JP7724191B2 - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

Info

Publication number
JP7724191B2
JP7724191B2 JP2022130260A JP2022130260A JP7724191B2 JP 7724191 B2 JP7724191 B2 JP 7724191B2 JP 2022130260 A JP2022130260 A JP 2022130260A JP 2022130260 A JP2022130260 A JP 2022130260A JP 7724191 B2 JP7724191 B2 JP 7724191B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
pattern
forming
resist
upper layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022130260A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2024027460A (ja
Inventor
誠一郎 橘
武 渡辺
大佑 郡
昂志 澤村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2022130260A priority Critical patent/JP7724191B2/ja
Priority to IL304967A priority patent/IL304967A/en
Priority to US18/447,143 priority patent/US20240103365A1/en
Priority to EP23190820.3A priority patent/EP4332677A1/en
Priority to KR1020230106107A priority patent/KR102871155B1/ko
Priority to CN202311025664.9A priority patent/CN117590684A/zh
Priority to TW112130541A priority patent/TWI881426B/zh
Publication of JP2024027460A publication Critical patent/JP2024027460A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7724191B2 publication Critical patent/JP7724191B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/76—Patterning of masks by imaging
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/167—Coating processes; Apparatus therefor from the gas phase, by plasma deposition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/71—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for conductive or resistive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/73—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

