JP7765653B2 - テレフタル酸ポリエステルをテレフタレートエステルに室温で解重合するための方法 - Google Patents

テレフタル酸ポリエステルをテレフタレートエステルに室温で解重合するための方法

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Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は、テレフタレートポリエステル、特に、使い捨てプラスチックボトル、食品トレイ、織物、断熱用複合材料などを製造するために一般的に使用されるポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（polybutylene terephthalate、ＰＢＴ）を含む材料をリサイクルする分野に関する。それは、特に、１時間未満で、かつ前処理工程を伴わずに、ＰＥＴをテレフタル酸ジエステル、特にジメチルテレフタレート（dimethyl terephthalate、ＤＭＴ）にリサイクルするための方法に関する。加えて、この方法は、いかなる毒性産物も使用しない。したがって、工業的観点から特に有利である。
ＰＥＴリサイクルは、主要な環境問題であり、よって、その一般的な使用、その豊富さ、及びその耐久性に起因して、商業的機会となる。しかしながら、ＰＥＴ系材料のリサイクルは、複雑であり、ポリマーの型、材料の設計、及び製品の型に応じて変化する。
リサイクルプラスチック材料の使用に対する主な障害は、互いに相溶性でない異なる型のポリマーによる廃棄物流の汚染である。結果として、色、透明度、又は耐衝撃性などの特定の品質特性を低減させることなく、リサイクルＰＥＴ型のプラスチックを未使用ポリマーに添加することは、多くの場合、不可能である。この理由により、未使用ポリマーをリサイクルＰＥＴで置き換えることができるかどうかは、リサイクル製品の純度及び最終製品の要件に大きく依存する。
ケミカルリサイクリングの原理によれば、ＰＥＴは、メタノリシス又は糖分解などの加溶媒分解又は加水分解によって解重合することができ、このようにして得られたモノマーは、「リサイクルＰＥＴ」と称される新しいＰＥＴポリマーを生成するために再使用することができる。
工業的必要性に応じて、ＰＥＴ樹脂を製造するための特定の技術は、テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）の使用に頼る。
加えて、従来のメタノリシス技術は、非常にエネルギー集約的であり、設備が高価である方法を使用する。これらの方法は、３００℃より高い温度及び５～１０バールの圧力の超臨界相を使用する。温度及び圧力に関する劇的な反応条件に起因して、これらの技術は、ＰＥＴの分子単位に対する構造変化、特に異性化又は劣化を誘発する（米国特許第６，７０６，８４３号、国際公開第２０２１／１２６６６１号）。したがって、それらは、織物の他の成分に由来する残留物による「汚染」に起因して修飾されたＰＥＴ分子の生成をもたらし得るので、多繊維織物材料などのある特定のＰＥＴ系材料の解重合には好適ではない。これらの修飾分子は、毒性であり得るか、又はリサイクルＰＥＴの生成中に破壊を生じ得る。これらは、今後の用途のための解重合生成物の品質にとって有害である。
国際公開第２０２０／１２８２１８号の文献には、メタノール又はエタノールなどのモノアルコールと、ＰＥＴに対して化学量論量のナトリウムメトキシド、ＫＯＨ、又はＮａＯＨから選択される塩基と、を使用する、アルコール分解によるＰＥＴの解重合方法が説明されている。
ＰＥＴの質量に対して触媒量の塩基の使用によりＤＭＴを得ることができるが、反応速度が非常に遅く、反応時間が１０時間３０分よりも長く、その間、反応溶液は連続的に加熱されることが分かっている。例として、メタノール及びナトリウムメトキシドなどのアルコキシドの存在下でのＰＥＴのＤＭＴへの解重合を説明している米国特許出願公開第２０１９／０２５６４５０号明細書及び国際公開第２０２０／１８８３５９号が言及され得る。これらのメタノリシス反応は、２５℃～１００℃の温度で行われる。これらの方法は、塩素化溶媒又はＤＭＳＯ若しくはＤＭＦ若しくはメタノールなどの極性溶媒でＰＥＴを膨潤させる第１の段階を必然的に含む。米国特許出願公開第２０１９／０２５６４５０号は、ＰＥＴを塩基、触媒量のナトリウムメトキシド、及びメタノールと反応させることを提案している。国際公開第２０２０／１８８３５９号に説明されている方法は、ナトリウムメトキシドの添加後にメタノール及びメチラート溶液を数回連続して添加することを特徴としている。著者らは、高いＰＥＴ生成収率について説明している。米国特許出願公開第２０１９／３９００３５号は、グリコール酸塩を添加することによって解重合のための別のアプローチを説明しており、この塩の調製は、１週間にわたる単離及び乾燥工程を含む。
国際公開第２０２１／１２６６６１号は、炭酸ナトリウム、マグネシウムメトキシド、ＤＢＵ、及びＴＢＤから選択される触媒を使用するメタノリシスによってＰＥＴを解重合するための改善された方法が説明されている。この方法は、１５バールの圧力を印加することによって、少なくとも１１０～１４０℃の温度で実施される。
