JP7798472B2 - ９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体 - Google Patents
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体Info
- Publication number
- JP7798472B2 JP7798472B2 JP2020527451A JP2020527451A JP7798472B2 JP 7798472 B2 JP7798472 B2 JP 7798472B2 JP 2020527451 A JP2020527451 A JP 2020527451A JP 2020527451 A JP2020527451 A JP 2020527451A JP 7798472 B2 JP7798472 B2 JP 7798472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystals
- reaction
- hydroxyphenyl
- bis
- benzofluorene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、示差走査熱量分析による融点が１８２～１８７℃であることを特徴とし、包接体ではない、または、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体および、その結晶体の製造方法に関する。
従来、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物群は、耐熱性や光学特性等において優れていることから、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性合成樹脂原料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂原料、酸化防止剤原料、感熱記録体原料、感光性レジスト原料などの用途で用いられている。中でも、以下式（１）
で表される化学構造を有する９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンから製造される樹脂は、光学特性に優れるとして着目されている（例えば、特許文献１等）。
上記式（１）で表される９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの製造方法としては、２，３－ベンゾ－９－フルオレノンとフェノールとを、炭酸ジメチル溶媒中、３－メルカプトプロピオン酸およびメタンスルホン酸存在下において縮合し、析出した結晶を分離乾燥する方法が知られている（特許文献１）が、本方法により得られた結晶は、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンに炭酸ジメチルが包接した包接結晶体である。
また、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンを含む反応混合物中に、アセトンを添加して析出した結晶を分離後、さらにアセトンで再結晶する方法が知られている（特許文献２）が、得られた結晶は、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンとアセトンとの包接結晶体である。
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの従来包接結晶体は、ゲスト化合物である溶媒が放出される温度が、結晶の融点以上であるため、包接した溶媒を除去しようと温度を上げても、結晶が溶融するので、溶媒を含まない結晶を得る方法は、知られていなかった。
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物群は、反応溶媒や精製に使用する溶媒との間で包接化合物を形成することが知られている一方で、包接された溶媒を除去するためには高温で多大な時間を要するために、工業的規模で適用することは困難であるほか、溶媒が包接されたフルオレン骨格を有する化合物は、エポキシ樹脂、ポリエステル等の製造原料やその他の用途において工業的に使用するには問題があることも知られている（特許文献３）。
上記式（１）で表される９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの製造方法としては、２，３－ベンゾ－９－フルオレノンとフェノールとを、炭酸ジメチル溶媒中、３－メルカプトプロピオン酸およびメタンスルホン酸存在下において縮合し、析出した結晶を分離乾燥する方法が知られている（特許文献１）が、本方法により得られた結晶は、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンに炭酸ジメチルが包接した包接結晶体である。
また、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンを含む反応混合物中に、アセトンを添加して析出した結晶を分離後、さらにアセトンで再結晶する方法が知られている（特許文献２）が、得られた結晶は、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンとアセトンとの包接結晶体である。
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの従来包接結晶体は、ゲスト化合物である溶媒が放出される温度が、結晶の融点以上であるため、包接した溶媒を除去しようと温度を上げても、結晶が溶融するので、溶媒を含まない結晶を得る方法は、知られていなかった。
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物群は、反応溶媒や精製に使用する溶媒との間で包接化合物を形成することが知られている一方で、包接された溶媒を除去するためには高温で多大な時間を要するために、工業的規模で適用することは困難であるほか、溶媒が包接されたフルオレン骨格を有する化合物は、エポキシ樹脂、ポリエステル等の製造原料やその他の用途において工業的に使用するには問題があることも知られている（特許文献３）。
本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、特定の融点を有し、包接体ではない、または、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体および、その結晶体の製造方法の提供を課題とする。
本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いて晶析することにより、特定の融点を有し、包接体ではない、または、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の通りである。
１．示差走査熱量分析による融点が１８２～１８７℃であることを特徴とする、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体。
２．包接体ではないことを特徴とする、１．に記載の結晶体。
３．残存する有機溶媒の含量が１重量％以下であることを特徴とする、１．または２．に記載の結晶体。
４．メタノールおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とする、１．～３．何れか１項に記載の結晶体の製造方法。
５．さらに、晶析により得られた結晶を４５℃以上であって融点より低い温度条件下において乾燥する工程を含むことを特徴とする、４．に記載の製造方法。
１．示差走査熱量分析による融点が１８２～１８７℃であることを特徴とする、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体。
２．包接体ではないことを特徴とする、１．に記載の結晶体。
３．残存する有機溶媒の含量が１重量％以下であることを特徴とする、１．または２．に記載の結晶体。
４．メタノールおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とする、１．～３．何れか１項に記載の結晶体の製造方法。