本発明は、パターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは、単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対し耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、且つ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてフォトレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また、ラインアンドスペースパターンにおいてはラインパターンのアスペクト比が大きくなりすぎるため、薬液によってフォトレジスト膜を現像する際にパターンが倒れてしまう。このため、微細化に伴ってフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとしてドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられるが、フォトレジスト膜が薄膜化したためにフォトレジスト膜と被加工基板の間のエッチング選択性を確保できない、即ち、被加工基板の加工中にフォトレジスト膜がダメージを受けて被加工基板加工中にフォトレジスト膜が崩壊してしまうため、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できないという問題が生じている。そこで、パターンの微細化に伴い、より高いドライエッチング耐性がフォトレジスト組成物に求められてきた。一方で、フォトレジスト組成物に使用する樹脂は露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められるため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれてノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと構造が変化し、これは上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度が増加することを意味する。即ち、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱い傾向がある。
このことから、より薄く、よりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスが求められている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、さらにレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一例として、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法が挙げられる。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をケイ素含有レジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。さらに、酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングに対しては、ケイ素含有レジスト中間膜は、レジスト下層膜に対して良好なエッチング選択比を取ることができるため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングによってレジスト下層膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいフォトレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないフォトレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（ケイ素含有レジスト中間膜）にパターンを転写することができれば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。
近年においては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーと多重露光プロセスとの併用に代わる有力な技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが注目されている。この技術を用いることにより、ハーフピッチ２５ｎｍ以下の微細パターンを１回の露光で形成することが可能になった。
一方で、ＥＵＶリソグラフィーでは、光源の出力不足を補うため、レジスト材料には高感度化が強く求められる。しかし、高感度化に伴うショットノイズの増大はラインパターンのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）の増大に繋がり、高感度化と低エッジラフネスの両立がＥＵＶリソグラフィーにおける重要な課題の一つに挙げられている。
レジストの高感度化やショットノイズの影響の低減のための試みとして、レジスト材料に金属材料を用いることも近年検討されている。バリウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む化合物は、金属を含まない有機材料に比べて、ＥＵＶ光の吸光度が高く、レジストの感光性の向上やショットノイズの影響の抑制が期待できる。また、金属含有レジストパターンは、非金属材料からなる下層膜と組み合わせることにより、高い選択比でエッチング加工できることが期待される。
例えば、金属塩や有機金属錯体、金属クラスターを用いたレジスト材料（特許文献１～５、非特許文献１）が検討されている。しかしながら、これらの金属含有レジストの解像性は未だ実用化に必要とされる水準には届かず、解像性の更なる向上が求められている。
さらに、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどの登場により、より微細なパターンの形成が可能となりつつあるが、一方で超微細パターンは接地面積が小さいために極めて倒れが発生し易く、パターン倒れの抑制が非常に大きな課題である。パターン倒れを抑制するために、ラクトン構造やウレア構造のような極性官能基を含有するレジスト下層膜を用いてレジスト上層膜との密着性を向上させる材料が報告されている（特許文献６、７）。しかしながら、より微細なパターン形成が求められる現状において、これらの材料ではパターン倒れ抑制性能が十分とは言えない。
昨今では、微細パターンにおけるレジスト上層膜とレジスト下層膜との界面での相互作用がレジストの感度、パターンの形状（矩形性およびスペース部残渣）等にも影響を与えるとされ、これらの観点においてもレジスト下層膜の性能改善が求められている（非特許文献２）。以上のことから、先端の微細加工においては、パターンのスペース部分（現像によりレジスト上層膜が除去された部分）に残渣を発生させず、矩形性の高いパターニングを可能とし、更にパターン倒れを抑制するような密着膜が求められている。
特許第５７０８５２１号公報 特許第５７０８５２２号公報 特開第２０２１－０３３０９０号公報 特開第２０２１－０３９１７１号公報 米国特許第９３１０６８４号公報 国際公開第２００３／０１７００２号 国際公開第２０１８／１４３３５９号 特許第６４０４７５７号公報
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９６９，７９６９１５（２０１１） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７３，７２７３１Ｊ（２００９）
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、半導体装置製造工程における微細パターニングプロセスにおいて、良好なパターン形状が得られるとともに、レジスト上層膜との高い密着性を有し微細パターンの倒れを抑止する密着膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記被加工基板にパターンを転写する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（式中、破線は結合手を示す。）
また、本発明では、レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（式中、破線は結合手を示す。）
また、本発明では、レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（式中、破線は結合手を示す。）
このように、本発明のパターン形成方法は、２層レジストプロセスや、ケイ素含有中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜）上に上記の密着膜を形成した４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法により実現される。これらのパターン形成方法であれば、密着膜によりパターン倒れを効果的に抑制でき、レジスト上層膜のフォトリソグラフィーに好適である。
この時、前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
本発明では、上記のようなパターン形成方法を用いることで、パターン形成を良好かつ効率的に行うことができる。
また、本発明のパターン形成方法では、前記レジスト上層膜の直下の密着膜の膜厚が１５ｎｍ以下であることが好ましい。
このような膜厚であれば、エッチング工程におけるレジストパターンへの負荷を軽減できるため好ましい。
また、本発明において使用される前記レジスト上層膜は、少なくとも金属原子含有化合物と有機溶媒とを含むレジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されたものであっても良い。
この場合、前記金属原子含有化合物は、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン、及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることが好ましい。
本発明のパターン形成方法にこのようなレジスト上層膜を用いることにより、微細パターンの倒れが抑止され、且つ良好なパターン形状が得られる。同時に、金属化合物による被加工基板の汚染を防止することができる。
また、本発明では、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、またはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
また、本発明では、現像方法として、アルカリ現像または有機溶媒による現像を用いることが好ましい。
本発明では、上記のようなパターン形成方法を用いることでも、パターン形成を良好かつ効率的に行うことができる。
また、本発明では、前記被加工基板として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
この時、前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、またはこれらの合金を用いることが好ましい。
本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工基板を上記のように加工してパターンを形成することができる。
また、本発明のパターン形成方法では、前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより密着膜を形成することができる。
また、本発明のパターン形成方法では、前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより密着膜を形成することができる。
このような方法により、密着膜形成時の架橋反応を促進させ、レジスト上層膜とのミキシングを更に防止することができる。また、熱処理温度、時間、又は酸素濃度を上記範囲の中で調整することにより、密着膜のレジストパターン倒れ抑止効果、およびパターン形状を調整することができる。
また、本発明のパターン形成方法では、前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより密着膜を形成することができる。
このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、密着膜形成時の架橋反応を促進させ、上層膜とのインターミキシングを防止することができ、有用である。
以上説明したように、本発明は、密着膜の導入により矩形性の高いレジスト上層膜パターンを倒れなく形成し、例えば、ケイ素含有中間膜や無機ハードマスク中間膜上に前記密着膜を形成した４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスによって、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成できる。
本発明の４層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。