当業者にとって、上で説明される方法の実施は、例えば、還流下でのメタノールの環境などのＡＴＥＸ環境の安全面に関して、産業上の操作性及び実現可能性の問題を明らかに呈し、これは、可燃性生成物を方法に導入する際に複雑な予防措置及び高価な装置を必要とする。
これらの方法のいずれも、満足できるものではない。したがって、ＰＥＴ系材料をリサイクルするための改善された方法であって、このリサイクルの一般化を容易にし、リサイクルＰＥＴ、より一般的にはテレフタレートポリエステルの使用範囲を広げるために、安価かつ工業的に容易に操作可能である、方法を有することが望ましい。
本発明者らは、テレフタレートポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含む材料をテレフタレートエステルモノマーにリサイクルするための穏やかな条件下でのアルコール分解による解重合に特に効率的である新規の方法を開発した。この方法は、非常に迅速でありながら、最新技術の方法よりもはるかに環境に優しい。この方法は、その純度に起因して直接再使用可能である固体形態の生成物、特に結晶形態のＤＭＴ、ＤＥＴ、又はＢＨＥＴへのアクセスを与える。
したがって、本発明は、テレフタレートポリエステルを含む材料をテレフタレートエステルにリサイクルするための方法であって、２つの工程：
ａ．当該材料を粉砕又は細断して、断片を生成する工程と、
ｂ．テレフタレートポリエステルを、
（ｉ）金属若しくは有機エーテル酸化物塩基、金属酢酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属炭酸塩から選択される触媒、及び
（ｉｉ）環状エステル又はエーテル酸化物型の極性溶媒、
（ｉｉｉ）モノアルコール又はジオールから選択されるアルコール、の存在下で、テレフタレートエステルに解重合する工程と、を含み、
－当該塩基が、当該テレフタレートポリエステルの量に対して触媒量で存在することと、
－当該解重合工程が、周囲温度で、又は７０℃まで加熱することによって、１分～４時間の期間にわたって実施されることと、を特徴とする、方法に関する。
テレフタレート－ポリエステル系材料は、１００％テレフタレートポリエステル（ＰＥＴ又はＰＢＴ）を含有するプラスチック、織物、又は別の型の材料、あるいはテレフタレートポリエステルと綿、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びフッ素化ポリマーなどの他の成分との混合物を含有する複合材料、例えば、複合プラスチック、多繊維織物、又は複合絶縁材料であり得る。
発明の利点
本発明による方法は、（ｉ）テレフタレートポリエステルに対して触媒量の触媒、（ｉｉ）モノアルコール又はジオールのいずれかであるアルコール、及び（ｉｉｉ）エステル型の溶媒を会合させ、緩やかな条件下でそれらを反応させることを提案する。本発明は、上で説明される方法に関するいくつかの利点を有し、これらを以下で解説する。
第１の顕著な利点：この方法は、毒性産物の使用を必要とする工程である前処理を必要としない。解重合反応は、処理される材料の事前の膨張なしに完全な解重合を可能にするのに十分に有効である。したがって、本発明による方法は、より単純であり（１工程少ない）、より環境に優しく（毒性産物がなく、したがって処理されるべき廃液がない）、より高速、かつより安価である。
この方法は、非常に中等度の産業上のリスクを伴うので、その実施のための産業上の設備は、結果として、より容易に設定されることができ、これらの設備のセキュリティのレベルは、制約がより少ない。法規制の順守は、プラント設置中及び生成サイクル全体を通して単純化される。したがって、ＣＡＰＥＸは、著しく低減される。
任意の型の溶媒を解重合に使用することができるが、エステル型溶媒が好ましい。実際には、これらの生成物は、いかなる毒性もなく、特に食品加工において、香味料の分野で使用される。
注目すべきことに、解重合反応は完了し、非常に高速であり、高純度のテレフタレートエステルを生成する。これは、ＰＥＴ及びＰＢＴにも適用可能であり、これらは、ＤＭＴ、ＤＥＴ、又はＢＨＥＴに解重合される。その場合、後者は、容易にリサイクル可能であり、工業的アウトレット及び公認市場を有する。
この方法は、反応が周囲温度で４時間未満で完了し、最適化された加熱条件下、特に５５～７０℃で２０分未満で完了するので、「非常に高速で」として説明することができる。それは、即座に開始し、１分以内に完全な解重合をもたらすことができる。
解重合反応は、単純である。解重合及び精製は、１つの、かつ同じ工程で行うことができる。反応の完了後、得られた生成物は、直接的に、結晶形態のテレフタレートエステルである。洗浄は、中間生成物又は分解生成物を除去することを可能にし、これは、関心対象の生成物からそれらを分離するために従来の方法において面倒な蒸留操作を必要とするであろう。
したがって、本方法は、ＰＥＴ又はＰＢＴの解重合が、それぞれ、メタノリシス、エタノリシス、又は解糖によって行われるかどうかに応じて、ＤＭＴ、ＤＥＴ、又はＢＨＥＴを得ることを可能にする。
