JP7775720B2 - 二次電池システム - Google Patents

二次電池システム

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Description

本発明は、二次電池システムに関する。
二次電池の劣化モードとして、経年による通常劣化とは異なる特異劣化が知られている。特異劣化は、例えばハイレート劣化と呼ばれる。二次電池の安全性を向上させるために、ハイレート劣化の発生を速やかに検出すること、及び、ハイレート劣化の進行を抑制することが望まれている。
ハイレート劣化は、高い入出力値にて二次電池の充放電動作を行う際に見られる一時的な内部抵抗の上昇である。また、ハイレート劣化は、二次電池の内部で電解液の偏りが発生することに起因すると考えられている。
そこで、測定装置により測定された二次電池のインピーダンスから二次電池の直流抵抗を取得し、二次電池の初期直流抵抗との差を用いて、ハイレート劣化の状態を推定するシステムが、例えば特許文献１で提案されている。特許文献１では、二次電池の複数のインピーダンス成分のうち、直流抵抗成分の変化がハイレート劣化の進行を示す指標として用いられる。
具体的には、インピーダンスの測定結果の複素インピーダンスプロットにおいて、円弧の始点として表される直流抵抗成分が取得される。そして、初期直流抵抗成分との差、すなわち直流抵抗成分の増加量に基づいてハイレート劣化が判定される。ハイレート劣化であると判定されると、二次電池の充放電電流を抑制する制御が行われるようになっている。
特開２０１８－１９０５０２号公報
ここで、上記従来の技術では、通常の経年による劣化時に直流抵抗成分の変化が無いことを前提としている。ところが、発明者らの検討により、通常劣化時においても、例えば、電極活物質の表面における保存劣化によるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜の形成に起因して、直流抵抗成分の増加があることが判明した。その場合、ハイレート劣化と、ハイレート劣化とは異なる劣化モードと、を正確に切り分けることが困難となる。
本発明は上記点に鑑み、二次電池のハイレート劣化と、ハイレート劣化とは異なる劣化モードと、の切り分けを容易に行うことができる二次電池システムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１、３に記載の発明では、二次電池システムは、二次電池（１０１）、インピーダンス測定部（１２５）、及び診断部（１１６）を含む。
二次電池は、金属イオンを含む電解液（１０９）に含浸された電極体（１０７、１０８）を有する。インピーダンス測定部は、二次電池のインピーダンスを測定する。
診断部は、電極体に染み込んだ電解液の中の金属イオンの濃度が偏ることにより生じるハイレート劣化を、二次電池において、直流充放電中のインピーダンスと、直流充放電していないときのインピーダンスと、の差分に基づいて検出する。
そして、請求項１に記載の発明では、診断部は、二次電池が高出力で使用される前に、二次電池のハイレート劣化を検出する。
また、請求項３に記載の発明では、インピーダンス測定部は、二次電池の直流充放電中のインピーダンス計測を行うための周波数として、二次電池の充放電を行う直流電流に含まれる交流信号成分の周波数及び交流信号成分に含まれる高調波成分の周波数とは異なる周波数を用いる。
発明者らは、二次電池の直流充放電中において、電極体に染み込んだ電解液の塩濃度の偏在が増長されること、及び、塩濃度の偏在がインピーダンスの変化として現れること、を見出した。このため、診断部によって、二次電池の直流充放電中のインピーダンスの変化に基づいてハイレート劣化を抽出することができる。したがって、二次電池のハイレート劣化と、ハイレート劣化とは異なる劣化モードと、の切り分けを容易に行うことができる。
なお、この欄及び特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
第１実施形態に係る二次電池システムの構成を示した図である。 図１に示された二次電池の構成を示した図である。 外部磁場による測定影響の理論式に含まれる項を示した図である。 模擬サイクルを示した図である。 模擬サイクルを実施したときの放電中と放電後の各インピーダンスを示した図である。 図５に示された１１１６Ｈｚにおける直流抵抗において、模擬サイクル数に応じた直流抵抗の変化を示した図である。 二次電池の保存劣化試験時のインピーダンスの推移を示した図である。 通電していないときの二次電池のハイレート劣化中のインピーダンスの推移を示した図である。 二次電池に直流電流を流さないでハイレート劣化を判定した場合と、二次電池に直流電流を流してハイレート劣化を判定した場合と、の各劣化判定出力値を示した図である。 直流電流成分及び反応抵抗成分の各特徴量を示した図である。 直流電流の大きさとインピーダンス変動との関係を示した図である。 制御装置の診断部における二次電池のハイレート劣化の診断内容を示したフローチャートである。 模擬サイクルを繰り返した後に二次電池の入出力制限を行ったときの抵抗増加率の変化を示した図である。 第２実施形態に係る二次電池のハイレート劣化の診断内容を示したフローチャートである。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してあ