本明細書中で、ある要素が別の要素の「直下」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触し介在要素が存在しない。対照的に、要素が別の要素の「下」にあると言われる場合、それらの間に介在要素が存在し得る。同様に、要素が別の要素の「直上」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触し介在要素が存在せず、要素が別の要素の「上」にあると言われる場合、それらの間に介在要素が存在し得る。
上述のように、半導体装置製造工程における微細パターニングプロセスにおいて、良好なパターン形状が得られるとともに、レジスト上層膜との高い密着性を有し微細パターンの倒れを抑止する密着膜を用いたパターン形成方法の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記の密着膜形成用組成物から形成される密着膜を用いたパターン形成方法であれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記被加工基板にパターンを転写する工程、
を有するパターン形成方法である。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（式中、破線は結合手を示す。）
また、本発明は、レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法である。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（式中、破線は結合手を示す。）
さらに、本発明は、レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法である。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（式中、破線は結合手を示す。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［密着膜形成用組成物］
レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含むものである。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（上記式中、破線は結合手を示す。）
なお、本発明で用いる密着膜形成用組成物において、（Ａ）高分子化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、上記密着膜形成用組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外の成分を含んでもよい。以下各成分について説明する。
［（Ａ）高分子化合物］
密着膜形成用組成物に含まれる（Ａ）高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを含有する。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（式中、破線は結合手を示す。）
上記一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例として、以下の構造を好ましく例示できる。Ｒ０１はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は架橋単位として機能し、エポキシまたはオキセタン構造が加熱成膜時に開環反応を起こして膜が硬化する。上記の通り、高分子化合物中に上記一般式（１）を併用することが膜の硬化に有効であり、緻密な膜の形成を可能にする。また、この開環反応によって生成する水酸基もレジスト上層膜との密着性向上に寄与する。
上記一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。
Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基である。具体的には、単結合、－ＣＯ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等を例示できる。これらの中でも特に、－ＣＯ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。
Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。Ｒ０５としては以下の構造を例示できるが、これらに限定されない。
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物から密着膜を形成する際、熱および／又は後述する酸発生剤より発生する酸の作用により、３級アルキル基Ｒ０５の脱離分解反応が進行してカルボン酸が発生する。このカルボン酸の極性により、レジストパターンとの密着性が改善されたり、パターンの矩形性が改善されたり、パターンのスペース部分の残渣発生が防止される場合がある。
また、この発生カルボン酸が上記一般式（１）で示される繰返し単位と開環付加反応を起こし、ヒドロキシエステル架橋構造を形成する場合もある。下に反応の典型例を示す。下記式中、繰返し単位（２）中のＲ０５が脱離しカルボン酸となった状態が（３）であり、上記一般式（１）の一例である（１”）と開環付加反応してヒドロキシエステル架橋構造が形成された状態が（４）である。また、点線で囲まれた部分が、本反応により形成されるヒドロキシエステル架橋構造である。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５は上記と同様である。）
このヒドロキシエステル架橋構造の形成は架橋反応であり、密着膜の硬化を促進する。十分な効果によって緻密な膜が形成され、密着膜とレジスト上層膜とのインターミキシングが防止されることにより、パターンのスペース部分の残渣を防ぐことができ、矩形性の高いパターンを得ることができる。
また、上記のヒドロキシエステル架橋構造は極性基であり、レジストパターンとの相互作用を有するため、繰り返し単位（２）の存在はレジストパターンの倒れ防止にも寄与する。
なお、上記一般式（２）で示される繰り返し単位は、（Ａ）高分子化合物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
また、上記（Ａ）高分子化合物は、全繰り返し単位に対して上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有率が１０モル％以上９０モル％以下、上記一般式（２）で示される繰り返し単位の含有率が１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。
上記一般式（１）および上記一般式（２）をこのような含有比率にすることにより、（Ａ）高分子化合物の極性が調整され、レジストパターンとの密着性が良好となる。また、加熱成膜時において上記の通り上記一般式（２）から生成するカルボン酸と上記一般式（１）とによる反応で緻密な密着膜を形成することができ、密着膜とレジスト上層膜とのインターミキシングを防止することが可能になる。これによりパターンのスペース部分の残渣発生を防ぐことができ、矩形性の高いパターンを得ることができる。従って、上記（Ａ）高分子化合物は、全繰り返し単位に対して上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有率が１０モル％以上９０モル％以下、特に２０モル％以上８０モル％以下、上記一般式（２）で示される繰り返し単位の含有率が１０モル％以上９０モル％以下、特に２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
（Ａ）高分子化合物は、更に下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
（式中、Ｒ０６は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０７は単結合、エステル基、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基である。Ｒ０８は置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール基である。）
上記一般式（５）中、Ｒ０６は水素原子、又はメチル基である。Ｒ０７は単結合、エステル基（－ＣＯ２－）、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、具体的には、単結合、－ＣＯ２－、－ＣＯ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等を例示できるが、これらに限定されない。
Ｒ０８は、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール基である。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アセチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等を例示でき、特にフェニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基が好ましいが、これらに限定されない。
なお、（Ａ）高分子化合物が繰り返し単位（５）を含有する場合、含有される繰り返し単位（５）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、繰り返し単位（５）を含有する場合、その含有率は全繰り返し単位に対して５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上４０モル％以下であることがより好ましい。繰り返し単位（５）の含有率が５モル％以上であれば、レジスト上層膜のリソグラフィー時の解像性が良好となり、５０モル％以下であれば、エッチング特性が良好となるため好ましい。
上記（Ａ）高分子化合物の重量平均分子量は、８，０００～５０，０００であることが好ましく、また、重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が３．０以下であることが好ましい。
なお、ここで言う「重量平均分子量」は、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。密着膜形成用組成物に含まれる（Ａ）高分子化合物の重量平均分子量、分散度がこのような範囲であることにより、スピンコートする際に優れた成膜性が得られ、また、加熱硬化時に昇華物の発生が抑えられるために装置の汚染を防ぐことができる。特に１５ｎｍ以下の薄膜形成においては、組成物中に分子量が低く揮発性のある成分が含まれるとウエハ面内の膜厚分布がばらつきやすいが、用いる高分子化合物の分子量、分散度を上記の通り設定して組成物中の低分子量成分の量を管理すれば、ウエハ面内の膜厚分布を小さく抑えることができる。従って、（Ａ）高分子化合物の重量平均分子量は８，０００～５０，０００であることが好ましい。分散度は３．０以下が好ましい。
（Ａ）高分子化合物を合成する方法としては、例えば各繰返し単位に対応した重合性不飽和結合を有する単量体を混合し、溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法がある。重合条件は、用いる単量体、目標分子量等に応じて、種々選択でき、特に制限されないが、重合時に使用する溶剤として具体的には、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジアセトンアルコール等を例示できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等を例示でき、また、重合の際に連鎖移動剤として、オクタンチオール、２－メルカプトエタノール等のチオール類を加えてもよい。重合反応は、好ましくは４０℃～反応溶剤の沸点に加熱して行うことができる。反応時間は、好ましくは０．５～１００時間、より好ましくは１～４８時間である。
例えば、下記一般式（１’）、（２’）、及び（５’）で表される重合性二重結合を有する化合物を単量体として用いて、上述のような重合を行うことにより、上記一般式（１）、（２）、及び（５）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を合成することができる。
（式中、Ｒ０１～Ｒ０８は上記と同様である。）
重合の際は、全原料を混合した後に加熱を行ってもよいし、あらかじめ加熱しておいた一部原料中に、残りの原料を個別に又は混合して、一気に又は徐々に添加してもよい。例えば、重合溶剤のみを加熱しておき、そこに、単量体溶液と重合開始剤溶液を別々に漸次添加する重合方法は、比較的均質な高分子化合物が得られ、また、暴走反応等の異常反応を防止できることから、特に好ましい。
上記により得られた高分子化合物溶液をそのまま密着膜形成用組成物に配合してもよいし、必要に応じて、晶析、分液、ろ過、濃縮などの常法を用いて精製を行い、残存単量体、残存溶剤、反応副生物、その他の不純物等を除去してもよい。（Ａ）高分子化合物を精製する場合は、高分子化合物の溶液に水、含水アルコール、飽和炭化水素等の貧溶媒を加え、生じた沈殿を濾取する晶析法、あるいは、貧溶媒層を分離除去する分液法が好適であり、このうち分液法が特に好適である。高分子化合物を分液法により精製すると、高分子化合物溶液中の低分子量成分を効率よく除去できるため、この高分子化合物を含む密着膜形成用組成物から密着膜を形成する際に昇華物の発生が少なくなり、結果として成膜装置の汚染を防止できる。