この方法は、その厚さ又はその組成にかかわらず、純粋又はブレンドされた、透明又は着色された、テレフタレートポリエステル、特にＰＥＴ又はＰＢＴを含む任意の型の材料に適用され得る。
当業者は、複合織物及び多繊維材料が異なる方法で製造され得ることを知っている。それらは、織られ得、いくつかの層の形態でコーティングされ得るか、又は不織性の性質であり得る。それらは、異なる材料、特に他の材料とブレンドされたポリエステル材料からなる。
「ポリエステル」型の材料の性質は、異なり得、包括的ではない用語で、後者は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（polylactic acid、ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（polycaprolactone、ＰＣＬ）などであり得る。本発明による方法によってリサイクルすることができる材料は、ＰＥＴ又はＰＢＴ型の少なくとも１つのテレフタル酸ポリエステルを含む。
ポリエステルとブレンドされた他の材料は、非限定的な様式で、ポリアミド（ナイロン６，６又はヘキサメチレンジアミンジアジペート、ナイロン６又はポリカプロラクタムなど）、ポリウレタン、綿、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、フッ素化ポリマー（後者は、概して、コーティングされる）であり得る。フッ素化ポリマーは、それらの密封及び絶縁特性のために使用され、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）である。ポリウレタンの中でも、エラスタンは、特に、それが可撓性エラストマーポリウレタンである場合、織物に可撓性及び通気性を提供するため、特に高く評価されており、その２つの主要な市販形態は、ポリ（エーテル）ウレタン及びポリ（エステル）ウレタンである。
ポリアミドをＰＥＴと様々な割合で使用することは、衣類（ランジェリー及びスポーツ衣類）の分野だけでなく、それらの高吸収性及び無塵特性のために工業用織物（工業用拭き取り用のマイクロファイバワイプ）においても多くの用途を有する。しかしながら、エラスタン、ポリアミド、又はコーティングされた材料を含む複合材料をリサイクルすることは、現在、可能ではなく、これは、廃棄物管理の点で問題である。本発明による方法は、この問題に対する解決策を提供する。
加えて、本発明による方法は、反応がテレフタレートポリエステルに対して選択的であり、他の任意選択的な成分を修飾しないという事実に起因して、テレフタレート－ポリエステル系複合材料をリサイクルするのに特に有利である。したがって、モノマーの形態の解重合テレフタレートポリエステルと他の成分との分離が、容易である。後者は、単純な濾過及び洗浄によって回収され得る。次に、織物の場合に可能な漂白工程の後、冷却された混合物は、テレフタレートエステルモノマーを沈殿させる。洗浄は、直接使用可能であり得るＤＭＴ、ＤＥＴ、又はＢＨＥＴを得るのに十分である。洗浄溶媒は、有利には、解重合中に使用されるアルコールである。
この方法とは異なる別の利点は、テレフタレートポリエステルの分離された材料を、その脱重合後に、不変の形態でアップサイクルすることを可能にすることである。ポリアミド（ポリアミド６；ポリアミド６，６）、エラスタン、及び綿は、織物の分野におけるこの具体的な例である。この特許に説明される方法は、テレフタレートポリエステルと最初にブレンドされた成分を、その後のリサイクルを可能にする純度で単離することを可能にする。この方法の非常に革新的な用途のうちの１つは、テレフタレートポリエステルに基づいた複合材料からのエラスタン又はポリアミドの回収及び新しい用途におけるその再利用を可能にすることに留意されたい。
この方法の収率は高く、特にＰＥＴのＤＭＴへの解重合については、少なくとも８５％である。加えて、ポリエステルとブレンドされた材料は、完全に復元される。
メタノールを使用したＰＥＴのＤＭＴへの解重合の特定の場合において、得られた生成物は、反応の終了時（濾過及び洗浄後）に純度９９．９％である。したがって、その後の精製の必要がない。ＤＭＴは、メタノールで洗浄した後に直接使用することができる。その純度レベルを前提とすると、ＤＭＴは、ＰＥＴ又はこのモノマーを含む任意の他の型の工業用樹脂を再生するために、多くの用途において使用され得る。試薬の選択及び穏やかな条件の実施は、異性化反応が起こらず、得られる生成物の品質に有害である分解生成物が形成されないことを意味する。存在する場合、反応に対するこれらの二次分子は、重合反応を妨害し、したがって、粗ＤＭＴを使用する前に粗ＤＭＴの精製が必要である。これは、ＰＥＴ及びＰＢＴの任意の型のテレフタレートエステルモノマー（ＤＭＴ、ＤＥＴ、及びＢＨＥＴ）への解重合に一般化することができる。
この方法は、塩基（触媒）がリサイクルされるテレフタレートポリエステルの量に対して触媒量で使用され、反応温度が８０℃未満であり、概して、周囲温度（約２５℃）～６０℃で含み、反応時間が文献に説明されているＰＥＴ解重合法の反応時間と比較して大幅に低減されるという事実に起因して、既存の方法よりも経済的であり、かつ環境に優しい。
