温度は、１９０℃から２２０℃の間である。得られた成形品（Ｍ－１）は、任意に、熟成（熱処理による焼鈍、７０℃にて１０時間）に供し、これは表８に記述している通りである。
最終成形品（Ｍ）を、いくつかのサブ工程において製造する：
ａ．水蒸気が通過できる孔を有する成形品（Ｍ－１）を、Ｋｕｒｔｚ（Ｂｏｏｓｔ Ｆｏａｍｅｒ）製の水蒸気成形機械中に挿入するサブ工程、
ｂ．発泡ペレット材料ｅＴＰＵ１を充填するサブ工程、
ｃ．ｅＴＰＵ１を水蒸気に暴露し、それ自体と、かつ成形品Ｍ－１と、１３０～１３５℃の温度にて融着に供するサブ工程、
ｄ．最終のＭを、７０℃にて４時間、焼鈍するサブ工程。
表８中に記載する性質の特性を、以下のように評価した：
１．成形品Ｍを得た後、成形品（Ｍ－１）において、形状保持を目視で評価した。標識「不良」は、表面の目視上の外観における劣化をもたらす、Ｍ－１の構造における変化を意味し、例えば、構造の、端部の鮮鋭性、変形、光沢または流動である。
２．成形品Ｍから、その周りの２センチメートルごとに１０ｍｍのストリップを切り出した。溝を成形品Ｍ中に導入した後、接着性を、引張強度を測定することによって決定した。これに対して、成形品Ｍ－１と、融着されたペレット材料とを、引張強度機械において１００ｍｍ／分の速度において反対方向に引き離した。「良好」は、２．７Ｎ／ｍｍ超の、この試験における引張強度を有する試料を意味する。
３．貯蔵安定性は、合成後であるが加工前の、ＴＰＵペレット材料における変化を指す。標識「不良」は、試料の一貫性における過剰な変化を意味する。
４．加工安定性は、Ｍ－１を製造する方法の一貫性、およびＭ－１における経年変化を指す。標識「不良」は、方法の一貫性における過剰な変化を意味する。
５．熱機械分析（ＴＭＡ）を、ＩＳＯ１１３５９（２０１４）、加熱速度２０Ｋ／分、質量１５ｇ、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍに準拠して果たした。
成分の存在下で発泡粒子を融着する方法の場合に、または成分の輪郭の形状保持の方法の場合に、接着性の評価について特徴的である２つの領域（図１に示すゾーン（１）およびゾーン（２））を決定することが可能であった。
結果は、良好な製品が、Ｍｎ＞１５００ｇ／ｍｏｌを有するＰＴＨＦをベースとする熱可塑性ポリウレタンを使用して得られ、かつ製造中に１０２０の指数が超過しないことを示している。
具体的に比較例２が示すように、架橋剤１を使用するとき、架橋剤１の高い感受性は、例えば靴底の収縮に反映される、製造における問題をもたらす。このことは、靴底が、より高価である追加の熱処理を受けなければならないことを意味する。靴底（Ｍ－１）の熱処理は、最終成形品Ｍを製造するときに、靴底が、形の変化をもはや一切呈しないように、かつＭ－１の収縮がより明白でないように、これらの試料について適合させた。これに対して、これらの試料を７０℃にて１０時間、熱処理する。
３．測定の方法／標準物：
ショアＡ：ＤＩＮ ＩＳＯ７６１９－１（０２／２０１２）
引張強度：ドイツ国内についてはＤＩＮ５３５０４（０３／２０１７）、国際的にはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７－２（０６／２０１２）
破断伸び：ドイツ国内についてはＤＩＮ５３５０４（０３／２０１７）、国際的にはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７－２（０６／２０１２）
引き裂き伝播抵抗：（ノッチあり）ＤＩＮ ＩＳＯ３４－１、Ｂ（ｂ）（０９／２０１６）
摩耗判定：ＤＩＮ ＩＳＯ４６４９（０３／２０１４）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ＤＩＮ５５６７２－２（２００８）、事前に、試料を、８０℃にてアミン含有ＤＭＦ中０．５％へと完全に溶解させた。ＤＭＦはまた、流動剤としても使用した。
熱機械分析（ＴＭＡ）：ＩＳＯ１１３５９（２０１４）、加熱速度２０Ｋ／分、質量１５ｇ、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学的形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ。
引用文献：
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WO 2007/082838 A1
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Kunststoffhandbuch, volume VII, Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, 1966, pp. 103-113
WO 2007/118827 A1

Claims (12)

  1. 熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）で作製された成形品（Ｍ－１）および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）で作製された発泡ペレット材料を含む成形品（Ｍ）の製造方法であって、前記成形品（Ｍ－１）が、前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、前記軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されており、前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）が、１００～１７０℃の範囲内にあり、
    前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、緻密な形態にあり、かつ
    前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が、熱可塑性ポリウレタンから選択される、
    方法。
  2. 前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の前記加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の前記加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有し、前記軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学的形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、請求項１に記載の方法。
  3. 前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
    （ｉ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）と、
    （ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤（ＣＥ１）と、
    （ｉｉｉ）ポリオール組成物（ＰＣ）と
    の反応によって得られたまたは得られうる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であり、
    前記成分が、０．９９～１．０２の範囲内の指数において反応され、
    前記ポリオール組成物（ＰＣ）中に存在するポリオールの平均分子量が、１２５０ｇ／ｍｏｌ～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記鎖延長剤（ＣＥ１）が、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオールおよびヘキサン－１，６－ジオールからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオールおよびポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、請求項３または４に記載の方法。
  6. 前記ポリオール組成物が、１４００ｇ／ｍｏｌ～２２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. （ａ）型中に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）を含む成形品（Ｍ－１）を提供する工程と、
    （ｂ）前記型に、加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）を有する前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）を含む発泡ペレット材料を充填する工程と、
    （ｃ）前記成形品（Ｍ）を、１００～１７０℃の範囲内の温度にて融着によって製造する工程と
    を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）で作製された成形品（Ｍ－１）の、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）で作製された発泡ペレット材料の存在下で成形品を製造するための、使用する方法であって、
    前記成形品（Ｍ－１）が、前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の前記加工温度ＴＰ（ＴＰＥ－２）からの逸脱が２５℃以下である軟化温度ＴＳ（ＴＰＥ－１）を有し、前記軟化温度が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡによって決定されており、前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の前記加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）が、１００～１７０℃の範囲内にあり、
    前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、緻密な形態にあり、かつ
    前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）および前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）が、熱可塑性ポリウレタンから選択される、
    使用する方法。
  9. 前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－１）が、前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の前記加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）を下回る温度にて１０％未満の最大軟化率を有し、かつ前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ－２）の前記加工温度範囲ＴＰ（ＴＰＥ－２）内で３％～１２％の範囲内の軟化率を有し、前記軟化率が、ＩＳＯ１１３５９－３：２０１４に準拠してＴＭＡ（質量１５ｇ、加熱速度２０Ｋ／分、ラウンドラムの直径３ｍｍ、ＴＰＵ試料の幾何学的形状：直径４ｍｍおよび厚さ２ｍｍ）によって決定されている、請求項８に記載の方法。
  10. 前記成形品が、スポーツ、産業、医薬、スポーツ医薬、安全、自動車および消費者用物品の分野における用途に好適なものである、請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記成形品が、靴底の一部、自転車サドル、緩衝材、マットレス、下敷き、取っ手、保護フィルム、自動車の内装および外装における成分である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記成形品が、外部靴底である、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
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