［（Ｂ）熱酸発生剤］
本発明で用いる密着膜形成用組成物においては、熱による架橋反応を促進させるために（Ｂ）熱酸発生剤を添加する。
本発明で用いる密着膜形成用組成物において使用可能な（Ｂ）熱酸発生剤としては、下記一般式（６）などが挙げられる。
（式中、Ｘ－は非求核性対向イオンを表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、または炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１１とＲ１２とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０とＲ１１、及びＲ１０とＲ１１とＲ１２は炭素数３～１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
上記、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
オキソアルキル基としては、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。
オキソアルケニル基としては、２－オキソ－４－シクロヘキセニル基、２－オキソ－４－プロペニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。
アリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する場合には、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
上記、Ｘ－の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（７）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（８）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
上記一般式（７）中、Ｒ１４は水素原子、炭素数１～２３の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アシル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、またはアリーロキシ基である。上記一般式（８）中、Ｒ１５は水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、または炭素数６～２０のアリール基である。
上記熱酸発生剤としては具体的に下記を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
密着膜形成用組成物に含まれる（Ｂ）熱酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱酸発生剤の添加量は、密着膜形成用組成物に含まれていれば特に限定されず、上記（Ａ）高分子化合物１００部に対して好ましくは０．０５～３０部、より好ましくは０．１～１０部である。熱酸発生剤が含まれないと、酸発生量や、架橋反応が不十分なものとなる。また、０．０５部以上であれば、酸発生量や、架橋反応が十分なものとなり、３０部以下であれば、上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。
［（Ｃ）有機溶媒］
本発明で用いられる密着膜形成用組成物は、（Ｃ）有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、上記（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤を溶解できるものであれば特に制限は無く、後述する添加剤（（Ｄ）光酸発生剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）界面活性剤）を添加する場合には、これらの添加剤も溶解できるものが好ましい。具体的には、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類が例示され、これらのうち１種及び２種以上の混合物が好ましく用いられる。
有機溶媒の添加量は、密着膜形成用組成物に含まれていれば特に限定されず、上記（Ａ）高分子化合物１００部に対して好ましくは５，０００部以上、より好ましくは８，０００部以上である。
また、本発明で用いる密着膜形成用組成物は、下記（Ｄ）光酸発生剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）界面活性剤を含有することもできる。
［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明で用いる密着膜形成用組成物には、レジスト上層膜のパターン形状、露光感度等を適度に調整するために（Ｄ）光酸発生剤を添加することができる。光酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光酸発生剤としては、例えば、特開２００９－１２６９４０号公報中の［０１６０］～［０１７９］段落に記載のものを用いることができる。光酸発生剤の添加量は、上記（Ａ）高分子化合物１００部に対して好ましくは０．０５～３０部、より好ましくは０．１～１０部である。光酸発生剤の添加量が上記範囲内であれば解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じる恐れがない。
［（Ｅ）架橋剤］
また、本発明で用いる密着膜形成用組成物には、硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｅ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤を例示できる。上記（Ｅ）架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、架橋剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）高分子化合物１００部に対して好ましくは５～５０部であり、より好ましくは１０～４０部である。添加量が５部以上であれば十分な硬化性を発現し、レジスト上層膜とのインターミキシングを抑制することができる。一方、添加量が５０部以下であれば、密着膜形成用組成物中の（Ａ）高分子化合物の比率が低くなることによる密着性劣化の恐れがない。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（９）で示される化合物を例示することができる。
（式中、Ｑは単結合、又は炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ１６は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基である。ｑは１～５の整数である。）
Ｑは単結合、又は炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンを例示できる。
Ｒ１６は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記一般式（９）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でも密着膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。
上記（Ｅ）架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｅ）架橋剤を添加する添加量は、上記（Ａ）高分子化合物１００部に対して好ましくは１０質量％～５０質量％であり、より好ましくは１５質量％～３０質量％である。添加量が１０質量％以上であれば十分な硬化性を有し、レジスト上層膜とのインターミキシングを抑制することができる。一方、添加量が５０質量％以下であれば、密着膜形成用組成物中の（Ａ）高分子化合物の比率が低くならず密着性が劣化する恐れがない。
［（Ｆ）界面活性剤］
本発明で用いる密着膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｆ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）高分子化合物１００部に対して好ましくは０．００１～２０部、より好ましくは０．０１～１０部である。このような範囲内であれば塗布性が確実に向上し、薄くて均一な密着膜を形成できる。
また、本発明で用いる密着膜形成用組成物には、可塑剤を添加することもできる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する添加量は、上記（Ａ）高分子化合物１００部に対して好ましくは５質量％～５００質量％である。添加量がこのような範囲であればパターンの埋め込み、平均化に優れるものとなる。
また、上記密着膜形成用組成物を、２層レジストプロセスや、レジスト下層膜及びケイ素含有中間膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセスに用いて微細パターン加工を実現する。
上記ケイ素含有中間膜は、後述するパターン形成方法に応じて、ケイ素含有レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜とすることができる。上記無機ハードマスク中間膜は、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれることが好ましい。
［パターン形成方法］
本発明では、前記密着膜形成用組成物を用い、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜を形成するパターン形成方法を提供する。
密着膜は、上記密着膜形成用組成物を、スピンコート法等で被加工基板の上にコーティングして形成される。スピンコート後、有機溶媒を蒸発させ、レジスト上層膜やケイ素含有中間膜とのインターミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためのベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上３００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。密着膜へのダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、３００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。
即ち、本発明では、前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより密着膜を形成するパターン形成方法を提供する。
また、本発明で用いる密着膜は、被加工基板の上に上記密着膜形成用組成物を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、前記密着膜形成用組成物を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより形成することもできる。上記密着膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。
即ち、本発明では、前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより密着膜を形成するパターン形成方法を提供する。
ベーク中の雰囲気としては空気中のみならず、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入してもよい。この時、酸素濃度０．１％未満の雰囲気とすることができる。また、ベーク温度等は、上記と同様とすることができる。被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、密着膜形成時の架橋反応を促進させることができる。
即ち、本発明では、前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより密着膜を形成するパターン形成方法を提供する。
本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記被加工基板にパターンを転写する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