特に、アルコールは、テレフタレートポリエステルに対して０．２５～１６モル当量、優先的には、テレフタレートポリエステルに対して０．６～９モル当量、より正確には、テレフタレートポリエステルに対して１．１～４．９モル当量の範囲の割合で使用され、これは、２５モル当量の割合が必要である従来のメタノリシス技術に対して実質的な改善である。
アセテート型の極性溶媒の割合も、テレフタレートポリエステルの質量：溶媒混合物の体積に対して１：１．５の最小値から、テレフタレートポリエステルの質量：溶媒混合物の体積に対して１：１０の比の範囲に低減する。
生態学的観点から、溶媒を含有する解重合浴は、いったん生成物が濾過されると、新しい処理サイクル用に再使用することができることに留意すべきである。浴は、反応の有効性に影響を与えることなく、少なくとも２回使用することができる。反応が終了すると、溶媒は、それらの低沸点を考慮して、単純な低エネルギー蒸留によって回収することができる。
［発明を実施するための形態］
本発明は、テレフタレートポリエステルを含む材料をテレフタレートエステルにリサイクルするための方法であって、２つの工程：
ａ．廃棄物を粉砕して、断片を生成する工程と、
ｂ．当該ポリエステルを、
（ｉ）金属若しくは有機エーテル酸化物塩基、金属酢酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、又は金属エステルから選択される触媒、及び
（ｉｉ）環状エステル又はエーテル酸化物型の極性溶媒、
（ｉｉｉ）モノアルコール又はジオールから選択されるアルコール、の存在下で、テレフタレートエステルに解重合する工程と、を含み、
－当該塩基が、当該ポリエステルの量に対して触媒量で存在することと、
当該解重合工程は、周囲温度で、又は７０℃まで加熱することによって、１分～４時間の期間にわたって行われることと、を特徴とする、方法に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、ポリエチレンテレフタレートを含む材料をテレフタレートエステルモノマーにリサイクルするための方法であって、２つの工程：
ａ．廃棄物を粉砕して、断片を生成する工程と、
ｂ．ＰＥＴを、
（ｉ）金属若しくは有機エーテル酸化物塩基、金属酢酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、又は金属エステルから選択される触媒、及び
（ｉｉ）環状エステル又はエーテル酸化物型の極性溶媒、
（ｉｉｉ）モノアルコール又はジオールから選択されるアルコール、の存在下で、テレフタレートエステル及びモノエチレングリコール（monoethylene glycol、ＭＥＧ）に解重合する工程と、を含み、
－当該塩基が、ＰＥＴの量に対して触媒量で存在することと、
－当該解重合工程が、周囲温度で、又は７０℃まで加熱することによって、１分～４時間の期間にわたって実施されることと、を特徴とする、方法に関する。
テレフタレートポリエステルの解重合は、ＤＭＴ及びポリエステルに対応するジオール、すなわち、ＰＥＴからモノエチレングリコール及びＰＢＴからブタンジオールを生成することが、当業者には既知である。
テレフタレートポリエステルを含む材料は、１００％テレフタレートポリエステル（例えば、プラスチック若しくは織物）からなり得るか、又はテレフタレートポリエステルと、綿、ポリアミド、エラスタン、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの他の成分と、を含む、混合物（例えば、複合プラスチック、多繊維織物、若しくは絶縁複合パネル）からなり得る。
テレフタレートポリエステルを含む材料が１００％テレフタレートポリエステルからなる場合、この材料は、テレフタレートエステルに変換される。これは、以下で説明され、かつ実験の項で例解されるように、簡単な濾過によって回収し、冷却によって沈殿させることができる。
テレフタレートポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から選択される。
テレフタレートポリエステルを含む材料が、他の成分とブレンドされたテレフタレートポリエステルを含む複合材料である場合、リサイクル方法は、テレフタレートポリエステルの解重合によってテレフタレートエステル（ＤＭＴ）を生成し、材料の他の成分は、反応混合物中で不変の形態である。これらの他の成分は、ＤＭＴよりも大きいので、それらは、単純な濾過によってＤＭＴから分離することができる。
複合材料は、綿、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びフッ素化ポリマーから選択される別の成分とブレンドされたポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートから選択されるテレフタレートポリエステルを含む。