（第１実施形態）
本実施形態に係る二次電池システムは、車両に搭載される二次電池の劣化としてハイレート劣化を抽出する。図１に示されるように、二次電池システム１００は、二次電池１０１及び制御装置１０２を含む。
図２に示されるように、二次電池１０１は、複数のセル１０３が直列に接続された電池モジュールを構成する。個々のセル１０３は、例えばリチウムイオン二次電池である。二次電池１０１は、電気自動車やハイブリッド車等の電動車両の電源部を構成する。なお、電池モジュールは、各セル１０３が並列接続される構成を含んでいても良い。
二次電池１０１は、車載用のＭＧ２００（Motor Generator：ＭＧ）、スイッチ回路部３００及びＰＣＵ４００（Power Control Unit：ＰＣＵ）を介して接続される。二次電池１０１は、ＭＧ２００を駆動するための電力を供給する一方、回生時の発電電力を回収可能となっている。
二次電池１０１には、電流センサ１０４、電圧センサ１０５、及び温度センサ１０６が設けられる。各センサ１０４～１０６の検出信号は、随時、制御装置１０２に出力される。
各セル１０３は、電極体１０７、１０８、電解液１０９、及びセパレータ１１０を含む。電極体１０７は正極である。電極体１０７は、正極活物質として、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等の遷移金属とリチウムとを含有するリチウム複合酸化物を含む。電極体１０８は負極である。電極体１０８は、負極活物質として、例えば黒鉛等の炭素系材料を含む。
電解液１０９は、電解質を含んだ溶液である。電解液１０９として、例えばエチレンカーボネート等の溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液が用いられる。各電極体１０７、１０８は、電解液１０９に含浸される。つまり、電解液１０９は、金属イオンとしてリチウムイオンを含む。セパレータ１１０は、電極体１０７、１０８の間に配置される。セパレータ１１０は、電極体１０７と電極体１０８とを電気的に絶縁する多孔膜である。
二次電池１０１の各セル１０３は、ケース１１１に収容される。二次電池１０１は、ケース１１１の外部に取り出される正極端子及び負極端子によって、外部装置と電気的に接続される。正極端子は、各セル１０３の電極体１０７と一体的に設けられる正極集電体１１２の一端に接続される。負極端子は、各セル１０３の電極体１０８と一体的に設けられる負極集電体１１３の一端に接続される。正極集電体１１２及び負極集電体１１３は、例えば金属箔等からなる。
二次電池１０１の充電時には、電極体１０７に含まれるリチウムが電解液１０９に溶解し、リチウムイオンが電解液１０９の中を移動して、電極体１０８の負極活物質内に保持される。一方、放電時には、電極体１０８の負極活性物質からリチウムイオンが脱離し、電解液１０９の中を移動して、電極体１０７の正極活物質内に保持される。二次電池１０１の劣化モードには、経年による充放電の繰り返しによって内部抵抗が増加する通常劣化と、特異劣化と、が含まれる。
通常劣化は、電極構造の変化や電解液１０９の分解等に起因する、不可逆的な劣化である。つまり、通常劣化は、経時的に進行する。これに対し、特異劣化は、一時的な内部抵抗の増加を示す可逆的な劣化である。つまり、特異劣化は、劣化状態からの回復が可能である。
特異劣化の一例であるハイレート劣化は、高い入力値での充電動作または高い出力値での放電動作が、いずれかに偏って行われる際に生じる現象である。また、ハイレート劣化は、電解液１０９の中にリチウムイオン濃度分布が生じることに起因して内部抵抗が増加する劣化である。
具体的には、ハイレート劣化は、各電極体１０７、１０８に染み込んだ電解液１０９の中のリチウムイオンの濃度が偏ることにより生じる。ハイレート劣化が進むと、例えば、電極体１０８におけるリチウム析出等の可能性がある。
よって、ハイレート劣化を通常劣化から切り分けて速やかに検出し、ハイレート劣化の進行を抑制する制御を行うことが望ましい。充放電動作が停止すると、時間経過と共に電解液１０９の偏りが緩和され、ハイレート劣化の状態も解消する。
制御装置１０２は、二次電池１０１の劣化状態に応じて、二次電池１０１を安全に使用できるように充放電を適切に制御する。制御装置１０２は、記憶部１１４、電池状態監視部１１５、診断部１１６、及び充放電制御部１１７を備える。
記憶部１１４は、制御装置１０２による制御のプログラムや制御に必要な特性データ等を記憶する。また、記憶部１１４は、随時、電池状態監視部１１５及び診断部１１６から入力するデータを記憶する。