本発明のパターン形成方法について、以下に４層レジストプロセスを例に挙げて説明するが、該プロセスに限定されない。まず、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に有機膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜形成用組成物を用いてケイ素含有中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜上に上記の密着膜形成用組成物を用いて密着膜を形成し、該密着膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜のパターンを形成し、得られたレジスト上層膜パターンをエッチングマスクにして上記密着膜および上記ケイ素含有レジスト中間膜をエッチングしてケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成し、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして上記被加工基板をエッチングして上記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
即ち、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
上記４層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜を用いることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間膜を形成する方が、簡便でコスト的なメリットがある。
また、ケイ素含有中間膜として無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工基板上に有機膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に上記の密着膜形成用組成物を用いて密着膜を形成し、該密着膜上にフォトレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジスト上層膜パターンを形成し、得られたレジスト上層膜パターンをエッチングマスクにして上記密着膜および上記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして上記被加工基板をエッチングして上記被加工基板にパターンを形成することができる。
即ち、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。特に、上記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、レジスト下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。
本発明で用いる密着膜は、レジスト上層膜の直下に膜厚１５ｎｍ以下であることが好ましい。
微細化に伴いレジスト上層膜は薄膜化し、且つ解像性の観点でドライエッチング耐性が低下する設計を採用せざるを得ない中、エッチング加工におけるレジストパターンへの負荷を軽減するためにレジスト直下の密着膜はできる限り薄くすることが求められる。従って、本発明に用いられる密着膜の膜厚は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。なお、本発明で用いる密着膜形成用組成物には特許文献８で報告されているレジスト下層膜と同じ高分子化合物が含有される。前記高分子化合物はレジスト上層膜よりも大きいエッチング速度を有するものであり、エッチング加工において好適である。
本発明に用いられる密着膜形成用組成物から膜厚１５ｎｍの以下の密着膜を形成する際、好ましくはスピンコート法が用いられる。密着膜形成用組成物に含まれる上記（Ａ）高分子化合物の濃度、及び／又はスピンコート時の回転数を適宜設定することにより、成膜することができる。
上記４層プロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよい。また、レジスト上層膜は少なくとも金属原子含有化合物および有機溶媒を含むレジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されたものであることが好ましく、上記金属原子含有化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフ二ウムから選択される少なくとも一つを含むものであることがより好ましい。レジスト上層膜形成用組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、２０～３００ｎｍが好ましく、特に２５～２５０ｎｍが好ましい。
レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、またはこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３～２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
また、回路パターンの形成において、現像方法として、アルカリ現像または有機溶媒による現像を用いて回路パターンを現像することが好ましい。
次に、得られたレジスト上層膜パターンをマスクにしてエッチングを行う。本発明で用いる密着膜は高いエッチング速度を有し、且つ、１５ｎｍ以下での薄膜で使用することが可能であることから、マスクとなるレジストパターンへのエッチングの負荷を軽減できる。従って、レジスト上層膜パターンをもとに密着膜およびその直下の膜、例えばケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスク中間膜をエッチングすることができる。これらケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスク中間膜は、フロン系のガスを用いてエッチング加工する。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンを形成する。
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、レジスト下層膜のエッチング加工を行う。
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、ケイ素含有中間膜パターンは基板加工と同時に除去される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることができる。上記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、またはこれらの合金を用いることができる。
具体的には、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
４層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。４層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に有機膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成した後、ケイ素含有中間膜４を形成し、その上に本発明の密着膜形成用組成物を用いて密着膜５を形成し、その上にレジスト上層膜６を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の露光部分７を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジスト上層膜パターン６ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジスト上層膜パターン６ａをマスクとし、密着膜５をエッチング加工して密着膜パターン５ａを形成し（図１（Ｄ））、更にはＣＦ系ガスを用いてケイ素含有中間膜４もエッチング加工してケイ素含有中間膜パターン４ａを形成する（図１（Ｅ））。この得られたケイ素含有中間膜パターン４ａをマスクとし、Ｏ２系ガスを用いてレジスト下層膜３をエッチング加工し、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｆ））。さらにケイ素含有中間膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｇ））。
このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量の測定はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により実施し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）から分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［合成例１］高分子化合物（Ａ１）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記載する）３８．９ｇを窒素雰囲気下８０℃にて加熱撹拌した。これに、メタクリル酸グリシジル２９．７ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル８．９ｇ、アクリル酸ベンジル１１．３ｇ、及びＰＧＭＥＡ３８．９ｇの混合物と、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）４．０ｇとＰＧＭＥＡ３８．９ｇの混合物を、同時かつ別々に、４時間かけて添加した。更に２０時間加熱撹拌後、室温まで冷却し、目的とする高分子化合物（Ａ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。分析の結果、高分子化合物（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
［合成例２］高分子化合物（Ａ２）の合成
ＰＧＭＥＡ３８．９ｇを窒素雰囲気下８０℃にて加熱撹拌した。これに、メタクリル酸グリシジル２９．７ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル８．９ｇ、アクリル酸ベンジル１１．３ｇ、及びＰＧＭＥＡ３８．９ｇの混合物と、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）４．０ｇとＰＧＭＥＡ３８．９ｇの混合物を、同時かつ別々に、４時間かけて添加した。更に２０時間加熱撹拌後、６０℃に冷却し、ヘプタン２００ｇを添加後、室温に冷却し、２時間静置した。上層を分離除去し、ＰＧＭＥＡ１００ｇを添加後、ヘプタンを減圧留去し、目的とする高分子化合物（Ａ２）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。分析の結果、高分子化合物（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
［合成例３～７］高分子化合物（Ａ３）～（Ａ７）の合成
使用する原料単量体の種類及びモル比率を、各高分子化合物の構造に合わせて変更した以外は、合成例１と同様の方法により、高分子化合物（Ａ３）～（Ａ７）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。高分子化合物（Ａ３）～（Ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の通りであった。
以下に、合成例で合成した高分子化合物（Ａ１）～（Ａ７）を示す。
密着膜形成用組成物（ＡＬ１～１６、比較ＡＬ１）の調製
密着膜形成用組成物の調製には、上記高分子化合物（Ａ１）～（Ａ７）、熱酸発生剤として（ＡＧ１）～（ＡＧ３）、光酸発生剤として（ＡＧ４）～（ＡＧ５）、架橋剤として（Ｘ１）～（Ｘ２）を用いた。ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）０．００１質量％を含む有機溶媒中に表１に示す割合で溶解させた後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって密着膜形成用組成物（ＡＬ１～１６、比較ＡＬ１）をそれぞれ調製した。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
実施例１ 膜厚均一性、溶媒耐性評価（実施例１－１～１６、比較例１－１）
上記で調製した密着膜形成用組成物（ＡＬ１～１６、比較ＡＬ１）を３００ｍｍシリコン基板上に塗布し、２２０℃で６０秒間ベークした後、膜厚を測定した。ここで、膜厚はウエハ全面にわたる２２５箇所で測定し、それら測定値の最大値と最小値の差を面内の膜厚均一性を示すパラメータとして求めた。この値が小さいことはウエハ上の膜厚均一性が高いことを意味し好ましい。また、これら２２５箇所の膜厚平均値を成膜後膜厚とした。
得られた密着膜の上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間静置した後にスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡ溶媒を蒸発させ、膜厚を再度測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めることにより溶媒耐性を評価した。結果を表２に示す。
表２に示されるように、密着膜形成用組成物ＡＬ１～１６による実施例１－１～１６と、比較用の比較ＡＬ１による比較例１－１は、いずれも溶媒処理による膜厚の減少がほとんどなく、良好な溶媒耐性を有する密着膜となっていることが分かる。
実施例２ ポジ型レジストによるＥＵＶ露光パターン形成試験（実施例２－１～１６、比較例２－１）