５．さらに、晶析により得られた結晶を４５℃以上であって融点より低い温度条件下において乾燥する工程を含むことを特徴とする、４．に記載の製造方法。
本発明によれば、特定の融点を有し、包接体ではない、または、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体および、その結晶体の製造方法が提供可能である。
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンが有機溶媒等の化合物を包接している場合は、当該包接体と、例えば（メタ）アクリル酸等とを反応させる際に、包接している有機溶媒等の化合物が反応を阻害し、反応が進行しないという問題が発生する。また、当該包接体を溶融し樹脂原料として使用する際も、溶融中に発生する包接した有機溶媒等の化合物に由来する蒸気を反応装置から除去する必要があるほか、残存する有機溶媒等の化合物により目的とする樹脂の品質が低下する等の問題もあった。さらに、包接する有機溶媒等の化合物の引火点や発火点によっては、当該包接体の輸送や保管時における防災上の懸念もあった。
前述のとおり、特定の融点を有し、有機溶媒等の化合物を包接しない、または、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体は、未だ知られていない。しかも、従来の包接結晶から有機溶媒を除去する方法としては、結晶を溶融して除去する等、工業的に実施困難、あるいは、非常にコストのかかる方法しか知られていない。
すなわち、特定の融点を有し、有機溶媒等の化合物を包接しない、または、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの新規な結晶体とその製造方法の提供は、樹脂原料等の工業的な使用において非常に有用である。
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンが有機溶媒等の化合物を包接している場合は、当該包接体と、例えば（メタ）アクリル酸等とを反応させる際に、包接している有機溶媒等の化合物が反応を阻害し、反応が進行しないという問題が発生する。また、当該包接体を溶融し樹脂原料として使用する際も、溶融中に発生する包接した有機溶媒等の化合物に由来する蒸気を反応装置から除去する必要があるほか、残存する有機溶媒等の化合物により目的とする樹脂の品質が低下する等の問題もあった。さらに、包接する有機溶媒等の化合物の引火点や発火点によっては、当該包接体の輸送や保管時における防災上の懸念もあった。
前述のとおり、特定の融点を有し、有機溶媒等の化合物を包接しない、または、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体は、未だ知られていない。しかも、従来の包接結晶から有機溶媒を除去する方法としては、結晶を溶融して除去する等、工業的に実施困難、あるいは、非常にコストのかかる方法しか知られていない。
すなわち、特定の融点を有し、有機溶媒等の化合物を包接しない、または、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの新規な結晶体とその製造方法の提供は、樹脂原料等の工業的な使用において非常に有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンは下記式（１）で表される化合物である。
本発明の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンは下記式（１）で表される化合物である。
＜合成方法について＞
本発明の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの合成方法については、特に制限はなく、公知の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法を適用できるが、例えば、下記反応式に示すように、フェノールと２，３－ベンゾ－９－フルオレノンとを原料とし、これらを酸触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
本発明の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの合成方法については、特に制限はなく、公知の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法を適用できるが、例えば、下記反応式に示すように、フェノールと２，３－ベンゾ－９－フルオレノンとを原料とし、これらを酸触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
上記反応式に示す、フェノールと２，３－ベンゾ－９－フルオレノンとの反応について説明する。
２，３－ベンゾ－９－フルオレノンに対するフェノールの仕込みモル比は、理論値（２．０）以上であれば、特に限定されるものではないが、通常２～２０倍モル量の範囲、好ましくは３～１０倍モル量の範囲で用いられる。
使用する酸触媒は特に制限されず、公知の酸触媒を使用することができる。具体的な酸触媒としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、６０～９８％硫酸、８５％リン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、トリクロロ酢酸またはトリフルオロ酢酸等の有機酸、ヘテロポリ酸等の固体酸等を挙げることができる。好ましくは 塩化水素ガスである。このような酸触媒の使用量は反応条件によって好適な量は異なるが、例えば塩化水素ガスの場合は、反応系の空気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、塩化水素ガスを吹き込み、反応容器内の気相中の塩化水素ガス濃度を７５～１００容量％とし、反応液中の塩化水素濃度を飽和濃度にするのがよい。３５％塩酸の場合はフェノール１００重量部に対して、５～７０重量部の範囲、好ましくは、１０～４０重量部の範囲、より好ましくは２０～３０重量部の範囲で用いられる。
反応に際して、酸触媒と共に必要に応じて助触媒を用いてもよい。例えば、塩化水素ガスを触媒として用いる場合、助触媒としてチオール類を用いることによって、反応速度を加速させることができる。このようなチオール類としては、アルキルメルカプタン類やメルカプトカルボン酸類が挙げられ、好ましくは、炭素数１～１２のアルキルメルカプタン類や炭素数１～１２のメルカプトカルボン酸類であり、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等やそれらのナトリウム塩等のようなアルカリ金属塩、チオ酢酸、β－メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また、これらは単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。助触媒としてのチオール類の使用量は、原料の２，３－ベンゾ－９－フルオレノンに対し通常１～３０モル％の範囲、好ましくは２～１０モル％の範囲で用いられる。
２，３－ベンゾ－９－フルオレノンに対するフェノールの仕込みモル比は、理論値（２．０）以上であれば、特に限定されるものではないが、通常２～２０倍モル量の範囲、好ましくは３～１０倍モル量の範囲で用いられる。
使用する酸触媒は特に制限されず、公知の酸触媒を使用することができる。具体的な酸触媒としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、６０～９８％硫酸、８５％リン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、トリクロロ酢酸またはトリフルオロ酢酸等の有機酸、ヘテロポリ酸等の固体酸等を挙げることができる。好ましくは 塩化水素ガスである。このような酸触媒の使用量は反応条件によって好適な量は異なるが、例えば塩化水素ガスの場合は、反応系の空気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、塩化水素ガスを吹き込み、反応容器内の気相中の塩化水素ガス濃度を７５～１００容量％とし、反応液中の塩化水素濃度を飽和濃度にするのがよい。３５％塩酸の場合はフェノール１００重量部に対して、５～７０重量部の範囲、好ましくは、１０～４０重量部の範囲、より好ましくは２０～３０重量部の範囲で用いられる。