電池状態監視部１１５は、二次電池１０１の状態を監視する。電池状態監視部１１５は、電流値・電圧値取得部１１８、温度取得部１１９、及び状態推定部１２０を備える。
電流値・電圧値取得部１１８は、電流センサ１０４及び電圧センサ１０５の各検出信号を取得する。温度取得部１１９は、温度センサ１０６の検出信号を取得する。状態推定部１２０は、各取得部１１８～１２０の各取得値に基づいて、二次電池１０１の充電状態または劣化状態を推定する。
具体的には、状態推定部１２０は、二次電池１０１の電池残量を示す充電率（State Of Charge：ＳＯＣ）、及び、二次電池１０１の劣化量を示す健全度（State Of Health：ＳＯＨ）といった状態量を算出する。ＳＯＨは、例えば、初期状態の満充電容量に対する劣化時の満充電容量の割合で表される。
二次電池１０１の電池モジュールの構成や各センサ１０４～１０６の配置は、概念を示すものであり、用途等に応じて任意に設定される。電池モジュールのセル１０３の数は、特に制限されず、複数の電池モジュールが並列または直列に接続されて二次電池１０１が構成されていても良いし、各センサ１０４～１０６がセル１０３毎に設けられていても良い。
状態推定部１２０における状態量の推定には、任意の手法を用いることができる。例えば、ＳＯＣの推定には、二次電池１０１の開回路電圧（Open Circuit Voltage：ＯＣＶ）との関係や、充放電電流の積算値との関係が用いられる。また、ＳＯＨの推定には、電池状態や使用環境を表す積算電流量や温度との関係が用いられる。具体的には、これらの関係を表す特性データを予め取得して、マップ値や関係式として記憶部１１４に記憶しておき、各センサ１０４～１０６による取得値に基づいて、ＳＯＣやＳＯＨを推定することができる。
二次電池１０１とＰＣＵ４００との間には、スイッチ回路部３００が設けられている。スイッチ回路部３００は、ＭＧ２００の駆動すなわち放電時、または、ＭＧ２００の発電すなわち充電時にオンとなる充電スイッチや、充電時にオンとなる放電スイッチを含む。ＰＣＵ４００は、二次電池１０１の直流電力を交流電力に変換するインバータや昇降圧用のコンバータ等を含む電力変換装置として構成される。
充放電制御部１１７は、スイッチ回路部３００の充放電用スイッチの開閉と、ＰＣＵ４００の動作を制御する。また、充放電制御部１１７は、電池状態監視部１１５によって推定されるＳＯＣやＳＯＨに応じて、二次電池１０１の充電電力または放電電力が許容範囲となるように、スイッチ回路部３００及びＰＣＵ４００に制御信号を出力する。
診断部１１６は、二次電池１０１の直流充放電中に測定される二次電池１０１のインピーダンスの変化に基づいて、ハイレート劣化を検出する。ここで、二次電池１０１の直流充放電中とは、二次電池１０１に直流電流が流れていることを指す。すなわち、二次電池１０１の直流充放電中とは、二次電池１０１に直流電流を流して充電しているとき、または、二次電池１０１に直流電流を流して放電しているときを指す。本実施形態に係るハイレート劣化の診断は、通電による塩濃度勾配が二次電池１０１に生じれば良い。このため、充電時及び放電時のいずれのケースでも活用できる。
具体的には、診断部１１６は、二次電池１０１において、直流充放電中のインピーダンスと、直流充放電していないときのインピーダンスと、の差分に基づいて、ハイレート劣化を検出する。
また、二次電池１０１のインピーダンスは、直流抵抗成分及び反応抵抗成分を含む。診断部１１６は、二次電池１０１のインピーダンス計測により得られる直流抵抗成分と反応抵抗成分の両方が通電中における液相濃度の影響を受けることを利用して、特異劣化であるハイレート劣化の進行を、他の劣化モードと区別して診断する。すなわち、診断部１１６は、直流抵抗成分と反応抵抗成分との両方を用いることでハイレート劣化を検出する。これにより、直流抵抗成分だけをハイレート劣化の検出に用いる場合よりも、ハイレート劣化の検出性を高めることができる。
診断部１１６は、抵抗算出部１２１、変化量取得部１２２、及び劣化判定部１２３を備える。
抵抗算出部１２１は、電気化学インピーダンス分光法（Electrochemical Impedance Spectroscopy：ＥＩＳ）によって二次電池１０１のインピーダンスを取得する装置である。抵抗算出部１２１は、複数の計測周波数におけるインピーダンスの算出結果に基づいて、二次電池１０１において直流充放電中の直流抵抗Ｒ０１と反応抵抗Ｒｃｔ１と、二次電池１０１において直流充放電していないときの直流抵抗Ｒ０２と反応抵抗Ｒｃｔ２と、を算出する。
抵抗算出部１２１は、重畳電流印加部１２４、インピーダンス測定部１２５、直流抵抗算出部１２６、及び反応抵抗算出部１２７を有する。
重畳電流印加部１２４は、複数の周波数成分が重畳された重畳電流を二次電池１０１に印加する。重畳電流を用いることにより、複数の周波数の電流を二次電池１０１に印加したときの電池電圧をまとめて取得することができる。