シリコンウエハー基板上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボンＯＤＬ－３０１（カーボン含有量８８質量％）を塗布して３５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上に信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素含有量４３質量％）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５ｎｍのケイ素含有中間膜を形成した。更に、上記密着膜形成用組成物（ＡＬ１～１６、比較ＡＬ１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍ（ＡＬ１～１１、１３～１５、比較ＡＬ１）または１５ｎｍ（ＡＬ１２、１６）の密着膜を形成した。その上に表３に記載のポジ型レジスト上層膜形成用組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚４０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
ポジ型レジスト上層膜形成用組成物（ＥＵＶ用単層レジスト）としては、高分子化合物ＰＲＰ１、クエンチャーＱ１を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表３の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
レジスト用ポリマー：ＰＲＰ１
分子量 Ｍｗ＝９，２００
分散度 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
クエンチャー：Ｑ１
次いで、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００、ＮＡ０．３３、σ０．９、９０度ダイポール照明）を用いて１８ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）１：１のパターンを露光し、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、スペース幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。このパターンを対象とし、電子顕微鏡にて断面形状およびラフネスを観察した。また、上記ラインアンドスペースパターンが形成される露光量から少しずつ増加させてライン寸法を細らせた場合にラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
得られたパターン断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ６３００）にて評価した。その結果を表４に示す。
表４に示されるように、密着膜形成用組成物ＡＬ１～１６を使用した実施例２－１～１６はパターンが矩形であり、尚且つ優れた倒れ抑制性能を示す。一方、比較ＡＬ１を使用した比較例２－１は裾引き形状となっておりラフネスも大きい。密着膜を構成する高分子化合物において上記一般式（１）、（２）で示される繰り返し単位の併用が有効であることが分かる。
実施例３ エッチング加工評価（実施例３－１～１６、比較例３－１）
実施例２のレジスト上層膜パターン形成に次いで、このレジスト上層膜パターンをマスクにして東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてケイ素含有中間膜をドライエッチング加工（パターン転写）し、得られたケイ素含有中間膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をドライエッチング加工（パターン転写）し、レジスト下層膜パターンを形成した。エッチング条件は下記に示す通りである。
（レジスト上層膜パターンのケイ素含有中間膜への転写条件）
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 １５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １５ｓｅｃ
（ケイ素含有中間膜パターンのレジスト下層膜への転写条件）
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ４５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ９０ｓｅｃ
レジスト下層膜パターン形成の可否は、レジスト下層膜へのパターン転写（ドライエッチング）後のウエハを上空ＳＥＭ観察（ｔｏｐ－ｄｏｗｎ ＳＥＭ ｖｉｅｗ）することにより確認した。これらの評価結果を表５に示す。
表５に示されるように、本発明のパターン形成方法（実施例３－１～１６）においては、密着膜の膜厚が５ｎｍの場合でも（実施例３－１～１１、１３～１５）、１５ｎｍの場合でも（実施例３－１２、１６）、レジスト上層膜パターンがレジスト下層膜まで良好に転写されており、ＡＬ１～１６の密着膜が多層レジスト法による微細パターニングに有効であることが分かる。
これに対し、比較例３－１では、レジスト下層膜パターンの形成ができなかった。この結果は、レジストパターンに形状不良が発生したことに起因する。
実施例４ 電子ビームパターン形成試験（実施例４－１～１６、比較例４－１）
シリコンウエハー基板上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボンＯＤＬ－３０１（カーボン含有量８８質量％）を塗布して３５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上に信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素含有量４３質量％）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのケイ素含有中間膜を形成した。更に、上記密着膜形成用組成物ＡＬ１～１６、比較ＡＬ１を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚５ｎｍの密着膜を形成し、その上に金属含有レジスト上層膜形成用組成物を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークして膜厚６０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
金属含有レジスト上層膜形成用組成物としては、チタン含有化合物ＭＰＲＰ１、金属塩増感剤Ｓ１を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）中に表６の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
チタン含有化合物ＭＰＲＰ１の合成
チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業（株）製）２８４ｇの２－プロパノール（ＩＰＡ）５００ｇ溶液に撹拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２，４－ジメチル－２，４－オクタンジオール１８０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）１，２００ｇを加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物ＭＰＲＰ１のＭＩＢＣ溶液１，０００ｇ（化合物濃度２５質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，２００であった。
金属塩増感剤：Ｓ１
次いで、ＥＬＳ－Ｆ１２５（（株）エリオニクス社製）を用いて加速電圧１２５ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。描画後、直ちに２００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで２０秒間パドル現像を行い、ネガ型パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。５０ｎｍのラインアンドスペース１：１のパターンを解像する露光量を感度とし、そこから露光量を減少させてライン寸法を細らせた場合にラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。その結果を表７に示す。
表７に示されるように、密着膜形成用組成物ＡＬ１～１６を使用した実施例４－１～１６は、比較ＡＬ１を用いた比較例４－１よりも倒れ限界の値が小さく、本発明は金属含有レジストにおいても密着性に優れ、微細パターニングに有効であることが分かる。
以上のことから、特定の繰り返し単位を含む高分子化合物を用いた密着膜形成用組成物から得られる密着膜は微細レジストパターンの倒れ抑止効果を有するため、多層レジスト法に用いる密着膜として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で転写することができる。
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記被加工基板にパターンを転写する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（式中、破線は結合手を示す。）
［２］：レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（式中、破線は結合手を示す。）
［３］：レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
（式中、破線は結合手を示す。）
［４］：前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする上記［３］のパターン形成方法。
［５］：前記レジスト上層膜の直下の密着膜の膜厚が１５ｎｍ以下であることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］又は上記［４］のパターン形成方法。
［６］：前記レジスト上層膜が、少なくとも金属原子含有化合物と有機溶媒とを含むレジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］又は上記［５］のパターン形成方法。
［７］：前記金属原子含有化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン、及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることを特徴とする上記［６］のパターン形成方法。
［８］：前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、またはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］又は上記［７］のパターン形成方法。
［９］：現像方法として、アルカリ現像または有機溶媒による現像を用いることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、上記［７］又は上記［８］のパターン形成方法。
［１０］：前記被加工基板として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、上記［７］、上記［８］又は上記［９］のパターン形成方法。
［１１］：前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、またはこれらの合金を用いることを特徴とする上記［１０］のパターン形成方法。
［１２］：前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより密着膜を形成することを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、上記［７］、上記［８］、上記［９］、上記［１０］又は上記［１１］のパターン形成方法。
［１３］：前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより密着膜を形成することを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、上記［７］、上記［８］、上記［９］、上記［１０］又は上記［１１］のパターン形成方法。
［１４］：前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより密着膜を形成することを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、上記［７］、上記［８］、上記［９］、上記［１０］又は上記［１１］のパターン形成方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、
４…ケイ素含有中間膜、 ４ａ…ケイ素含有中間膜パターン、
５…密着膜、 ５ａ…密着膜パターン、
６…レジスト上層膜、 ６ａ…レジスト上層膜パターン、 ７…露光部分。