反応に際して、酸触媒と共に必要に応じて助触媒を用いてもよい。例えば、塩化水素ガスを触媒として用いる場合、助触媒としてチオール類を用いることによって、反応速度を加速させることができる。このようなチオール類としては、アルキルメルカプタン類やメルカプトカルボン酸類が挙げられ、好ましくは、炭素数１～１２のアルキルメルカプタン類や炭素数１～１２のメルカプトカルボン酸類であり、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等やそれらのナトリウム塩等のようなアルカリ金属塩、チオ酢酸、β－メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また、これらは単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。助触媒としてのチオール類の使用量は、原料の２，３－ベンゾ－９－フルオレノンに対し通常１～３０モル％の範囲、好ましくは２～１０モル％の範囲で用いられる。
反応に際して反応溶媒は使用しなくてもよいが、工業的生産時の操作性や反応速度の向上などの理由で使用してもよい。反応溶媒としては、反応温度において反応器から留出せず、反応に不活性であれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の低級脂肪族アルコール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類等の有機溶媒や水またはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
反応温度は、原料のフェノールや酸触媒の種類により異なるが、酸触媒として塩化水素ガスを使用する場合は、通常1０～６０℃、好ましくは２５～５０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いてもよい有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧または減圧下で行ってもよい。
反応時間は、原料のフェノール、酸触媒の種類や、反応温度等の反応条件により異なるが、通常１～３０時間程度で終了する。
反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析にて確認することができる。未反応の２，３－ベンゾ－９－フルオレノンが消失し、目的物の増加が認められなくなった時点を反応の終点とするのが好ましい。
反応に際し、反応原料の添加方法については、特に限定はないが、公知の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法に沿って行うことができる。好ましい態様によれば、例えば、反応容器に所定量のフェノール、酸触媒および必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、所定の反応温度まで昇温した後、そこに２，３－ベンゾ－９－フルオレノンを逐次添加していく方法が挙げられる。
反応温度は、原料のフェノールや酸触媒の種類により異なるが、酸触媒として塩化水素ガスを使用する場合は、通常1０～６０℃、好ましくは２５～５０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いてもよい有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧または減圧下で行ってもよい。
反応時間は、原料のフェノール、酸触媒の種類や、反応温度等の反応条件により異なるが、通常１～３０時間程度で終了する。
反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析にて確認することができる。未反応の２，３－ベンゾ－９－フルオレノンが消失し、目的物の増加が認められなくなった時点を反応の終点とするのが好ましい。
反応に際し、反応原料の添加方法については、特に限定はないが、公知の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法に沿って行うことができる。好ましい態様によれば、例えば、反応容器に所定量のフェノール、酸触媒および必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、所定の反応温度まで昇温した後、そこに２，３－ベンゾ－９－フルオレノンを逐次添加していく方法が挙げられる。
＜反応の後処理について＞
このような反応の終了後に、公知の後処理方法を適用することができる。例えば、反応終了液に、酸触媒を中和するために、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和する。中和した反応混合液を静置し、必要に応じて水と分離する溶媒を加えて、水層を分離除去する。必要に応じて得られた油層に蒸留水を加え、撹拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を１回乃至複数回繰り返し行い中和塩を除去し、得られた油層から余剰のフェノールを減圧蒸留により除去する。得られた残渣に、芳香族炭化水素等の溶媒を加えて均一の溶液とし、冷却して析出した結晶を分離して粗結晶を得る。この粗結晶や前記残渣は、本発明の晶析する工程を経ることにより、特定の融点を有し、包接体ではないまたは、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンとすることができる。
このような反応の終了後に、公知の後処理方法を適用することができる。例えば、反応終了液に、酸触媒を中和するために、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和する。中和した反応混合液を静置し、必要に応じて水と分離する溶媒を加えて、水層を分離除去する。必要に応じて得られた油層に蒸留水を加え、撹拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を１回乃至複数回繰り返し行い中和塩を除去し、得られた油層から余剰のフェノールを減圧蒸留により除去する。得られた残渣に、芳香族炭化水素等の溶媒を加えて均一の溶液とし、冷却して析出した結晶を分離して粗結晶を得る。この粗結晶や前記残渣は、本発明の晶析する工程を経ることにより、特定の融点を有し、包接体ではないまたは、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンとすることができる。
＜晶析する工程について＞
本発明の製造方法は、メタノールおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とするものである。ここで、使用可能なメタノールとしては、特に限定されることなく、一般的に市販されているメタノールを使用することができ、特級、１級、工業用のいずれを使用してもよい。また、使用可能な水としては、特に限定されることなく、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等を適宜使用することができる。
メタノールおよび水との混合比（重量比）は、メタノール：水＝０．４～２．０：１．０であると好ましい。このメタノールおよび水との混合比（重量比）より、水の含有量比が低いと、目的とする９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンにおける残存するメタノール量が増加する。また、晶析に用いる９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレン粗結晶が包接体である場合、メタノールおよび水との混合比（重量比）より、水の含有量比が高くなると、反応や反応の後処理に使用した溶媒、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒を包接する９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンが増加してしまうため好ましくない。中でも、メタノールおよび水との混合比（重量比）は１．０～１．８：１．０であるとより好ましく、１．４～１．６：１．０であるとさらに好ましい。