したがって、ＰＥＴを含む材料が他の成分とブレンドされたＰＥＴを含む複合材料である特定の実施形態において、リサイクル方法は、ＰＥＴをＤＭＴに変換（リサイクル）し、他の成分（これらもまた、リサイクルされ得る）を放出することを可能にする。
触媒は、
（ｉ）ナトリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カリウムメトキシド、又はアンモニウムメトキシド型のエーテル酸化物、
（ｉｉ）炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム型の金属炭酸塩、
（ｉｉｉ）水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム型の金属水酸化物、及び
（ｉｖ）酢酸亜鉛Ｚｎ（ＯＡｃ）２若しくは酢酸ナトリウムＮａＯＡｃ型、又は酢酸カリウムＫＯＡｃの金属酢酸塩、
（ｖ）金属酸化物、
（ｖｉ）チタンエステルＴｉ（ＯｉＰｒ）４、マンガンエステルＭｎ（ＯＲ）２、又はアンチモンエステルＳｂ（ＯＲ）２型の金属エステル、から選択される塩基である。
本発明の好ましい実施形態において、触媒は、ナトリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カリウムメトキシド、又はアンモニウムメトキシドから選択される。
触媒は、テレフタレートポリエステルに対して３５％未満、好ましくは１～２０％のモル比で存在する。
エステル型溶媒は、モノエステル、ジエステル、又はトリエステルであり得る。
エステル型溶媒は、好ましくは、式Ａを満たし、
エーテル酸化物型溶媒は、好ましくは、式Ｂを満たし、

式中、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なり、アリールＣｎＨ２ｎ、アルキルＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ｎ－１から（独立して）選択され、ｎ＝１～１０である。
好ましい実施形態において、極性溶媒は、非毒性であるのでエステル型である。エステル型溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルから選択することができる。
表２（実験部分）は、使用される塩基に応じた本発明の異なる実施形態を説明する。
溶媒はまた、ジオキサンなどの環状エーテル酸化物型のものであり得る。
本発明の好ましい実施形態において、テレフタレートポリエステル：溶媒比は、１：１．５～１：１０である。
解重合反応に関与するアルコールの量は、可変である。アルコールは、溶液中（アルコール中）の塩基によって供給することができるか、又は反応媒体中にそのまま添加される。したがって、アルコールは、テレフタレートポリエステルの量に対して過剰で、等量で、又は不十分であり得る。このパラメータは、当業者によって調整される。
アルコールは、テレフタレートポリエステルに対して０．２５～１６モル当量の比で存在する。本発明の別の好ましい実施形態において、アルコール：テレフタレートポリエステルのモル比は、０．５～１６であり、優先的には、０．６～９であり、より優先的には、１．１～３である。
有利には、本方法は、１：１．５～１：１０のテレフタレートポリエステル：溶媒混合物の比、及び０．２５～１０のアルコール：テレフタレートポリエステルのモル比を適用することによって実施される。特定の実施形態において、本方法は、１：１．５～１：５のテレフタレートポリエステル：溶媒混合物の比、及び０．２５～３のアルコール：テレフタレートポリエステルのモル比を適用することによって実施される。
解重合工程中に使用されるアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくはブタノールから選択されるモノアルコール、又はエチレングリコールなどのジオールである。
本発明の特定の実施形態において、同じランクのアルコール及びエステルが、解重合反応中に使用される。
同じランクのアルコール及びエステルのこの組み合わせは、完全な解重合反応を可能にするという利点を有する。テレフタレートモノマーは、このようにして可溶化される。それらを沈殿させ、高純度生成物（少なくとも９９％）を回収するためには、溶液を冷却すれば十分である。
材料がテレフタレートポリエステルと他の成分とのブレンドを含む場合、後者は修飾されず、懸濁液中に残り、濾過によって容易に除去される。
例として、メタノール及び酢酸メチルを組み合わせることができ、ＤＭＴ（メタノリシス反応）又はエタノール及び酢酸エチルが得られ、ＤＥＴ（ジエチルテレフタレートジエステル）が得られる（エタノリシス反応）。ジエチレングリコールを使用する場合、ＢＨＥＴ（ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタラート）が得られる（解糖反応）。
ＤＥＴの関心は、例えば、文書国際公開第２００７／０７６３８４号に例解されており、これは、ＰＥＴのエタノリシス反応を説明する。ＤＥＴ生成は、ＤＥＴがＤＭＴよりも溶解しやすいという事実が有利であるとして説明されている。得られたＤＥＴが酸化され、次いで、テレフタル酸を生成するために使用することができる。