Claims (14)

  1. レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （Ｉ－１）被加工基板上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
    （Ｉ－２）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    （Ｉ－４）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記被加工基板にパターンを転写する工程、
    を有し、前記レジスト上層膜の直下の密着膜の膜厚が１５ｎｍ以下であり、前記一般式（２）で示される繰り返し単位は、酸の作用により、Ｒ ０５ の脱離分解反応が進行してカルボン酸が発生することを特徴とするパターン形成方法。
    （式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
    （式中、破線は結合手を示す。）
  2. レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
    （ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
    （ＩＩ－４）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    （ＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
    を有し、前記一般式（２）で示される繰り返し単位は、酸の作用により、Ｒ ０５ の脱離分解反応が進行してカルボン酸が発生することを特徴とするパターン形成方法。
    （式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
    （式中、破線は結合手を示す。）
  3. レジスト上層膜直下の密着膜を形成するための密着膜形成用組成物として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）熱酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する密着膜形成用組成物を用い、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、前記密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－４）前記密着膜上に、レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    （ＩＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜および前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩＩ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程、
    を有し、前記一般式（２）で示される繰り返し単位は、酸の作用により、Ｒ ０５ の脱離分解反応が進行してカルボン酸が発生することを特徴とするパターン形成方法。
    （式中、Ｒ０１、Ｒ０３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ０２は、下記式（Ｒ０２－１）～（Ｒ０２－３）から選択される有機基である。Ｒ０４は単結合、又はエステル基を含有する炭素数２～１０の２価の連結基であり、Ｒ０５は飽和又は不飽和の炭素数４～２０の３級アルキル基であり、酸素官能基を含んでいてもよい。）
    （式中、破線は結合手を示す。）
  4. 前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
  5. 前記レジスト上層膜の直下の密着膜の膜厚が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記レジスト上層膜が、少なくとも金属原子含有化合物と有機溶媒とを含むレジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記金属原子含有化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン、及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
  8. 前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、またはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  9. 現像方法として、アルカリ現像または有機溶媒による現像を用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  10. 前記被加工基板として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  11. 前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、またはこれらの合金を用いることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより密着膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより密着膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  14. 前記密着膜形成用組成物を回転塗布し、前記密着膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより密着膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
JP2022130260A 2022-08-17 2022-08-17 パターン形成方法 Active JP7724191B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022130260A JP7724191B2 (ja) 2022-08-17 2022-08-17 パターン形成方法
IL304967A IL304967A (en) 2022-08-17 2023-08-03 Pattern forming method
US18/447,143 US20240103365A1 (en) 2022-08-17 2023-08-09 Pattern Forming Method
EP23190820.3A EP4332677A1 (en) 2022-08-17 2023-08-10 Pattern forming method
KR1020230106107A KR102871155B1 (ko) 2022-08-17 2023-08-14 패턴 형성 방법
CN202311025664.9A CN117590684A (zh) 2022-08-17 2023-08-15 图案形成方法
TW112130541A TWI881426B (zh) 2022-08-17 2023-08-15 圖案形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022130260A JP7724191B2 (ja) 2022-08-17 2022-08-17 パターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024027460A JP2024027460A (ja) 2024-03-01
JP7724191B2 true JP7724191B2 (ja) 2025-08-15