重畳電流として、例えば多重正弦波を採用することができる。重畳電流として、矩形波、鋸波、三角波を用いることもできる。ここで、重畳周波数としての基本周波数に対する高調波は、次数が高まるごとに電流値が大幅に低減するのに対し、多重正弦波では低減しない。このため、重畳電流として多重正弦波を採用することで、高い測定精度を維持できる。多重正弦波において、重畳する周波数は特に限定されず、直流抵抗Ｒ０１、Ｒ０２及び反応抵抗Ｒｃｔ１、Ｒｃｔ２に対応する周波数領域において、任意に設定することができる。
インピーダンス測定部１２５は、二次電池１０１のインピーダンスを測定する。このため、インピーダンス測定部１２５は、重畳電流印加部１２４によって二次電池１０１に印加される重畳電流の電流値を取得する。また、インピーダンス測定部１２５は、重畳電流が二次電池１０１に印加されたときの応答電圧を取得する。したがって、インピーダンスは、二次電池１０１に印加される交流電流に対応する応答電圧が測定された後、絶対値と位相の情報を持った複素数として応答電圧を交流電流で割る割り算を行うことによって算出される値である。つまり、インピーダンスは、実数成分Ｚｒｅａｌ及び虚数成分Ｚｉｍａｇｅを含む。
具体的には、インピーダンス測定部１２５は、離散フーリエ変換を用いて、複数の周波数成分毎の二次電池１０１のインピーダンスを算出する。重畳電流印加時の電流値と電圧値は、電流センサ１０４及び電圧センサ１０５の検出値を用いることができる。離散フーリエ変換としては、高速離散フーリエ変換（ＦＦＴ）を採用することができる。
ここで、直流充放電電流は、周囲に磁場を生成する。また、インピーダンス計測の電圧検出ライン及び電流検出ラインに磁場が生成される。これらの磁場に交流成分が含まれ、その周波数がインピーダンス計測の測定周波数と同じであると、磁場を通じてノイズとなる。つまり、インピーダンスの測定値に誤差を与える。
そこで、インピーダンス測定部１２５は、二次電池１０１の直流充放電中のインピーダンス計測を行うための周波数として、以下の周波数を用いる。すなわち、インピーダンス測定部１２５は、二次電池１０１の充放電を行う直流電流に含まれる交流信号成分の周波数、及び、交流信号成分に含まれる高調波成分の周波数とは異なる周波数を用いる。交流信号成分は、充放電を行う直流電流に含まれる脈動やフィードバック時の共振周波数成分等が含まれる。これにより、インピーダンス測定値の誤差を低減させることができる。
また、外部磁場による測定影響の理論式には、図３に示された項が含まれる。当該項には、二次電池１０１の直流充放電中のインピーダンス計測に用いられる変調電流Ｉｍが含まれる。変調電流Ｉｍは、二次電池１０１の基板での測定電流である。
また、当該項には、変調電流Ｉｍの周波数と同じ周波数もしくは変調電流Ｉｍに含まれる高調波成分の周波数を持つ、あるいは、充放電を行う直流電流に含まれる交流信号成分を持つ外部電流Ｉｅｘが含まれる。外部電流Ｉｅｘは、二次電池１０１の基板以外を流れる電流である。なお、当該項のθは、変調電流Ｉｍと外部電流Ｉｅｘとの位相差である。
よって、インピーダンス測定部１２５は、二次電池１０１の直流充放電中のインピーダンス計測において、変調電流Ｉｍと、外部電流Ｉｅｘと、の電流比が閾値以下となるように変調電流Ｉｍを調整する。外乱によるノイズの影響は、測定電流である変調電流Ｉｍとノイズである外部電流Ｉｅｘとの比に比例するので、測定電流が大きければ誤差が小さくなる。
インピーダンス測定部１２５は、算出した複数の周波数成分毎のインピーダンスを直流抵抗算出部１２６及び反応抵抗算出部１２７に出力する。なお、インピーダンス測定部１２５は、インピーダンスのデータを記憶部１１４に記憶しても良い。
直流抵抗算出部１２６は、周波数成分毎のインピーダンスに基づく複素インピーダンスプロットから、直流抵抗Ｒ０１、Ｒ０２を算出する。具体的には、複素インピーダンスプロットの実数軸と円弧部との交点の値を、直流抵抗Ｒ０１、Ｒ０２として取得する。同様に、反応抵抗算出部１２７は、複素インピーダンスプロットの実数軸と円弧部との交点を始点とする円弧部の大きさを、応抵抗Ｒｃｔ１、Ｒｃｔ２として取得する。
直流抵抗算出部１２６及び反応抵抗算出部１２７は、インピーダンス測定部１２５によって測定されるインピーダンスを、予め決められた温度及び予め決められたＳＯＣに対応するインピーダンスに補正する。直流抵抗算出部１２６及び反応抵抗算出部１２７は、インピーダンスの温度依存性を多項式化して、２５℃のインピーダンスに規格化するアルゴリズムを実装している。ＳＯＣについても同様である。
予め決められた温度は、例えば２５℃である。予め決められたＳＯＣは、例えば５０％である。このように、インピーダンスを所定の温度や所定のＳＯＣに規格することで、各温度でのインピーダンスの比較や、制御の閾値決めが容易になる。