使用するメタノールおよび水との混合溶媒量は、晶析する工程に使用する反応の後処理工程により得られた残渣または粗結晶に含まれる９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレン１００重量部に対して、２５０～１０００重量部が好ましく、３００～７００重量部がより好ましく、４００～６００重量部がさらに好ましく、中でも、４５０～５５０重量部が最も好ましい。使用するメタノールおよび水との混合溶媒の量が多いと、得られる結晶量が低下してしまい、少ないと目的物の純度が低下し好ましくない。
さらに、本発明の晶析する工程においては、メタノールおよび水以外の溶媒を使用すると、特定の融点を有し、包接体ではないまたは、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンを得ることができないために、好ましくない。
本発明の製造方法は、メタノールおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とするものである。ここで、使用可能なメタノールとしては、特に限定されることなく、一般的に市販されているメタノールを使用することができ、特級、１級、工業用のいずれを使用してもよい。また、使用可能な水としては、特に限定されることなく、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等を適宜使用することができる。
メタノールおよび水との混合比（重量比）は、メタノール：水＝０．４～２．０：１．０であると好ましい。このメタノールおよび水との混合比（重量比）より、水の含有量比が低いと、目的とする９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンにおける残存するメタノール量が増加する。また、晶析に用いる９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレン粗結晶が包接体である場合、メタノールおよび水との混合比（重量比）より、水の含有量比が高くなると、反応や反応の後処理に使用した溶媒、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒を包接する９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンが増加してしまうため好ましくない。中でも、メタノールおよび水との混合比（重量比）は１．０～１．８：１．０であるとより好ましく、１．４～１．６：１．０であるとさらに好ましい。
使用するメタノールおよび水との混合溶媒量は、晶析する工程に使用する反応の後処理工程により得られた残渣または粗結晶に含まれる９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレン１００重量部に対して、２５０～１０００重量部が好ましく、３００～７００重量部がより好ましく、４００～６００重量部がさらに好ましく、中でも、４５０～５５０重量部が最も好ましい。使用するメタノールおよび水との混合溶媒の量が多いと、得られる結晶量が低下してしまい、少ないと目的物の純度が低下し好ましくない。
さらに、本発明の晶析する工程においては、メタノールおよび水以外の溶媒を使用すると、特定の融点を有し、包接体ではないまたは、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンを得ることができないために、好ましくない。
本発明の晶析する工程は、使用する反応の後処理後の残渣または粗結晶に、上述のメタノールおよび水との混合比（重量比）となるメタノールおよび水との混合溶媒を添加し、常圧または加圧下で混合溶媒の沸点以下まで加温して全て溶解させて均一な溶液とした後、冷却して析出する結晶を得ることができる。加温して均一な溶液とした後、冷却する場合には、５～１５℃／時間、好ましくは８～１２℃／時間で、０～４０℃、好ましくは１０～３５℃、より好ましくは２０～３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過操作等により分離することが好ましい。
また、使用する反応の後処理後の残渣または粗結晶にメタノールを添加して全て溶解させて均一な溶液とし、上述のメタノールおよび水との混合比（重量比）となるように撹拌下に水を滴下して、析出する結晶を得ることもできる。この場合、結晶析出時に６０℃以上の温度を保持することが好ましく、結晶析出から少なくとも１時間以上同温度を維持してから、析出した結晶を分離することがより好ましい。また、さらに冷却する際は、上記速度で冷却することが好ましい。
また、使用する反応の後処理後の残渣または粗結晶にメタノールを添加して全て溶解させて均一な溶液とし、上述のメタノールおよび水との混合比（重量比）となるように撹拌下に水を滴下して、析出する結晶を得ることもできる。この場合、結晶析出時に６０℃以上の温度を保持することが好ましく、結晶析出から少なくとも１時間以上同温度を維持してから、析出した結晶を分離することがより好ましい。また、さらに冷却する際は、上記速度で冷却することが好ましい。
＜乾燥する工程について＞
乾燥する工程を実施することにより、本発明の晶析する工程において使用した溶媒（メタノールや水）を除去することができる。本発明の乾燥する工程は、晶析する工程により得られた結晶を、４５℃以上であって融点より低い温度条件下で実施することができるが、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、その他の条件等によっては熱により結晶の色相が悪化する可能性もあるため、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。４５℃より低い温度では、晶析する工程において使用した溶媒（メタノールや水）を除去できないか、除去できたとしても非常に多くの時間が必要となり好ましくない。
乾燥する工程を実施する際は常圧でも減圧下でも良いが、工業的に実施する場合には、減圧下において実施する方がより効率的に、晶析する工程において使用した溶媒（メタノールや水）を除去できることからも好適である。その他、乾燥する工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
乾燥する工程を実施することにより、本発明の晶析する工程において使用した溶媒（メタノールや水）を除去することができる。本発明の乾燥する工程は、晶析する工程により得られた結晶を、４５℃以上であって融点より低い温度条件下で実施することができるが、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、その他の条件等によっては熱により結晶の色相が悪化する可能性もあるため、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。４５℃より低い温度では、晶析する工程において使用した溶媒（メタノールや水）を除去できないか、除去できたとしても非常に多くの時間が必要となり好ましくない。
乾燥する工程を実施する際は常圧でも減圧下でも良いが、工業的に実施する場合には、減圧下において実施する方がより効率的に、晶析する工程において使用した溶媒（メタノールや水）を除去できることからも好適である。その他、乾燥する工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
＜本発明の結晶体＞
本発明の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体は、示差走査熱量分析による融点が１８２℃以上であり、１８７℃以下の範囲であることを特徴とする。中でも、示差走査熱量分析による融点の下限値は、１８３℃以上であることが好ましく、特に１８４℃以上であることが好ましい。また、上限値は１８６℃以下であってもよい。