代替的に、本発明による別の実施形態は、異なるランクのアルコールとエステルとを組み合わせることからなり得る。例えば、２つの一般的に使用される試薬である酢酸エチル及びメタノールが、組み合わされ得る。ＰＥＴ解重合反応は、効果的かつ完全に行われ、使用されたアルコールに対応する大部分の生成物、この例では、メタノールの存在に起因してＤＭＴが得られるが、ＤＥＴ及び他のテレフタレートモノマーなどの二次生成物も得られる。
解重合反応に関与する塩基は、処理されるテレフタレートポリエステルの量に対して触媒量であり得る。
「触媒量」は、非化学量論的量、すなわち、処理されるテレフタレートポリエステルの量に対して１％～４９％のモル比を意味する。「触媒」という用語は、反応の終了時にその初期形態で見出される試薬（触媒）にも適用される。
本発明の好ましい実施形態において、エーテル酸化物塩基の触媒量は、３５モル％未満である。エーテル酸化物塩基の触媒量は、１モル％～３５モル％、好ましくは１モル％～２０モル％、又は更には５モル％～２０モル％で変動し得る。この量を更に低減するために、延長された反応時間を適用することができ、これは反応のコストを低減させることを可能にする。
反応温度は、変動し得る。反応媒体は、７０℃に加熱され得る。混合物は、特に有利には５０℃～７０℃、好ましくは６０℃未満の温度に加熱することができる。しかしながら、完全な解重合が３～４時間で得られるため、反応が高速でありつつ、室温（約２５℃）で非常に良好に動作することに留意することは非常に興味深い。反応を加熱しないという事実は、実施を単純化し、コストを低減する。
本発明は、例解として提供され、本発明の範囲を限定するとは決して考えられない以下の実施例を読むことにより、より良く理解されるであろう。
実験部分
実施例１：メタノリシスによるＰＥＴ解重合
ある量（５００ｇ）の、異なる供給源（食品トレイ、水ボトルなど）に由来するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）小片を、２Ｌの酢酸メチルに導入する。導入されたＰＥＴに対して２０％ナトリウムメトキシドのモル比に相当する１２０ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）及び２００ｍＬのメタノールを小片に添加する。反応は瞬時に始まる。５５℃で３０分間反応させた後、全てのＰＥＴの小片が消失し、溶液中に白色固体がわずかに懸濁した。未反応材料を保持するために、粗反応混合物を、ブフナーフィルタを通して濾過する。回収された培地は、ほとんど瞬間的にゲル化する。それは、ＤＭＴ、解重合反応によって生成されたモノエチレングリコール、並びに最初に反応した塩基及び溶媒を含有する。白色固体（ＤＭＴ）を回収し（４１０ｇ、８２％）、メタノールで洗浄する。
実施例２：メタノリシスによるＰＥＴ解重合
ある量（５００ｇ）の、異なる供給源（食品トレイ、水ボトルなど）に由来するＰＥＴ小片を、２Ｌの酢酸メチルに導入する。導入されたＰＥＴに対して３５％ナトリウムメトキシドのモル比に相当する２１０ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）を小片に添加する。反応は瞬時に始まる。５５℃で３０分間反応させた後、全てのＰＥＴの小片が消失し、溶液中に白色固体がわずかに懸濁した。未反応材料を保持するために、粗反応混合物を、ブフナーフィルタを通して濾過する。回収された培地は、ほとんど瞬間的にゲル化する。それは、ＤＭＴ、解重合反応によって生成されたモノエチレングリコール、並びに最初に反応した塩基及び溶媒を含有する。白色固体（ＤＭＴ）を回収し（４００ｇ、８０％）、メタノールで洗浄する。
実施例３：メタノリシスによる１００％ＰＥＴ織物の解重合
ある量（５００ｇ）の１００％ＰＥＴ着色織物小片を、２Ｌの酢酸メチルに導入する。導入されたＰＥＴに対して２０％ナトリウムメトキシドのモル比に相当する１１９ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）を小片に添加する。反応は瞬時に始まる。５５℃で１２０分間反応させた後、全てのＰＥＴの小片が解重合し、溶液中に着色固体がわずかに懸濁した。白色のＤＭＴを得るために、活性炭を添加することによって漂白工程を行った。未反応材料及び活性炭を保持するために、粗反応混合物を、ブフナーフィルタを通して濾過する。回収された培地は、ほとんど瞬間的にゲル化する。それは、ＤＭＴ、解重合反応によって生成されたモノエチレングリコール、並びに最初に反応した塩基及び溶媒を含有する。白色固体（ＤＭＴ）を回収し（３５０ｇ、７０％）、メタノールで洗浄する。
実施例４：メタノリシスによる８５％／１５％ＰＥＴ／エラスタンの混紡織物材料の解重合