抵抗算出部１２１は、例えば、車載用のＰＣＵ４００を構成する電力変換装置を利用して構成される。これにより、重畳電流の生成部を含む重畳電流印加部１２４及びインピーダンス測定部１２５を、別途設ける必要がない。また、大電流の重畳電流を生成することができる。よって、車載用の二次電池１０１のオンボード診断に適した装置構成とすることができる。あるいは、図示しない車載用の充電装置または外部に設けられる充電装置に、重畳電流の生成部を配置する構成とすることもできる。
変化量取得部１２２は、直流充放電中のインピーダンスと、直流充放電していないときのインピーダンスと、の差分の絶対値を算出する。すなわち、変化量取得部１２２は、インピーダンスの変化量として｜Ｒ０１－Ｒ０２｜及び｜Ｒｃｔ１－Ｒｃｔ２｜を算出する。
劣化判定部１２３は、変化量取得部１２２にて算出されたインピーダンスの変化量と、ハイレート劣化を示す基準値と、を比較して、二次電池１０１の充放電に伴うハイレート劣化の発生有無を判定する。基準値は、直流抵抗及び反応抵抗のそれぞれに対して設定される。
充放電制御部１１７は、二次電池１０１の充放電を制御する。充放電制御部１１７は、診断部１１６の劣化判定部１２３にてハイレート劣化の発生有と判定された場合、二次電池１０１の充放電電流を制限する制御を行う。以上が、本実施形態に係る二次電池システム１００の全体構成である。
次に、上記のように、二次電池１０１の直流充放電中に測定されるインピーダンスの変化に基づいてハイレート劣化を検出するに至った理由を説明する。
まず、発明者らは、二次電池１０１を所定の劣化条件で劣化させた際のインピーダンスの変化について調べた。二次電池１０１は、２５Ａｈの容量を持ち、正極がＮＭＣであり、負極がＣの角型セルであるとする。また、インピーダンスの測定条件として、検出手法をロックインアンプとし、振幅を５００ｍＡとし、測定周波数を１ｋＨｚ～２Ｈｚとした。
さらに、図４に示されるように、二次電池１０１の直流充放電を繰り返す模擬サイクルを実施してハイレート劣化を生じさせた。模擬サイクルでは、二次電池１０１を２５ＡでＣＣ充電を行い、さらに１０Ａで追加のＣＣ充電を行い、その後、１００ＡでＣＣ放電を行う。例えば、模擬サイクルを１００回繰り返す。なお、模擬サイクル中にインピーダンスを測定する。
また、模擬サイクルが１００サイクルに到達する毎に直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）を測定する。この場合、二次電池１０１のＳＯＣを５０％に調整し、二次電池１０１のＤＣＩＲを取得する。直流内部抵抗は、例えば０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの電流で測定する。ＤＣＩＲ測定は、模擬サイクル中に測定するインピーダンスと比較するために行う。そして、上記の模擬サイクルを５００回繰り返す。
上記の模擬サイクルを５００回繰り返した時点におけるインピーダンス測定結果を図５に示す。図５に示されるように、横軸の直流抵抗を見ると、抵抗値は放電中から放電後に減少した。同様に、縦軸の反応抵抗を見ると、抵抗値は放電中から放電後に減少した。
図５に示された直流抵抗のうちの１１１６Ｈｚでのサイクル数に応じた直流抵抗を図６に示す。図６に示されるように、直流抵抗については、二次電池１０１に１００Ａの直流電流を流したときの放電末期の直流抵抗は、１００Ａの放電が終わって一定時間後の無通電時の直流抵抗よりも高くなった。模擬サイクルのサイクル数が増えるほど、電流が流れているときと流れていないときとの直流抵抗の差が大きくなった。これは、二次電池１０１に電流が流れているときはハイレート劣化の影響を強く反映するが、無通電時の直流抵抗は、ハイレート劣化だけでなく、通常劣化等の他の劣化モードの影響が含まれるからである。よって、当該抵抗差をハイレート劣化の判定に活用することができる。
また、発明者らは、通常劣化におけるインピーダンスの推移と、ハイレート劣化におけるインピーダンスの推移と、を調べた。その結果を図７及び図８に示す。
図７では、通常劣化の一つとして、二次電池１０１を６０℃で保存する劣化試験を数ヶ月行った結果が示されている。二次電池１０１には電流は流れていない。この場合、インピーダンスは時間の経過と共に横軸に沿って推移していく。具体的には、直流抵抗が時間の経過と共に増加していく。
これに対し、図８では、二次電池１０１に通電していないときのハイレート劣化中のインピーダンスが示されている。ハイレート劣化中のインピーダンスにおいても、模擬サイクル数の増加と共に直流抵抗が増加していく。
上記のように、二次電池１０１に電流が流れていないとき、直流抵抗は保存劣化試験及びハイレート劣化中のどちらも増加しているので、ハイレート劣化と他の劣化モードとの切り分けが難しい。しかし、図５及び図６に示された直流抵抗の増加は図７の保存劣化試験には現れていない。反応抵抗の増加についても同様である。このことから、発明者らは、二次電池１０１に電流が流れているときのインピーダンスを活用することで、ハイレート劣化と他の劣化モードとの切り分けができることを見出した。