さらに、本発明の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体は包接体ではない、すなわち、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶体である。本発明における、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶体として、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である結晶体が好ましく、０．５重量％以下である結晶体がより好ましく、０．３重量％以下である結晶体がさらに好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。
本発明の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体は、示差走査熱量分析による融点が１８２℃以上であり、１８７℃以下の範囲であることを特徴とする。中でも、示差走査熱量分析による融点の下限値は、１８３℃以上であることが好ましく、特に１８４℃以上であることが好ましい。また、上限値は１８６℃以下であってもよい。
さらに、本発明の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体は包接体ではない、すなわち、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶体である。本発明における、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶体として、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である結晶体が好ましく、０．５重量％以下である結晶体がより好ましく、０．３重量％以下である結晶体がさらに好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
分析方法は以下の通りである。
＜分析方法＞
１．粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）
結晶体１００ｍｇ程度をガラス試験板の試料充填部に充填し、粉末Ｘ線回析装置（（株）リガク製：SmartLab）を用いて、下記条件により測定した。
Ｘ線源：ＣｕＫα
スキャン軸：２θ／θ
モード：連続
測定範囲：２θ＝５°～７０°
ステップ：０．０１°
スピード計測時間：２θ＝２°／ｍｉｎ
ＩＳ：１／２
ＲＳ：２０．００ｍｍ
出力：４０ｋＶ－３０ｍＡ
２．示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
結晶体５ｍｇをアルミパンに秤量し、示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所製：ＤＳＣ－６０）を用いて、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件により測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０～２６０℃
測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
３．示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）
結晶体８ｍｇをアルミパンに秤量し、示差熱・熱重量分析装置（（株）島津製作所製：ＤＴＧ－６０Ａ）を用いて、下記操作条件により測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０～３００℃
測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
４．色相（ＡＰＨＡ）
結晶をメタノールに溶解させて１０重量％溶液を得、メタノールで下記測定機器の校正を実施後、１０重量％溶液の溶解色を測定した。
測定機器：日本電色工業（株）製 ＴＺ ６０００
分析方法は以下の通りである。
＜分析方法＞
１．粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）
結晶体１００ｍｇ程度をガラス試験板の試料充填部に充填し、粉末Ｘ線回析装置（（株）リガク製：SmartLab）を用いて、下記条件により測定した。
Ｘ線源：ＣｕＫα
スキャン軸：２θ／θ
モード：連続
測定範囲：２θ＝５°～７０°
ステップ：０．０１°
スピード計測時間：２θ＝２°／ｍｉｎ
ＩＳ：１／２
ＲＳ：２０．００ｍｍ
出力：４０ｋＶ－３０ｍＡ
２．示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
結晶体５ｍｇをアルミパンに秤量し、示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所製：ＤＳＣ－６０）を用いて、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件により測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０～２６０℃
測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
３．示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）
結晶体８ｍｇをアルミパンに秤量し、示差熱・熱重量分析装置（（株）島津製作所製：ＤＴＧ－６０Ａ）を用いて、下記操作条件により測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０～３００℃
測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
４．色相（ＡＰＨＡ）
結晶をメタノールに溶解させて１０重量％溶液を得、メタノールで下記測定機器の校正を実施後、１０重量％溶液の溶解色を測定した。
測定機器：日本電色工業（株）製 ＴＺ ６０００
＜合成例＞
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの合成
温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル四つ口フラスコ内を窒素置換し、フェノール１１９ｇ（１．２モル）を仕込み、塩化水素ガスを吹き込んでフラスコ内を塩化水素ガスにより置換した。そこに、１５％メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液１３ｇを滴下し、次いで２，３－ベンゾ－９－フルオレノン１４５ｇ（０．６３モル）、フェノール１１９ｇ（１．２モル）、トルエン５８ｇの混合液を１時間かけて滴下し、反応温度４０℃において３時間撹拌した。液体クロマトグラフィー分析により原料消失を確認し、反応終了とした。反応混合液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液を中和し、トルエン６０ｇを加えて静置後、水層を除去した。得られた油層に蒸留水を加えて撹拌し、静置後水層を除去する操作を２回繰り返して中和塩を除去し、余剰のフェノールを減圧蒸留により除去した。この蒸留残渣にトルエンを１００９ｇ加えて均一な溶液とし、冷却して結晶を析出させた。その後、２５℃まで冷却して析出した結晶を濾別した。
得られた結晶を１．２ｋＰａの減圧下、９０℃で２時間乾燥し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析法（以下、「ＨＳ－ＧＣ分析法」という。）により測定した結果、トルエンを４重量％含有していた。さらに、１．２ｋＰａの減圧下、１２０℃で３時間乾燥したが、トルエン含有量に変化はなかった。また、ＤＴＧ分析の結果から、融点以上の温度で２．０％の重量減少が確認された。得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を図１に示す。
外観 白色結晶
色相 ４７（ＡＰＨＡ）
純度 ９８．７％（高速液体クロマトグラフィー）
融点 １４４℃（示差走査熱量測定）
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの合成