ある量（５００ｇ）の、異なる割合のエラスタンを含有する８５％の着色ＰＥＴ及び１５％の着色エラスタンから構成されるＰＥＴ／エラスタンの混紡織物の小片を、３．２Ｌの酢酸メチル及び０．８Ｌのメタノール中に導入した。導入された織物に対して２０％ナトリウムメトキシドのモル比に相当する１１９ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）を小片に添加する。反応は瞬時に始まる。５５℃で８０分間反応させた後、全てのＰＥＴ系織物小片を解重合して、未反応のエラスタン小片が残り、溶液中に着色固体がわずかに懸濁した。エラスタン（７５ｇ、１５％）及び未反応材料を保持するために、前濾過工程を行った。次の工程は、白色ＤＭＴを得るために、活性炭を粗反応混合物に添加することによる漂白である。活性炭を保持するために、粗反応混合物を、ブフナーフィルタを通して濾過する。回収された培地は、ほとんど瞬間的にゲル化する。それは、ＤＭＴ、解重合反応によって生成されたモノエチレングリコール、並びに最初に反応した塩基及び溶媒を含有する。白色固体（ＤＭＴ）を回収し（２８０ｇ、６６％）、メタノールで洗浄する。
実施例５：メタノリシスによるＰＥＴ／綿（８０％／２０％）の混紡された織物の解重合
ある量（５００ｇ）の、８０％の着色ＰＥＴの小及び２０％の着色綿から構成されるＰＥＴ／綿混紡織物の片を、５Ｌの酢酸メチル中に導入する。導入された織物に対して２０％ナトリウムメトキシドのモル比に相当する１１９ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）を小片に添加する。反応は瞬時に始まる。５５℃で２１０分間反応させた後、ＰＥＴ織物の小片の大部分が劣化し、未反応の綿の小片が残り、溶液中に着色固体がわずかに懸濁した。綿（１６５ｇ、２０％）及び未反応材料を保持するために、前濾過工程を行った。次の工程は、白色ＤＭＴを得るために、活性炭を粗反応混合物に添加することによる漂白である。活性炭を保持するために、粗反応混合物を、ブフナーフィルタを通して濾過する。回収された培地は、ほとんど瞬間的にゲル化する。それは、ＤＭＴ、解重合反応によって生成されたモノエチレングリコール、並びに最初に反応した塩基及び溶媒を含有する。白色固体（ＤＭＴ）を回収し（２４５ｇ、６１％）、メタノールで洗浄する。
実施例６：メタノリシスによるＰＥＴ／ポリアミド（９０％／１０％）の混紡された織物の解重合
ある量（５００ｇ）の着色ＰＥＴ／ＰＡ混紡織物小片を、５Ｌの酢酸メチルに導入する。導入された織物に対して２０％ナトリウムメトキシドのモル比に相当する１１９ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）を小片に添加する。反応は瞬時に始まる。５５℃で１２０分間反応させた後、全ての織物の小片が分解し、未反応ＰＡの小片が残り、溶液中に着色固体がわずかに懸濁した。ＰＡ（５０ｇ、１０％）及び未反応材料を保持するために、前濾過工程を行った。次の工程は、白色ＤＭＴを得るために、活性炭を粗反応混合物に添加することによる漂白である。活性炭を保持するために、粗反応混合物を、ブフナーフィルタを通して濾過する。回収された培地は、ほとんど瞬間的にゲル化する。それは、ＤＭＴ、解重合反応によって生成されたモノエチレングリコール、並びに最初に反応した塩基及び溶媒を含有する。白色固体（ＤＭＴ）を回収し（３５０ｇ、７０％）、メタノールで洗浄する。
実施例７：メタノリシスによる１００％ＰＥＴ複合絶縁パネルの解重合
ある量（５００ｇ）の１００％ＰＥＴ発泡体の白色小片を、１．５Ｌの酢酸メチルに導入する。導入されたＰＥＴに対して１２％ナトリウムメトキシドのモル比に相当する７１．４３ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）を小片に添加する。反応は瞬時に始まる。５５℃で２０分間反応させた後、全ての絶縁パネルの小片が分解され、溶液中に淡黄色固体がわずかに懸濁した。未反応材料を保持するために、粗反応混合物を、ブフナーフィルタを通して濾過する。回収された培地は、ほとんど瞬間的にゲル化する。それは、ＤＭＴ、解重合反応によって生成されたモノエチレングリコール、並びに最初に反応した塩基及び溶媒を含有する。白色固体（ＤＭＴ）を回収し（３６０ｇ、７２％）、メタノールで洗浄する。
実施例８：エタノリシスによるＰＥＴ解重合
ある量（５００ｇ）の、異なる供給源（食品トレイ、水ボトルなど）に由来するＰＥＴ小片を、２Ｌの酢酸エチルに導入する。導入されたＰＥＴに対して２０％ナトリウムメトキシドのモル比に相当する２８．１２ｇのナトリウムメトキシド及び３００ｍＬのエタノールを小片に添加する。反応は、瞬時に始まる。７０℃で３０分間反応させた後、全てのＰＥＴの小片が消失し、溶液中に白色固体がわずかに懸濁した。未反応材料を保持するために、粗反応混合物を、ブフナーフィルタを通して濾過し、回収された媒体は、ＤＥＴ、解重合反応によって生成されたモノエチレングリコール、並びに最初に反応した塩基及び溶媒を含有する。反応溶媒を蒸発させた後、ＤＥＴ（４００ｇ）をペースト状固体の形態で回収し、エタノールで洗浄する。
実施例９：時間及び温度の関数としての変換率
表１は、ＰＥＴからＤＭＴへの変換率に対する反応時間及び温度の影響を示す。
以下の反応条件を使用する：１０ｇのＰＥＴを、４５ｍｌの酢酸メチルの存在下で、２０％の比（ＰＥＴのモル：モル）のナトリウムメトキシド溶液（ＭｅＯＨ中で２５％に希釈された）中でインキュベートする。