Family

ID=87567438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022130260A Active JP7724191B2 (ja) 2022-08-17 2022-08-17 パターン形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240103365A1 (ja)
EP (1) EP4332677A1 (ja)
JP (1) JP7724191B2 (ja)
KR (1) KR102871155B1 (ja)
CN (1) CN117590684A (ja)
IL (1) IL304967A (ja)
TW (1) TWI881426B (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016185999A (ja) 2015-03-27 2016-10-27 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料用重合体、レジスト下層膜材料、及びパターン形成方法
JP2018173520A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
JP2020056889A (ja) 2018-10-01 2020-04-09 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びレジストパターン形成方法
JP2020183480A (ja) 2019-05-08 2020-11-12 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体
JP2021527949A (ja) 2018-06-13 2021-10-14 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． Ｅｕｖリソグラフィ用接着層

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
US7326509B2 (en) 2001-08-20 2008-02-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming anti-reflective coating for use in lithography
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5485185B2 (ja) * 2011-01-05 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5708521B2 (ja) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5708522B2 (ja) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
US9310684B2 (en) 2013-08-22 2016-04-12 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions
CN118011734A (zh) 2017-02-03 2024-05-10 日产化学株式会社 包含具有含脲键的结构单元的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP7410943B2 (ja) * 2018-11-02 2024-01-10 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． Ｐａｇが固定された表面上でのボトムアップ絶縁保護コーティングおよびフォトパターニング
JP7149241B2 (ja) 2019-08-26 2022-10-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7264771B2 (ja) 2019-08-30 2023-04-25 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7217695B2 (ja) * 2019-11-28 2023-02-03 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、パターン形成方法、及び重合体
JP7316237B2 (ja) * 2020-03-02 2023-07-27 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016185999A (ja) 2015-03-27 2016-10-27 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料用重合体、レジスト下層膜材料、及びパターン形成方法
JP2018173520A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
JP2021527949A (ja) 2018-06-13 2021-10-14 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． Ｅｕｖリソグラフィ用接着層
JP2020056889A (ja) 2018-10-01 2020-04-09 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びレジストパターン形成方法
JP2020183480A (ja) 2019-05-08 2020-11-12 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024027460A (ja) 2024-03-01
KR20240025463A (ko) 2024-02-27
CN117590684A (zh) 2024-02-23
TWI881426B (zh) 2025-04-21
TW202424003A (zh) 2024-06-16
IL304967A (en) 2024-03-01
US20240103365A1 (en) 2024-03-28
EP4332677A1 (en) 2024-03-06
KR102871155B1 (ko) 2025-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4202548B1 (en) Material for forming adhesive film, patterning process, and method for forming adhesive film
JP7762634B2 (ja) 密着膜形成用組成物、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法
JP7840895B2 (ja) 密着膜形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法
KR102655560B1 (ko) 밀착막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 밀착막의 형성 방법
JP7839127B2 (ja) 金属含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7724191B2 (ja) パターン形成方法
JP2025169708A (ja) 密着膜形成用組成物、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230727

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240821

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20250430

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250520

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250707

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250715

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250804

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7724191

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150