例えば、図９に示されるように、二次電池１０１に直流電流を流さないときのインピーダンスに基づいてハイレート劣化を判定する従来の方式では、上述のハイレート劣化サイクル後のセルについては、ハイレート劣化であると判定できた。しかし、太枠で囲まれた保存劣化試験後のセルについては、ハイレート劣化であると判定されたが、実際はハイレート劣化ではなかった。
一方、二次電池１０１に直流電流を流したときのインピーダンスに基づいてハイレート劣化を判定する本案の方式では、保存劣化試験後のセル及びハイレート劣化サイクル後のセルの両方について、ハイレート劣化であると判定できた。このことから、二次電池１０１の直流充放電中の抵抗増分によりハイレート劣化を検知することで、ハイレート劣化とその他の劣化モードとの切り分けが容易になる。
また、ハイレート劣化セルでは、二次電池１０１の放電末期に直流抵抗及び反応抵抗の両方の抵抗増加が確認された。例えば、４Ｃ放電と１Ｃ充電とを繰り返すサイクルを実施した場合の結果を図１０に示す。
なお、図１０に示された「初期」は、二次電池１０１に直流電流を流さないときのインピーダンスに基づいてハイレート劣化を判定する従来の方式を指す。また、「ハイレート劣化後」は、二次電池１０１に直流電流を流したときのインピーダンスに基づいてハイレート劣化を判定する本案の方式を指す。
図１０に示されるように、初期の場合、直流電流成分の特徴量として、１ｋＨｚでのインピーダンス実部であるＲｅは、サイクルの繰り返しに応じて上下を繰り返す。同様に、反応抵抗成分の特徴量として、６９Ｈｚでのインピーダンス虚部である－Ｉｍも、サイクルの繰り返しに応じて上下を繰り返す。しかしながら、特徴的な挙動は見られなかった。
これに対し、ハイレート劣化後の直流電流成分及び反応抵抗成分の各特徴量については、それぞれ特徴的なピークが現れた。このように、二次電池１０１の放電末期に直流抵抗及び反応抵抗の両方の抵抗増加が確認されたことから、直流抵抗成分と反応抵抗成分の両方を活用することでハイレート劣化の検出性を高めることができる。
ここで、発明者らは、抵抗上昇を活用するために、直流の放電電流の大きさと抵抗上昇との関係をシミュレーションによって調べた。その結果を図１１に示す。なお、二次電池１０１は、２５Ａｈの容量を持ち、２５℃の温度であるとした。
図１１に示されるように、二次電池１０１に放電電流を流すことでＳＯＣが９０％から２０％に減少するに伴って、抵抗値が上昇した。特に、放電電流を１５０Ａとしたときの抵抗上昇が最も大きかった。放電電流を６Ｃとしたので、１０分で抵抗上昇の挙動が現れたことになる。すなわち、ＤＣ５Ａ＝０．２Ｃ以上であれば、二次電池１０１の通電中の抵抗上昇が観測できる見込みである。
したがって、二次電池１０１に流れる直流電流は、１０分以上の区間における電流の平均値が電池容量の０．２Ｃ以上であることが好ましい。これにより、直流電流の電流値が大きく、かつ、電流が流れる時間が長い方が、塩濃度勾配が大きくなり、ハイレート劣化の検出性を高めることができる。
続いて、具体的に、二次電池１０１のハイレート劣化を診断するフローについて、図１２を参照して説明する。図１２に示されたフローは、制御装置１０２の診断部１１６が実行する。
まず、ステップＳ１０では、二次電池１０１の現在の電圧、電流Ｉｄｃ、温度が取得される。また、二次電池１０１の連続通電時間が取得される。電圧、電流Ｉｄｃ、温度、連続通電時間の各データは、電池状態監視部１１５によって取得される。
連続通電時間は、例えば、二次電池１０１からＭＧ２００に電流を連続して流した時間である。例えば、一定時間内の連続通電時間が取得される。
ステップＳ１１では、二次電池１０１に電流Ｉｄｃが印加されているときの直流抵抗Ｒ０１及び反応抵抗Ｒｃｔ１が抵抗算出部１２１によって取得される。電流Ｉｄｃは直流充電中または直流放電中に二次電池１０１に流れる電流である。
ステップＳ１２では、ＤＣ印加が停止される。すなわち、二次電池１０１に流れる直流電流が止められる。言い換えると、二次電池１０１の直流放電が停止される。これにより、二次電池１０１は、直流充放電していない状態となる。
ステップＳ１３では、二次電池１０１のＯＣＶ及び温度が取得される。ＯＣＶは、二次電池１０１のＳＯＣを算出するために用いられる。
温度は、二次電池１０１に直流電流が流れていないときの温度である。二次電池１０１に直流電流が流れているときの温度すなわちステップＳ１０で取得された温度と、二次電池１０１に直流電流が流れていないときの温度すなわち本ステップで取得された温度と、で温度差がある。よって、当該温度差がインピーダンスを所定の温度に変換する際に考慮される。
ステップＳ１４では、二次電池１０１に電流Ｉｄｃが印加された後の直流抵抗Ｒ０２及び反応抵抗Ｒｃｔ２が抵抗算出部１２１によって取得される。つまり、二次電池１０１において直流充放電していないときの直流抵抗Ｒ０２及び反応抵抗Ｒｃｔ２が取得される。
ステップＳ１５では、二次電池１０１の直流充放電中の直流抵抗Ｒ０１及び反応抵抗Ｒｃｔ１と、二次電池１０１において直流充放電していないときの直流抵抗Ｒ０２及び反応抵抗Ｒｃｔ２と、が温度補正により規格化される。各抵抗は、例えば２５℃の温度におけるインピーダンスに変換される。
ステップＳ１６では、二次電池１０１の直流充放電中の抵抗と、二次電池１０１の無通電時の抵抗と、の差分すなわちインピーダンスの変化量の絶対値ΔＲ０、ΔＲｃｔが取得される。直流抵抗の変化量の絶対値ΔＲ０は、ΔＲ０＝｜Ｒ０１－Ｒ０２｜によって得られる。反応抵抗の変化量の絶対値ΔＲｃｔは、ΔＲｃｔ＝｜Ｒｃｔ１－Ｒｃｔ２｜によって得られる。
ステップＳ１７では、ΔＲ０＞基準値Ａ、かつ、ΔＲｃｔ＞基準値Ｂを満たすか否かが判定される。基準値Ａは、直流抵抗の変化量の絶対値とハイレート劣化との関係によって予め設定された所定の値である。基準値Ｂは、反応抵抗の変化量の絶対値とハイレート劣化との関係によって予め設定された所定の値である。ステップＳ１７において、ΔＲ０＞基準値Ａ、かつ、ΔＲｃｔ＞基準値Ｂを満たす場合、ステップＳ１８に進む。
ステップＳ１８では、二次電池１０１の直流充放電電流を抑制するための制御、すなわちハイレート劣化を抑制する制御が行われる。例えば、充放電制御部１１７によって、二次電池１０１の電流Ｉｄｃが｜Ｉｄｃ｜ｍａｘ＜ｆ（ΔＲ０，ΔＲｃｔ）となるように制御される。ｆは、ΔＲ０及びΔＲｃｔによって表された関数である。制御の際、ステップＳ１０で取得された各データが利用されても良い。そして、ステップＳ１０に戻り、フローが繰り返される。
ステップＳ１７において、ΔＲ０＞基準値Ａ、かつ、ΔＲｃｔ＞基準値Ｂを満たさない場合、ステップＳ１０に戻り、フローが繰り返される。以上が、ハイレート劣化の診断フローである。
発明者らは、上述の模擬サイクルを繰り返した後、二次電池１０１の入出力制限を行ったときの抵抗増加率を調べた。なお、ＳＯＣを５０％に調整し、二次電池１０１への電流の印加を１２０秒とした。その結果を図１３に示す。
図１３に示されるように、模擬サイクルを５２１サイクルまで繰り返すことで、ハイレート劣化の進行に伴って抵抗増加率は上昇した。模擬サイクルの５２１サイクル後、入出力制限を行い、二次電池１０１を放置したところ、１２日後には抵抗が減少した。２０日後はさらに抵抗が減少した。
これは、塩濃度偏在劣化を検知した後、二次電池１０１の入出力を制限することで抵抗増加を可逆緩和させることができたと考えられる。したがって、二次電池１０１の入出力を制限することで、ハイレート劣化を緩和させることができる。
以上説明したように、本実施形態では、二次電池１０１の直流充放電中に液相に塩濃度偏在が顕在化しやすい性質を活用し、通電中のインピーダンスと無通電時のインピーダンスとの変動量から二次電池１０１の塩濃度偏在異常であるハイレート劣化を検知する。これにより、二次電池１０１のハイレート劣化と、ハイレート劣化とは異なる劣化モードと、の切り分けを容易に行うことができる。
また、先に二次電池１０１において直流充放電中の直流抵抗Ｒ０１及び反応抵抗Ｒｃｔ１を取得し、この後、直流充放電していないときの直流抵抗Ｒ０２及び反応抵抗Ｒｃｔ２を取得する順番でハイレート劣化を診断している。これにより、二次電池１０１のＳＯＣが変動していないときにハイレート劣化を診断できるので、ＳＯＣを所定のＳＯＣに変換する必要が無く、簡易的な診断を行うことができる。
（第２実施形態）
本実施形態では、主に第１実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、図１４に示されたフローに従って、二次電池１０１のハイレート劣化が診断される。
まず、ステップＳ２０では、ステップＳ１０と同様に、二次電池１０１の現在の電圧、電流Ｉｄｃ、温度及び、二次電池１０１の連続通電時間が取得される。
続いて、ステップＳ２１では、ステップＳ１３と同様に、二次電池１０１のＯＣＶ及び温度が取得される。
ステップＳ２２では、二次電池１０１に電流Ｉｄｃが印加される前の直流抵抗Ｒ０１及び反応抵抗Ｒｃｔ１が抵抗算出部１２１によって取得される。
この後、ステップＳ２３では、ＤＣ印加が開始される。すなわち、二次電池１０１に直流電流が流れる。これにより、二次電池１０１は、直流充放電中の状態となる。
ステップＳ２４では、ステップＳ１１と同様に、二次電池１０１に電流Ｉｄｃが印加されているときの直流抵抗Ｒ０１及び反応抵抗Ｒｃｔ１が取得される。
ステップＳ２５では、二次電池１０１の直流充放電中の直流抵抗Ｒ０１及び反応抵抗Ｒｃｔ１と、二次電池１０１において直流充放電していないときの直流抵抗Ｒ０２及び反応抵抗Ｒｃｔ２と、が温度補正及びＳＯＣ補正により規格化される。各抵抗は、例えば、２５℃の温度及び５０％のＳＯＣにおけるインピーダンスに変換される。
ステップＳ２６、ステップＳ２７、及びステップＳ２８では、ステップＳ１６、ステップＳ１７、ステップＳ１８と同じ処理が行われる。以上が、本実施形態に係るハイレート劣化の診断フローである。
以上説明したように、先に二次電池１０１において直流充放電していないときの直流抵抗Ｒ０２及び反応抵抗Ｒｃｔ２を取得し、この後、直流充放電中の直流抵抗Ｒ０１及び反応抵抗Ｒｃｔ１を取得する順番でハイレート劣化を診断しても良い。この場合、二次電池１０１の直流充放電中にハイレート劣化を診断することができる。
（他の実施形態）
上記各実施形態で示された二次電池システム１００の構成は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、二次電池１０１は、電動車両に搭載される場合に限られず、所定の場所に設置される場合も含まれる。
また、二次電池１０１は、リチウムイオン電池に限られない。ハイレート劣化は、液相の塩濃度偏在事象であるため、リチウムイオン電池以外の液系の電池であれば上記の方法でハイレート劣化を診断することができる。
１０１ 二次電池
１０７、１０８ 電極体
１０９ 電解液
１１６ 診断部
１１７ 充放電制御部
１２５ インピーダンス測定部

Claims (8)

  1. 金属イオンを含む電解液（１０９）に含浸された電極体（１０７、１０８）を有する二次電池（１０１）と、
    前記二次電池のインピーダンスを測定するインピーダンス測定部（１２５）と、
    前記電極体に染み込んだ前記電解液の中の前記金属イオンの濃度が偏ることにより生じるハイレート劣化を、前記二次電池において、直流充放電中のインピーダンスと、直流充放電していないときのインピーダンスと、の差分に基づいて検出する診断部（１１６）と、
    を含み、
    前記診断部は、前記二次電池が高出力で使用される前に、前記二次電池の前記ハイレート劣化を検出する、二次電池システム。
  2. 前記インピーダンス測定部は、前記二次電池の直流充放電中のインピーダンス計測を行うための周波数として、前記二次電池の充放電を行う直流電流に含まれる交流信号成分の周波数及び前記交流信号成分に含まれる高調波成分の周波数とは異なる周波数を用いる、請求項１に記載の二次電池システム。
  3. 金属イオンを含む電解液（１０９）に含浸された電極体（１０７、１０８）を有する二次電池（１０１）と、
    前記二次電池のインピーダンスを測定するインピーダンス測定部（１２５）と、
    前記電極体に染み込んだ前記電解液の中の前記金属イオンの濃度が偏ることにより生じるハイレート劣化を、前記二次電池において、直流充放電中のインピーダンスと、直流充放電していないときのインピーダンスと、の差分に基づいて検出する診断部（１１６）と、
    を含み、
    前記インピーダンス測定部は、前記二次電池の直流充放電中のインピーダンス計測を行うための周波数として、前記二次電池の充放電を行う直流電流に含まれる交流信号成分の周波数及び前記交流信号成分に含まれる高調波成分の周波数とは異なる周波数を用いる、二次電池システム。
  4. 前記二次電池のインピーダンスは、直流抵抗成分及び反応抵抗成分を含み、
    前記診断部は、前記直流抵抗成分と前記反応抵抗成分との両方を用いることで前記ハイレート劣化を検出する、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の二次電池システム。
  5. 前記二次電池に流れる直流電流は、１０分以上の区間における電流の平均値が電池容量の０．２Ｃ以上である、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の二次電池システム。
  6. 前記診断部は、前記インピーダンス測定部によって測定されるインピーダンスを、予め決められた温度及び予め決められたＳＯＣに対応するインピーダンスに補正する、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の二次電池システム。
  7. 前記二次電池の直流充放電中の抵抗と、前記二次電池の無通電時の抵抗と、の差分が所定の値よりも大きい場合、前記二次電池の充放電電流を抑制するための制御を行う充放電制御部（１１７）を含む、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の二次電池システム。
  8. 前記インピーダンス測定部は、前記二次電池の直流充放電中のインピーダンス計測において、前記インピーダンス計測に用いられる変調電流と、前記変調電流の周波数と同じ周波数もしくは前記変調電流に含まれる高調波成分の周波数を持つ、あるいは、充放電を行う直流電流に含まれる交流信号成分を持つ外部電流と、の電流比が閾値以下となるように前記変調電流を調整する、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の二次電池システム。
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