実施例１０：溶媒及びアルコール型の関数としての変換率
表２は、ＰＥＴからＤＭＴへの変換率に対する反応時間及び温度の影響を示す。
反応条件は、実施例４の反応条件と同じである。
エステル型溶媒は、下記式を有する。

Claims (13)

  1. テレフタレートポリエステルを含む材料をテレフタレートジエステルにリサイクルするための方法であって、２つの工程：
    ａ．前記材料を粉砕又は細断して、断片を生成する工程と、
    ｂ．前記ポリエステルを、
    （ｉ）金属若しくは有機エーテルオキシド塩基、金属酢酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属エステル、又は金属炭酸塩から選択される触媒、
    （ｉｉ）環状エステル又はエーテルオキシド型の極性溶媒、
    （ｉｉｉ）モノアルコール又はジオールから選択されるアルコール、の存在下で、テレフタレートエステルに解重合する工程と、を含み、
    －前記塩基が、前記ポリエステルの量に対して触媒量で存在することと、
    －前記解重合工程が、周囲温度で、又は７０℃まで加熱することによって、１分～４時間の期間にわたって行われることと、を特徴とする、方法。
  2. 前記材料が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から選択される１００％テレフタレートポリエステルから構成される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記材料が、綿、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びフッ素化ポリマーから選択される別の成分とブレンドされたポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートから選択されるテレフタレートポリエステルを含む複合材料である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ポリウレタンが、エラスタンである、請求項３に記載の方法。
  5. 前記触媒が、（ｉ）ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、若しくはアンモニウムメトキシド型のエーテル酸化物、（ｉｉ）炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム型の金属炭酸塩、（ｉｉｉ）水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム型の金属水酸化物、（ｉｖ）酢酸亜鉛若しくは酢酸ナトリウム若しくは酢酸カリウム型の金属酢酸塩、（ｖ）金属酸化物（ｖｉ）若しくは金属エステル、又は（ｖｉｉ）チタンエステル型の金属エステルから選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記触媒が、チタンエステル、マンガンエステル、アンチモンエステル、又は酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、若しくは酢酸カリウムから選択される金属エステルである、請求項５に記載の方法。
  7. 前記触媒が、前記テレフタレートポリエステルに対して３５％未満のモル比で存在する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記有機塩基が、式Ａ又はＢのうちの１つを満たし、


    式中、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なり、アリールＣｎＨ２ｎ、アルキルＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ｎ－１から選択され、ｎ＝１～１０である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルから選択される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記テレフタレートポリエステル：溶媒比が、１：１．５～１：１０である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記モノアルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノールから選択され、前記ジオールが、エチレングリコールである、請求項１に記載の方法。
  12. 前記アルコール：テレフタレートポリエステルのモル比（当量）が、０．２５～１６に含まれる、請求項１に記載の方法。
  13. 同じランクのアルコール及びエステルが、同じ解重合反応に使用される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
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