温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル四つ口フラスコ内を窒素置換し、フェノール１１９ｇ（１．２モル）を仕込み、塩化水素ガスを吹き込んでフラスコ内を塩化水素ガスにより置換した。そこに、１５％メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液１３ｇを滴下し、次いで２，３－ベンゾ－９－フルオレノン１４５ｇ（０．６３モル）、フェノール１１９ｇ（１．２モル）、トルエン５８ｇの混合液を１時間かけて滴下し、反応温度４０℃において３時間撹拌した。液体クロマトグラフィー分析により原料消失を確認し、反応終了とした。反応混合液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液を中和し、トルエン６０ｇを加えて静置後、水層を除去した。得られた油層に蒸留水を加えて撹拌し、静置後水層を除去する操作を２回繰り返して中和塩を除去し、余剰のフェノールを減圧蒸留により除去した。この蒸留残渣にトルエンを１００９ｇ加えて均一な溶液とし、冷却して結晶を析出させた。その後、２５℃まで冷却して析出した結晶を濾別した。
得られた結晶を１．２ｋＰａの減圧下、９０℃で２時間乾燥し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析法（以下、「ＨＳ－ＧＣ分析法」という。）により測定した結果、トルエンを４重量％含有していた。さらに、１．２ｋＰａの減圧下、１２０℃で３時間乾燥したが、トルエン含有量に変化はなかった。また、ＤＴＧ分析の結果から、融点以上の温度で２．０％の重量減少が確認された。得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を図１に示す。
外観 白色結晶
色相 ４７（ＡＰＨＡ）
純度 ９８．７％（高速液体クロマトグラフィー）
融点 １４４℃（示差走査熱量測定）
＜実施例１＞
上記「合成例」で得られた白色結晶のうち７０ｇを、メタノール２１０ｇに加熱溶解した溶液を６０℃以上沸点（６４．７℃）以下の温度に維持しながら、撹拌下に蒸留水１３５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、すぐに結晶の析出が確認され、その後１時間同温度を保持してから、１時間あたり１０℃の速度で２５℃まで冷却して析出結晶を濾別した。得られた白色結晶を１．２ｋＰａの減圧下において、１２０℃まで徐々に昇温し、１２０℃で３時間減圧乾燥した。ＨＳ－ＧＣ分析法により、残存メタノールが０．５重量％以下であることを確認したので、減圧乾燥を終了し、目的物である包接体ではない９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体を６４ｇ得た。
得られた結晶体をＨＳ－ＧＣ分析法により測定した結果、残存する有機溶媒はトルエン４６０ｐｐｍ、メタノール２９０ｐｐｍであり、このことから、得られた結晶体は包接体ではないことが確認された。また、ＤＴＧ分析の結果から、融点以上の温度では重量減少は確認されなかった。得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を図２に示す。
外観 白色結晶
色相 １４（ＡＰＨＡ）
純度 ９９．１％（高速液体クロマトグラフィー）
融点 １８５℃（示差走査熱量測定）
上記「合成例」で得られた白色結晶のうち７０ｇを、メタノール２１０ｇに加熱溶解した溶液を６０℃以上沸点（６４．７℃）以下の温度に維持しながら、撹拌下に蒸留水１３５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、すぐに結晶の析出が確認され、その後１時間同温度を保持してから、１時間あたり１０℃の速度で２５℃まで冷却して析出結晶を濾別した。得られた白色結晶を１．２ｋＰａの減圧下において、１２０℃まで徐々に昇温し、１２０℃で３時間減圧乾燥した。ＨＳ－ＧＣ分析法により、残存メタノールが０．５重量％以下であることを確認したので、減圧乾燥を終了し、目的物である包接体ではない９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体を６４ｇ得た。
得られた結晶体をＨＳ－ＧＣ分析法により測定した結果、残存する有機溶媒はトルエン４６０ｐｐｍ、メタノール２９０ｐｐｍであり、このことから、得られた結晶体は包接体ではないことが確認された。また、ＤＴＧ分析の結果から、融点以上の温度では重量減少は確認されなかった。得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を図２に示す。
外観 白色結晶
色相 １４（ＡＰＨＡ）
純度 ９９．１％（高速液体クロマトグラフィー）
融点 １８５℃（示差走査熱量測定）
上記「実施例１」により得られた、本発明の特定の融点を有し、包接体ではなく、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体について、粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）を行い、主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表１に列記した。
＜比較例１＞
上記「特許文献１」の実施例２０を参考に、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンを合成した。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル四つ口フラスコ内を窒素置換し、２，３－ベンゾ－９－フルオレノン１０．５ｇ（０．０４６モル）、フェノール２１．５ｇ（０．２２８モル）、トルエン６．６ｇを加えて、４０℃で昇温溶解し、３－メルカプトプロピオン酸０．１７ｇを添加した後、メタンスルホン酸５．９ｇを３０分かけて滴下し、６０℃にて１時間撹拌した。反応液にトルエン６９．９ｇと水４３．７ｇを加えて有機層を洗浄し、さらに、飽和食塩水４３．７ｇを使用して３回洗浄分液した。その後、炭酸ジメチル８．１ｇを加えて、８０℃まで昇温してから２５℃まで徐々に冷却して結晶を析出させてから、さらに２５℃で１時間撹拌した。析出結晶を濾過し、得られた白色結晶を１．２ｋＰａの減圧下において、１２０℃まで徐々に昇温し、１２０℃で１時間減圧乾燥し、１Ｈ－ＮＭＲ分析によって残存する有機溶媒量を測定した。さらに、１．２ｋＰａ減圧下、１２０℃で３時間乾燥を続けたが、結晶に含まれる有機溶媒量に変化はなかった。
外観 白色結晶
純度 ９７．４％（高速液体クロマトグラフィー）
融点 １７０℃（示差走査熱量測定）
得られた結晶をＤＴＧ分析した結果、融点以上の温度で４．２％の重量減少を確認した。また、得られた結晶は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、化合物５モルに対して１モルの炭酸ジメチルを含むことも確認できた。これは、「特許文献１」の実施例２０に記載された、「化合物４．９モルに対して１モルの炭酸ジメチルを含む結晶」と概略同じであることが明らかとなった。得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を図３に示す。
上記「特許文献１」の実施例２０を参考に、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンを合成した。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル四つ口フラスコ内を窒素置換し、２，３－ベンゾ－９－フルオレノン１０．５ｇ（０．０４６モル）、フェノール２１．５ｇ（０．２２８モル）、トルエン６．６ｇを加えて、４０℃で昇温溶解し、３－メルカプトプロピオン酸０．１７ｇを添加した後、メタンスルホン酸５．９ｇを３０分かけて滴下し、６０℃にて１時間撹拌した。反応液にトルエン６９．９ｇと水４３．７ｇを加えて有機層を洗浄し、さらに、飽和食塩水４３．７ｇを使用して３回洗浄分液した。その後、炭酸ジメチル８．１ｇを加えて、８０℃まで昇温してから２５℃まで徐々に冷却して結晶を析出させてから、さらに２５℃で１時間撹拌した。析出結晶を濾過し、得られた白色結晶を１．２ｋＰａの減圧下において、１２０℃まで徐々に昇温し、１２０℃で１時間減圧乾燥し、１Ｈ－ＮＭＲ分析によって残存する有機溶媒量を測定した。さらに、１．２ｋＰａ減圧下、１２０℃で３時間乾燥を続けたが、結晶に含まれる有機溶媒量に変化はなかった。
外観 白色結晶
純度 ９７．４％（高速液体クロマトグラフィー）
融点 １７０℃（示差走査熱量測定）
得られた結晶をＤＴＧ分析した結果、融点以上の温度で４．２％の重量減少を確認した。また、得られた結晶は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、化合物５モルに対して１モルの炭酸ジメチルを含むことも確認できた。これは、「特許文献１」の実施例２０に記載された、「化合物４．９モルに対して１モルの炭酸ジメチルを含む結晶」と概略同じであることが明らかとなった。得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を図３に示す。
＜比較例２＞
撹拌子を入れた試験管に、乾燥した合成例の結晶を２ｇとアセトン２ｇを投入し、５０℃で溶解させた。内温５０℃を保ちながら水７ｇを徐々に滴下した。その後、しばらく撹拌した後に結晶が析出した。その後、２５℃まで冷却後、結晶を濾別した。得られた結晶を１．２ｋＰａの減圧下で１００℃まで上げて、３時間減圧下で乾燥し、１．６４ｇの結晶を得た。さらに、１．２ｋＰａ減圧下１２０℃で３時間乾燥を行ったが、結晶に含まれる有機溶媒量に変化はなかった。得られた結晶の残存する有機溶媒をＨＳ－ＧＣ分析法により測定した結果、トルエン４２００ｐｐｍ、アセトン６２１００ｐｐｍが含まれていた。また、ＤＴＧ分析の結果、融点以上の温度で３．５％の重量減少を確認した。
融点 １３９℃（示差走査熱量測定）
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を図４に示す。
撹拌子を入れた試験管に、乾燥した合成例の結晶を２ｇとアセトン２ｇを投入し、５０℃で溶解させた。内温５０℃を保ちながら水７ｇを徐々に滴下した。その後、しばらく撹拌した後に結晶が析出した。その後、２５℃まで冷却後、結晶を濾別した。得られた結晶を１．２ｋＰａの減圧下で１００℃まで上げて、３時間減圧下で乾燥し、１．６４ｇの結晶を得た。さらに、１．２ｋＰａ減圧下１２０℃で３時間乾燥を行ったが、結晶に含まれる有機溶媒量に変化はなかった。得られた結晶の残存する有機溶媒をＨＳ－ＧＣ分析法により測定した結果、トルエン４２００ｐｐｍ、アセトン６２１００ｐｐｍが含まれていた。また、ＤＴＧ分析の結果、融点以上の温度で３．５％の重量減少を確認した。
融点 １３９℃（示差走査熱量測定）
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を図４に示す。
＜比較例３＞
上記「特許文献１」の比較例1を参考に、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンを合成した。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル四つ口フラスコ内を窒素置換し、２，３－ベンゾ－９－フルオレノン１０．５ｇ（０．０４６モル）、フェノール２１．５ｇ（０．２２８モル）、トルエン６．６ｇを加えて、４０℃に昇温して溶解し、３－メルカプトプロピオン酸０．１７ｇを添加した後、撹拌下に硫酸４．５ｇを３０分かけて滴下し、６０℃にて１時間反応を行った。その後、反応液にトルエン６９．９ｇと水４３．７ｇを加えて撹拌し、静置後、水層を分離除去した。さらに、得られた有機層に飽和食塩水４３．７ｇを加えて撹拌し、静置後に水層を分離除去する洗浄操作を３回繰り返した。その後、有機層を５℃まで徐々に冷却し、さらに５時間撹拌を続けたが、結晶は析出しなかった。さらに常温で１５時間撹拌を続けたが、結晶は析出しなかった。
上記「特許文献１」の比較例1を参考に、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンを合成した。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル四つ口フラスコ内を窒素置換し、２，３－ベンゾ－９－フルオレノン１０．５ｇ（０．０４６モル）、フェノール２１．５ｇ（０．２２８モル）、トルエン６．６ｇを加えて、４０℃に昇温して溶解し、３－メルカプトプロピオン酸０．１７ｇを添加した後、撹拌下に硫酸４．５ｇを３０分かけて滴下し、６０℃にて１時間反応を行った。その後、反応液にトルエン６９．９ｇと水４３．７ｇを加えて撹拌し、静置後、水層を分離除去した。さらに、得られた有機層に飽和食塩水４３．７ｇを加えて撹拌し、静置後に水層を分離除去する洗浄操作を３回繰り返した。その後、有機層を５℃まで徐々に冷却し、さらに５時間撹拌を続けたが、結晶は析出しなかった。さらに常温で１５時間撹拌を続けたが、結晶は析出しなかった。
Claims (3)
- 示差走査熱量分析による融点が１８４～１８６℃であり、包接体ではなく、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下であることを特徴とする、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体。
- メタノールおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の結晶体の製造方法。
- さらに、晶析により得られた結晶を４５℃以上であって融点より低い温度条件下において乾燥する工程を含むことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018122163 | 2018-06-27 | ||
| JP2018122163 | 2018-06-27 | ||
| PCT/JP2019/024412 WO2020004207A1 (ja) | 2018-06-27 | 2019-06-20 | ９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020004207A1 JPWO2020004207A1 (ja) | 2021-07-08 |
| JP7798472B2 true JP7798472B2 (ja) | 2026-01-14 |
Family
ID=68985034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020527451A Active JP7798472B2 (ja) | 2018-06-27 | 2019-06-20 | ９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7798472B2 (ja) |
| KR (1) | KR20210025010A (ja) |
| CN (1) | CN112334437A (ja) |
| TW (1) | TWI820160B (ja) |
| WO (1) | WO2020004207A1 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009234998A (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を含有する化合物を用いた包接化合物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0441450A (ja) * | 1990-06-06 | 1992-02-12 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法 |
| JP3521242B2 (ja) | 1997-03-05 | 2004-04-19 | 大阪瓦斯株式会社 | ビスクレゾール類の精製方法 |
| KR20090126260A (ko) * | 2007-02-15 | 2009-12-08 | 다오카가가쿠고교가부시키가이샤 | 플루오렌 유도체의 결정 다형체 및 그 제조 방법 |
| JP6139508B2 (ja) * | 2012-03-09 | 2017-05-31 | 本州化学工業株式会社 | ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法 |
| JPWO2015147115A1 (ja) | 2014-03-28 | 2017-04-13 | 富士フイルム株式会社 | （メタ）アクリル系樹脂組成物、フィルム、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| JP6436878B2 (ja) * | 2015-08-12 | 2018-12-12 | 富士フイルム株式会社 | 化合物の製造方法及び混晶 |
| JP6241977B2 (ja) * | 2016-05-19 | 2017-12-06 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール化合物の製造方法 |
| JP6156858B1 (ja) * | 2016-08-10 | 2017-07-05 | 大神薬化株式会社 | ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン結晶の製造方法 |
| JP6931984B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2021-09-08 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール化合物の結晶およびその製造方法 |
-
2019
- 2019-06-20 WO PCT/JP2019/024412 patent/WO2020004207A1/ja not_active Ceased
- 2019-06-20 JP JP2020527451A patent/JP7798472B2/ja active Active
- 2019-06-20 CN CN201980040423.7A patent/CN112334437A/zh active Pending
- 2019-06-20 KR KR1020207036590A patent/KR20210025010A/ko not_active Ceased
- 2019-06-26 TW TW108122383A patent/TWI820160B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009234998A (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を含有する化合物を用いた包接化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020004207A1 (ja) | 2021-07-08 |
| CN112334437A (zh) | 2021-02-05 |
| WO2020004207A1 (ja) | 2020-01-02 |
| KR20210025010A (ko) | 2021-03-08 |
| TWI820160B (zh) | 2023-11-01 |
| TW202012349A (zh) | 2020-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6426226B2 (ja) | ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶体 | |
| WO2000023408A1 (en) | Process for producing bisphenol a | |
| KR102564609B1 (ko) | 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법 | |
| KR102219152B1 (ko) | 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정 다형체 및 그 제조 방법 | |
| TW202112735A (zh) | ２，２’－雙（乙氧基羰基甲氧基）－１，１’－聯萘的結晶體 | |
| TW201710231A (zh) | 具有茀骨架之醇之結晶及其製造方法 | |
| JP7798472B2 (ja) | ９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体 | |
| JP7803356B2 (ja) | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂 | |
| JP7379770B2 (ja) | ビスフルオレン化合物の結晶体 | |
| JP7718011B2 (ja) | ビフェニル骨格を有するテトラキスフェノール化合物の製造方法 | |
| TW202344494A (zh) | 聯菲化合物或其鹼金屬鹽 | |
| JP5060700B2 (ja) | １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| TWI826527B (zh) | 雙茀化合物的結晶混合體 | |
| JP6250453B2 (ja) | トリスフェノール化合物 | |
| JP4390193B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造法 | |
| WO2025121035A1 (ja) | ２，２－ビス－（４，４－ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパンの結晶及びその製造方法 | |
| WO2025243914A1 (ja) | ２，２－ビス（４，４－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパンの結晶及びその製造方法 | |
| WO2023234158A1 (ja) | ４，４'－ビス（１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エチル）ビフェニルの結晶及び、その製造方法 | |
| JP2026071283A (ja) | １，１，１－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタンの結晶体及びその製造方法 | |
| JP5216748B2 (ja) | １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| JP2012162573A (ja) | １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| JP2019026627A (ja) | 新規なビスフェノール化合物 | |
| JPH02196746A (ja) | ４，４’‐（１―フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230606 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230719 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20230915 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230915 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20231128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240205 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20240215 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20240502 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20251225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7798472 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |