JP7801006B2 - 耐圧縮性が改善された電気化学素子用分離膜、それを含む電気化学素子及びそれを製造する方法 - Google Patents

耐圧縮性が改善された電気化学素子用分離膜、それを含む電気化学素子及びそれを製造する方法

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Description

本発明は、２０２２年０７月０５日に韓国特許庁に提出された特許出願第１０－２０２２－００８２７８２号の出願日の利益及び２０２３年０７月０４日に韓国特許庁に提出された特許出願第１０－２０２３－００８６２５８号の出願日の利益それぞれを全て主張し、その内容の全ては本発明に含まれる。
本発明は、二次電池などの電気化学素子用分離膜、それを含む電気化学素子及びそれを製造する方法に関する。特に、本発明に係る分離膜は、高分子材料を含む多孔性シートを含む。
二次電池は、正極／負極／分離膜／電解液を基本に含み、化学エネルギーと電気エネルギーが可逆的に変換されながら充放電が可能なものであって、リチウムイオン二次電池が代表例である。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高いエネルギー貯蔵体であって、携帯電話やノートパソコンなどの小型電子機器に幅広く使用される。近年では、環境問題、原油高、エネルギー効率及び貯蔵のための対応として、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ、ＨＥＶ）、プラグイン電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ＥＶ）、電気自転車（ｅ－ｂｉｋｅ）及びエネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）への応用が急速に拡大している。
このようなリチウム二次電池の製造及び使用において、リチウム二次電池の安全性確保は解決すべき重要な課題である。特に、リチウム二次電池で通常用いられる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、その材料的特性及び製造工程上の特性から高温などの状況下で極度の熱収縮挙動を示すことにより、内部短絡などの安全性問題を抱え得る。最近、リチウム二次電池の安全性を確保するために、無機物粒子とバインダーとの混合物を多孔性高分子基材にコーティングして多孔性コーティング層を形成した有機／無機複合多孔性分離膜が提案された。しかし、電極と分離膜を積層して電極組立体を形成した場合、層間接着力が十分でないため、電極と分離膜が互いに分離するリスクが大きく、この場合、分離過程で前記多孔性コーティング層から脱離する無機物粒子がリチウム二次電池素子内で局部的な欠陥として働く可能性があるという問題点が存在する。
このような問題点を解消するために、多孔性コーティング層に接着力を付与するために接着性バインダー樹脂を含む接着層をさらに配置することが考えられているが、多孔性の高分子基材の表面に有機／無機複合多孔性コーティング層と接着層の両方を配置する場合、多孔性高分子基材の気孔内にバインダー樹脂が流入して抵抗が低下するという問題があった。また、電極組立体の製造時に電極とラミネーションする過程で、前記有機／無機多孔性コーティング層によって高分子基材が過度に押されたり高分子基材が引き裂かれたりするなど、損傷する問題が発生した。そのため、電極との接着力及び耐久性に優れた新しい分離膜の開発に対する要求が高まっているのが実情である。
本発明は、耐圧縮性が改善された電気化学素子用分離膜を提供することを目的とする。また、前記分離膜を含む電気化学素子を提供することを本発明の別の目的とする。さらに、前記分離膜を製造する方法を提供することを本発明の別の目的とする。それ以外の本発明の他の目的及び利点は、特許請求の範囲に記載された手段または方法及びその組み合わせによって実現され得ることが容易に分かるだろう。
本発明の第１側面は、電気化学素子用分離膜に関するものであって、前記分離膜は多孔性の高分子基材；前記高分子基材の少なくとも一側の表面に配置された多孔性の有機／無機複合多孔性コーティング層；及び前記高分子基材の反対面である前記有機／無機多孔性コーティング層の一面に配置された接着性コーティング層；を含み、前記高分子基材は、平均気孔サイズが４０ｎｍ以下であり、前記気孔の分布は、気孔サイズ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の分布を通じて測定されたガウス分布の半値幅（ＦＷＨＭ）の値が８．０ｎｍ以下である高分子メンブレン（ｍｅｍｂｒａｎｅ）であり、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は粒子状バインダー樹脂及び無機物粒子を含み、前記粒子状バインダー樹脂はアクリル系バインダー樹脂及びＰＶｄＦ系バインダー樹脂を含み、前記接着性コーティング層はＰＶｄＦ系バインダー樹脂を含むものである。
本発明の第２側面は、前記第１側面において、前記高分子基材は通気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり、抵抗が０．６ｏｈｍ以下のものである。
本発明の第３側面は、前記第１または第２側面において、前記分離膜は通気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり、抵抗が０．６ｏｈｍ以下のものである。
本発明の第４側面は、前記第１～第３側面のいずれか一つにおいて、前記高分子基材は気孔度が２０ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％のものである。
本発明の第５側面は、前記第１～第４側面のいずれか一つにおいて、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、前記無機物粒子と前記バインダー樹脂とが重量比で７５：２５～９０：１０で含まれるものである。
本発明の第６側面は、前記第１～第５側面のいずれか一つにおいて、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、全体の１００ｗｔ％に対して前記無機物粒子と前記バインダー樹脂との混合物が９９ｗｔ％以上のものである。
本発明の第７側面は、前記第１～第６側面のいずれか一つにおいて、前記有機／無機複合多孔性コーティング層で、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂と前記アクリル系バインダー樹脂とは、重量比で３０：７０～５：９５の比率で含まれるものである。
本発明の第８側面は、前記第１～第７側面のいずれか一つにおいて、前記接着性コーティング層は、全体の１００重量％に対して前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂が９０重量％以上含まれるものである。
本発明の第９側面は、前記第８側面において、前記接着性コーティング層の前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重量平均分子量が６０万以下のものである。
本発明の第１０側面は、前記第１～第９側面のいずれか一つにおいて、前記有機／無機複合多孔性コーティング層及び前記接着性コーティング層それぞれの前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重合単位としてフッ化ビニリンデン及びフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体を含み、前記共重合体はフッ化ビニリデンを７０ｗｔ％以上含むものである。
本発明の第１１側面は、前記第１０側面において、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、前記モノマーによる置換度が１ｗｔ％～４０ｗｔ％のものである。
本発明の第１２側面は、前記第１～第１１側面のいずれか一つにおいて、前記分離膜内で前記粒子状バインダー樹脂は粒子状に維持されるものである。
本発明の第１３側面は、前記第１～第１２側面のいずれか一つにおいて、前記接着性コーティング層の厚さは、前記有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さ１００％に対して８％～３０％のものである。
本発明の第１４側面は、前記第１～第１３側面のいずれか一つに記載の分離膜を製造する方法に関するものであって、前記方法は、
（Ｓ１０）多孔性の高分子基材を準備する段階；（Ｓ２０）前記高分子基材の表面に有機／無機複合多孔性コーティング層を形成する段階；及び（Ｓ３０）前記高分子基材が配置された面の反対面である前記有機／無機複合多孔性コーティング層の表面に接着性コーティング層を形成する段階を含み、
前記（Ｓ２０）段階は、無機物粒子及び粒子状バインダー樹脂を、水系溶媒を分散媒として分散させて有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーを準備し、これを高分子基材の表面上に塗布し乾燥する方法で行われるものであり、
前記（Ｓ３０）段階は、粒子状バインダー樹脂を、水系溶媒を分散媒として分散させて接着性コーティング層形成用組成物を準備し、これを有機／無機複合多孔性コーティング層の表面上に塗布し乾燥する方法で行われるものである。
本発明に係る電気化学素子用分離膜は、気孔のサイズが小さく均一な高分子基材を含み、水系方式の有機／無機複合多孔性コーティング層及び接着性コーティング層が備えられたものであって、耐圧縮性が改善される効果がある。
熱と圧力を加えて電極と分離膜を接着させるラミネーション工程と電池内部で充／放電によって圧力が印加された場合、分離膜の損傷が発生する可能性がある。特に、局部的に原反の厚さが著しく減少した部位では、絶縁性が破壊されて短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）がもたらされる。これにより分離膜が形成している気孔特性が変形されると、リチウムイオンの移動経路と速度が変わって、電池の寿命性能、律速特性にも影響を及ぼすことになる。また、分離膜が変形されて過電圧を引き起こすと、負極の電位が０Ｖに急速に下がるリチウムプレーティング（Ｌｉ－ｐｌａｔｉｎｇ）が発生する可能性が増加する。したがって、耐圧縮性が改善された分離膜を適用することで、印加された圧力に耐えて分離膜の変形が抑制される効果を有することができる。特に、本発明の分離膜では、圧力が加わるとき、当該コーティング層構造がバッファとしての役割を果たすことにより、多孔性基材に及ぼす圧力を減少させて分離膜の変形を抑制することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の好ましい実施例を例示したものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をよりよく理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項のみに限定されて解釈されるものではない。一方、本明細書に記載された図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張されることがある。
（ａ）は、本発明の一実施態様に係る分離膜の断面構造を概略的に図式化して示したものであり、（ｂ）は、実施例１を概略的に図式化して示したものである。 比較例１の分離膜の断面構造を概略的に図式化して示したものである。 比較例２の分離膜の断面構造を概略的に図式化して示したものである。 比較例３の分離膜の断面構造を概略的に図式化して示したものである。 比較例４の分離膜の断面構造を概略的に図式化して示したものである。 ＰＳＤ（気孔サイズ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ））分布による半値幅（ＦＷＨＭ）に関するものであって、前記半値幅は、ｙ軸最頻値（Ｔ）の１／２（１／２Ｔ）に該当するｘ軸上の２地点であるＸ２とＸ１の差で表すことができる。 乾燥試料の通気曲線及び湿潤試料の通気曲線を示したものである。
以下、本発明について詳細に説明する。それに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語または単語は、通常の意味や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、本出願の時点においてこれらを代替できる様々な均等物と変形例があり得るということを理解しなければならない。
本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
また、本願の明細書全体で使用される用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近い意味として使用され、本願の理解を助けるために正確な数値や絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防ぐために使用される。
本願の明細書全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、またはその両方」を意味する。
以下に続く発明の詳細な説明で使用された特定の用語は便宜上のものであり、限定的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照された図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かうか、またはそこから遠ざかる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」、及びその関連する単語及び語句は、参照がなされた図面における位置及び方位を示し、制限的であってはならない。このような用語は、前記で列挙された単語、その派生語及び類似した意味の単語を含む。
本発明は、電気化学素子用分離膜に関するものである。本発明において、前記電気化学素子は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換させる装置であって、一次電池と二次電池（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ）を含む概念であり、前記二次電池は充電と放電が可能なもので、リチウムイオン電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などを包括する概念である。
１．分離膜
本発明において、分離膜は、負極及び正極を電気的に絶縁させて正極と負極との間の短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）を防止しながら、正極と負極との間にリチウムイオンのような金属イオンの移動経路を提供することができるものを意味する。図１（ａ）は、本発明の一実施態様に係る分離膜１０の断面を概略的に図式化して示したものである。本発明に係る分離膜１０は、複数の気孔を含む多孔性の高分子基材１１、前記高分子基材の少なくとも一側の表面上に配置された有機／無機複合多孔性コーティング層１２を含む。また、前記分離膜の最外側の表面には接着性コーティング層１３が形成されている。好ましい一実施態様において、前記分離膜は、高分子基材、前記高分子基材の一側の表面に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層、及び前記高分子基材が配置された面の反対面である前記有機／無機複合多孔性コーティング層の一面に配置された前記有機／無機複合多孔性コーティング層の表面に形成された接着性コーティング層を含む。前記有機／無機複合多孔性コーティング層及び接着性コーティング層は、高分子基材の一面にまたは両面に形成されていてもよい。以下、本発明の分離膜について構成要素別に詳細に説明する。
１）多孔性の高分子基材
前記高分子基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）は、負極と正極との間の電気的接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリア（ｐｏｒｏｕｓ ｉｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）の機能を有するものであって、内部に複数の気孔が形成された多孔性特徴を有する高分子メンブレン（ｍｅｍｂｒａｎｅ）である。前記気孔は、相互間に互いに連結された構造の開放型気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）を含むことにより、基材の一方の面から他方の面に気体または液体が通過可能なものである。
本発明の一実施態様において、前記高分子基材は高分子材料を含み、前記高分子材料は分離膜にシャットダウン機能を付与する観点から熱可塑性樹脂を含むことができる。前記シャットダウン機能とは、電池温度が高くなった場合に、基材に含まれる高分子材料が溶解して高分子基材の気孔が閉鎖することにより、イオンの移動を遮断して、電池の熱暴走を防止する機能のことをいう。本発明の一実施態様において、前記熱可塑性樹脂としては、溶融温度（融点）２００℃未満のポリオレフィン系樹脂を含むことができる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどを例に挙げることができ、そのうちの１種または２種以上の混合物を含むことができる。具体的な例として、前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリペンテンの中から選択される２つ以上を含むことができる。他の例としては、前記ポリオレフィン系樹脂はポリエチレン及び／またはポリプロピレンであり得る。
本発明の一実施態様において、前記ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万～１５０万であり得る。分子量が前記範囲を満たす場合、高分子基材の機械的物性に優れ、フィルム成形性が良好である。前記分子量（Ｍｗ）が過度に高い場合は、フィルム成形が困難となる問題がある。
一方、本願の発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）で測定することができ、測定条件は以下のように設定することができる。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ（ポリマー・ラボラトリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）社）
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ））
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：アジレント・ハイ・テンパラチャー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ＲＩ検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正）
前記重量平均分子量の測定方法は、前記ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の測定の他にも、本願の明細書で言及された高分子材料に対して適用され得る。
また、前記ポリオレフィン系樹脂の他にも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレンの中から選択された１種以上を含むことができる。
本発明の一実施態様において、前記多孔性の高分子基材は、１つ以上の不織布シートまたは１つ以上の高分子フィルムを含むことができる。または、１つ以上の不織布と１つ以上の高分子フィルムを含むことができる。本発明の一実施態様において、前記高分子基材は単一層であり得る。または、前記多孔性基材は、２層以上の不織布及び／またはフィルムがラミネートされた積層構造を有することができる。前記高分子フィルムは、高分子樹脂を溶融／圧出してシート状に成膜したものを意味することができる。
本発明において、前記高分子基材は、厚さが７μｍ～１５μｍであることが好ましい。前記厚さが前記範囲を超過して過度に厚い場合、リチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）の伝導パス（ｐａｔｈ）が長くなって抵抗上昇を引き起こして、後に電池性能を退化させる可能性がある。反面、厚さが薄すぎると、伝導性バリアの機能が低下して、短絡発生率が増加する可能性がある。
一方、本発明の一実施態様において、前記高分子基材などの厚さは、接触式厚さ測定器を適用して測定することができる。前記接触式厚さ測定器は、例えば、ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）社のＶＬ－５０Ｓ－Ｂを使用することができる。
一方、本発明の一実施態様において、前記高分子基材の気孔の平均直径は４０ｎｍ以下であり得、好ましくは、例えば、３０ｎｍ以下であり得る。気孔のサイズが前記範囲を超過して過度に大きい場合は、ラミネーション工程など電池の製造時に圧力が印加される場合、圧縮前／後の形態変形が大きくなる可能性があるので好ましくない。
前記気孔の平均直径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ））画像を活用してイメージプロセッシングソフトウェア（ＳｉｇｍａＳｃａｎ Ｐｒｏ ５．０など）を通じて算出することができる。または、毛細管流動気孔測定法（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて１／２乾燥試料の通気曲線と湿潤試料の通気曲線を得た後、この２つの曲線の交点に該当する大きさを気孔の平均直径とすることができる。
一方、本発明の一実施態様において、前記高分子基材の通気度は１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり得、例えば、６０～８５ｓｅｃ／１００ｃｃであり得る。通気度が前記範囲に及ばず過度に低い場合は、分離膜基材の機械的物性が低い。反面、通気度が高すぎる場合、リチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）のパス（ｐａｔｈ）が長くなって電池の寿命低下を招く可能性がある。
本発明において、前記通気度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｔｉｍｅ）は、１００ｍｌの空気が一定の空気圧力下で１平方インチサイズの高分子基材または分離膜のような試料を通過するのにかかる時間を意味し、その単位として秒（ｓｅｃｏｎｄ）／１００ｃｃを使用することができる。また、前記透過時間と互いに交換して使用することができ、通常、ガーレー（ｇｕｒｌｅｙ）値などで表される。本発明の一実施態様において、前記通気度は、本技術分野の標準規定に従って測定することができる。例えば、前記通気度は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６－５８またはＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４に従って公知されたガーレー透気度試験機（Ｇｕｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができ、例えば、０．３０４（ｋＰａ）の圧力の空気や１．２１５ｋＮ／ｍ２の水の圧力下で１平方インチ（または６．５４ｃｍ２）の試料を通過する１００ｍｌの空気に対する秒単位の時間であり得る。別の実施態様によれば、前記通気度は、日本産業標準（ＪＩＳ－Ｐ８１１７）のガーレー測定法に従い、常温で４．８インチＨ２Ｏの一定の圧力下で、１００ｍｌの空気が１平方インチの試料を通過するのにかかる時間を測定して時間（秒）で表すことができる。本発明の一実施態様において、前記通気度は、例えば、前記標準規定に従って旭精工（Ａｓａｈｉ ｓｅｉｃｏ）社のＥＧ０１－５５－１ＭＲ装置を使用して測定することが可能であり得る。
また、本発明において、前記高分子基材は、前記気孔サイズ分布図（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を通じて測定された正規分布（ガウス分布）による気孔直径分布で、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が８．０ｎｍ以下のものである。前記半値幅は、高分子基材内部に形成された気孔をサイズに応じて分類して示した気孔サイズ分布に対する正規分布において、ｙ軸最大値（気孔サイズのうちの最頻値）の半分となるｘ軸上の２地点の大きさの差と定義され得る。前記分布において、ｘ軸は気孔のサイズ（直径）を表し、ｙ軸はｘ軸上の気孔のサイズに該当する気孔の数の頻度（気孔の数または気孔の数の比率％など）を表す。本発明において、前記ｘ軸の単位はｎｍまたはμｍで表すことができる。図６は、ＰＳＤ（気孔サイズ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ））分布による半値幅（ＦＷＨＭ）に関するものであって、前記半値幅は、ｙ軸最頻値（Ｔ）の１／２（１／２Ｔ）に該当するｘ軸上の２地点であるＸ２とＸ１の差で表すことができる。図６を参照すると、前記半値幅（ＦＷＨＭ）は、ｙ軸最頻値（Ｔ）の１／２（１／２Ｔ）に該当するｘ軸上の２地点であるＸ２とＸ１の差で表すことができる。前記差は絶対値で表すことができる。一方、前記正規分布は、最大値を基準として対称及び非対称、そして正規以外の任意の分布を表すことができる。
一方、本発明の一実施態様において、前記半値幅は、最も大きい直径を有する気孔を除く残りの気孔の分布から決定され得る。一方、本発明において、前記気孔の形状は円形、楕円形または無定形であり、その断面は閉曲線であり得る。前記気孔の直径は、前記閉曲線内の任意の２点間の距離のうちの最長の長さを意味する。前記範囲を満たす場合、高分子基材は気孔のサイズが小さく、気孔サイズの均一度が高い。こうした特徴を有する高分子基材は、形態安定性が高く、高い絶縁破壊電圧を表すことができる。
本発明の一実施態様において、前記高分子基材は、抵抗が０．６ｏｈｍ以下のものであり得る。抵抗が過度に高い場合、繰り返される電池の充放電過程で寿命特性を退化させる可能性があるので好ましくない。本発明の高分子基材は、本明細書に記載されているように、気孔のサイズが小さく気孔度が高くないが、前記のように半値幅が８．０ｎｍ以下に均一に分布していて、抵抗が低い水準に維持され得る。
一方、本発明の一実施態様において、前記高分子基材の気孔度は、２０ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％であり得る。気孔度が低すぎる場合、充／放電時のリチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）の退化によって副産物が生成されて気孔に積層されて電池の寿命を退化させる可能性がある。反面、気孔度が高すぎる場合は、分離膜の機械的特性が低下する可能性があり、分離膜の全面にわたって均一で機械的物性を確保することが困難となる。
前記気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、全体積に対して気孔が占める体積の比率を意味し、その単位としてｖｏｌ％を使用し、空隙率、多孔度などの用語と互いに交換して使用することができる。本発明において、前記気孔度の測定は特に限定されるものではなく、本技術分野における公知の方法を適用することができる。例えば、窒素気体を使用したＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）測定法、ウォーターイントルージョンポロシメータ（ｗａｔｅｒ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）法、毛細管流動気孔測定法（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）、または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって測定することができる。または、本発明の一実施態様において、得られた多孔性基材の密度（見掛け密度）と多孔性基材に含まれる材料の組成比と各成分の密度から多孔性基材の真密度を計算し、見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）と真密度（ｎｅｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）との差から多孔性基材の気孔度を計算することができる。例えば、下記［数式１］によって気孔度を算出することができる。
［数式１］
気孔度（ｖｏｌ％）＝｛１－（見掛け密度／真密度）｝×１００
一方、前記式において見掛け密度は下記［数式２］から算出することができる。
［数式２］
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝｛多孔性基材の重量［ｇ］／（多孔性基材の厚さ［ｃｍ］×多孔性基材の面積［ｃｍ２］）｝
本発明の一実施態様において、前記多孔性基材は、高分子フィルムを製造する方法、好ましくは湿式製造方法によって製造され得る。例えば、前記湿式製造方法は、（Ｓ１）混合物の準備段階、（Ｓ２）混合物の圧出及び圧出シートの形成段階、（Ｓ３）圧出シートの延伸段階、（Ｓ４）気孔形成剤の除去段階、（Ｓ５）圧出シートの熱固定段階を含む。
前記（Ｓ１）段階で、分離膜の最終物性に応じて適切に高分子樹脂の種類を選択し、このように選択された高分子樹脂を気孔形成剤と混合する。前記高分子樹脂は、多孔性基材の高分子樹脂について説明した前述の内容を参照することができる。例えば、前記高分子樹脂は、ポリオレフィン系高分子樹脂であり得る。前記ポリオレフィン系高分子樹脂の例としては、ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどから選択される１種、またはこれらのうちの２種以上の組合せ物を含むことができる。
前記気孔形成剤は、高分子内に分散され、圧出、延伸などを経て製造された基材の不均一性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）を示し、後に基材から除去される物質である。したがって、基材の中で気孔形成剤が位置していた部分は基材の気孔の形態で残る。前記気孔形成剤は、圧出過程において好ましくは液体である物質であるが、固体状態を維持する物質を使用することもできる。前記気孔形成剤は、液体パラフィン、パラフィンオイル、鉱油、またはパラフィンワックスなどといった脂肪族炭化水素系溶媒；大豆油、ヒマワリ油、菜種油、パーム油、ヤシ油、ココナッツ油、トウモロコシ油、グレープシードオイル、綿実油などといった植物性油；または、ジアルキルフタレートなどといった可塑剤であり得る。特に、前記可塑剤は、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＰ）、ジ－ブチル－フタレート（ｄｉ－ｂｕｔｙｌ－ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＢＰ）、ジ－イソノニルフタレート（ｄｉ－ｉｓｏｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＩＮＰ）、ジ－イソデシルフタレート（ｄｉ－ｉｓｏｄｅｃｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ｂｕｔｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＢＢＰ）などであり得る。これらの中でも特に液体パラフィン（ＬＰ、「液状パラフィン」ともいう）が好ましい。
また、分離膜の製造時における気孔形成剤の含有量は、希望する水準の気孔度を具現化するために適切に調節することができる。通気度を向上させる側面を考慮すると、気孔形成剤の含有量が高いことが好ましいが、あまり過量に含有する場合、最終的に生成された基材の強度に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、気孔形成剤の含有量は、高分子樹脂と気孔形成剤との合計１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％～８０ｗｔ％であり得、必要に応じて前記範囲内で７０ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、または５０ｗｔ％以下に調節することができ、１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上に調節することができる。一方、本発明の具体的な一実施態様において、多孔性基材の適切な気孔度を具現化する側面から、例えば約４５％以下の気孔度を具現化するために、前記気孔形成剤は、高分子樹脂と気孔形成剤との総量に対して１ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲で含むことができる。
次に、前記段階で準備した混合物は、圧出機を通じて圧出して圧出シートを得る。前記圧出機は特に制限されず、当業界で通常使用される圧出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、例えば非限定的にＴ－ダイ（Ｔ－ｄｉｅ）または円形管－ダイ（ｔｕｂｕｌａｒ ｄｉｅ）が取り付けられた圧出機であり得る。圧出工程は通常の圧出温度で行うことができるが、使用された高分子樹脂の溶融点より１０℃～１００℃が高い温度条件で行うことが好ましい。圧出工程が前記範囲を過度に超える場合は、高分子樹脂が熱分解（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）されて、製膜成形が困難となり、製造された基材の物性が低下するので好ましくない。このような圧出工程によって圧出シートを得ることができる。
その後、前記圧出シートを延伸工程に投入する。このような延伸工程は、当業界で通常使用される延伸機を通じて実施される。延伸機は、逐次二軸延伸機などを使用することができるが、特にこれに限定されるものではない。このように圧出シートの延伸によって多孔性基材の機械的強度を高めることができる。延伸工程は、縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）、機械方向、長手方向）及び／または横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ）、垂直方向）で実施される。これらの全てまたはこれらのうちの一つの方向への延伸工程によって、該当する延伸方向への引張強度が高くなる。必要に応じて、本発明の分離膜は、延伸工程において縦方向（ＭＤ）延伸及び／または横方向（ＴＤ）延伸を単独で（例えば、一軸延伸）、同時にまたは順次に（例えば、二軸延伸）実行することができる。一方、本発明の一実施態様において、前記延伸は、膜の温度が１００℃～１３０℃、好ましくは１１０℃～１２５℃に制御され得る。例えば、前記延伸時の膜の温度を１１５℃～１２１℃の範囲に制御することができる。前記温度範囲で延伸工程が行われる場合、気孔が小さく均一な膜を得ることができる。
次に、前記で得られた圧出シートから気孔形成剤を除去する。気孔形成剤は、溶媒を使用して抽出及び乾燥させることで除去される。また、このような除去によって気孔形成剤が占めていた空間が気孔として形成するようになる。前記気孔形成剤の抽出に使用可能な溶媒は、気孔形成剤を抽出できるいかなる溶媒も使用可能であるが、好ましくは抽出効率が高く乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヘキサンなどが適切である。好ましくは、溶媒は、メチレンクロライド、例えばメチレンジクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）であり得る。抽出方法は、浸積（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）方法、溶媒スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｒａｙ）方法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）方法など、一般的なあらゆる溶媒抽出方法をそれぞれあるいは組み合わせで使用することができる。

前記気孔形成剤の抽出後に基材を熱固定する段階を行い、これによって最終的に目的とする物理的特性、空隙率及び通気度を有する分離膜を得ることになる。前記熱固定段階は、熱固定に必要な適正温度を印加できる加熱装置、例えばオーブンなどを用いて行うことができる。特に、先に乾燥した膜は、最後に残留する応力を除去することにより最終膜の収縮率を減少させるために熱固定を経る。熱固定は、膜を固定し、熱を加えることで収縮しようとする膜を強制的に把持して残留応力を除去することである。熱固定の温度は高い方が収縮率を下げるのには有利であるが、高すぎる場合、膜が部分的に溶けてしまうため、形成された気孔が閉塞してしまい透過性が低下する。好ましい熱固定の温度は、膜の結晶部分の約１０ｗｔ％～３０ｗｔ％が溶ける温度範囲で選択されるのがよい。前記熱固定温度を前記膜の結晶部分の約１０ｗｔ％が溶ける温度より低い温度に選択すると、膜中のポリエチレン分子の再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が不十分なので膜の残留応力を除去する効果がなく、膜の結晶部分の約３０ｗｔ％が溶ける温度より高い温度に選択されると、部分的溶融によって気孔が閉塞してしまい透過度が低下する。
２）有機／無機複合多孔性コーティング層
本発明において、前記分離膜は、高分子基材の少なくとも一側の表面に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層（有機／無機複合多孔性コーティング層）を含む。前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、バインダー樹脂及び無機物粒子を含有して構成されており、内部に多数の微細気孔を含み、これらの微細気孔が連結された構造からなっており、一方の面から他方の面へ気体または液体が通過可能となる多孔質層であり得る。
本発明の具体的な一実施態様において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、高分子基材の表面に形成される。前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、水分散性バインダー樹脂を水など水系溶媒に分散させて得られた水系スラリーを塗布及び乾燥する水系方式で形成され得、その結果、前記バインダー樹脂は、前記有機／無機複合多孔性コーティング層内で所定の直径を有する粒子状態で導入される。すなわち、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、無機物粒子と粒子状有機バインダー樹脂との混合相を示すことができる。前記のようにバインダー樹脂が粒子状態で有機／無機複合多孔性コーティング層に導入されることにより、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は十分に多孔化してイオン透過性に優れ、高分子基材内部にバインダー樹脂が流入せず、高分子基材の通気度及び抵抗特性が低下しない。
前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、バインダー樹脂及び無機物粒子を含む。前記無機物粒子とバインダー樹脂とは、重量比で７５：２５～９０：１０で含まれ得、前記有機／無機複合多孔性コーティング層全体において「無機物粒子とバインダー樹脂との混合物」が９９ｗｔ％以上であり得る。
本発明の一実施態様において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層の平均気孔サイズは１０ｎｍ～９００ｎｍであり得、好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍのものである。一方、前記有機／無機複合多孔性コーティング層の気孔度は５０％～８５％が好ましい。気孔度が８５％以下であると、電極と接着させるプレス工程で前記コーティング層が形態を維持できる力学特性を確保することができ、また表面開口率が高くなりすぎないので、接着力を確保するのに適する。また、前記気孔度が５０％以上であると、ほとんどの高分子基材の気孔度より高いので、イオン透過性の観点から有利である。
本発明の一実施態様において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さは、高分子基材の片面で０．１μｍ～１０μｍとすることができ、例えば０．５μｍ～６μｍ、または１μｍ～５μｍとすることができる。前記数値範囲内で電極との接着力及び強度増加の観点からは、１μｍ以上とすることが好ましい。一方、前記厚さが１０μｍ以下であると、電池のサイクル特性及び抵抗特性の観点から有利である。
ａ．無機物粒子
本発明の具体的な一実施態様において、前記無機物粒子は、電池駆動電圧範囲で電気化学的に安定さえしていれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用できる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、好ましくは１０以上の高誘電率の無機物粒子を含むことが好ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、ｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２、またはこれらの混合体などがある。
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウム元素を含有するものの、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非限定的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５などといった（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などといったリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどといったリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などといったＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などといったＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらの混合物などがある。
また、前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な空隙率の確保のために、０．１μｍ～２．５μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満である場合、高い比表面積によって分散性が低下する可能性があり、２．５μｍを超過する場合、形成されるコーティング層の厚さが増加する可能性がある。
ｂ．バインダー樹脂
本発明において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層はバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂は、バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して粒子状バインダー樹脂を９０ｗｔ％以上含むことができる。前記粒子状バインダー樹脂は粘着特性を有するものであって、粒子相互間の接着または前記バインダー粒子と無機物粒子との接着によって、バインダー樹脂と無機物粒子を高分子基材の表面に層状構造に集積させる。また、前記粒子状バインダー樹脂は、水や水を含む水系溶媒に対して溶解せずに分散される水分散性バインダー樹脂を含むことができる。
前記粒子状バインダー樹脂は、熱及び／または圧力が加えられる間にゲルまたは液体状態に変化し、熱と圧力が除去された後に再び固体状態になり得る物質でありながら、電気化学的に安定している素材である。本発明の具体的な一実施態様において、前記粒子状バインダー樹脂は、約－１００℃～約５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、約５０℃～約１５０℃の範囲の溶融温度（Ｔｍ）を有することができる。前記粒子状バインダー樹脂のＴｇが前記範囲を満たす場合、所定の接着力を達成する上で有利であり、Ｔｇが前記範囲を超過する場合、特に常温以上である場合は、イオン伝導度が低下する可能性がある。本発明の一実施態様において、前記ＴｇはＴＡインスツルメント（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて熱重量分析方法によって測定することができる。
本発明の具体的な一実施態様によれば、前記粒子状バインダー樹脂は、ポリビニリデンフルオリド系重合体（ＰＶｄＦ系重合体）（第１バインダー高分子）及び（メタ）アクリル系重合体（第２バインダー高分子）を含む。前記第１バインダー高分子（ＰＶｄＦ系）及び第２バインダー高分子（アクリル系）は、好ましくは重量比を基準として４０：６０～５：９５の比率で含まれ得る。例えば、前記第１バインダー高分子（ＰＶｄＦ系）及び第２バインダー高分子（アクリル系）は、３０：７０～５：９５の比率で含まれ得る。第１バインダー高分子の含有量が過度に高いと、接着力は向上し得るものの、ラミネーション工程時に過接着して分離膜の抵抗が過度に増加する可能性がある。一方、第１バインダー高分子の含有量が前記範囲に満たない場合、希望する水準の接着力を確保することが難しい。
本明細書において、前記ＰＶｄＦ系重合体は、ビニリデンフルオリド単量体の単一重合高分子樹脂（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）；フッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマー（共単量体）を含む共重合体（ＰＶｄＦ系共重合体）；またはこの両方；を含むことができる。本発明の具体的な一実施態様によれば、電極接着層の接着力を考慮して、前記粒子状高分子重合体は共重合樹脂を含むことができる。また、前記ＰＶｄＦ共重合体は、ビニリデンフルオリド及び共単量体が重量部を基準として６０：４０～９６：４の比率で含まれて共重合された共重合体であり得る。例えば、前記範囲において、前記ビニリデンフルオリド及び共単量体が重量部を基準として８０：２０～９６：４、または９０：１０～９７：３の比率で含まれて共重合されたものであり得る。すなわち、本発明において、前記ＰＶｄＦ共重合体は、前記共単量体による置換度が１ｗｔ％～４０ｗｔ％の範囲内で適切に調節することができる。本発明の一実施態様において、前記置換度は１ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲のものであり得る。
本発明において、前記共単量体の置換度は、１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ））スペクトルで確認された単量体の特徴ピークの積分値を基に測定することができる。置換度分析については、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２０１２，２２，３４１、またはＡＭＴ－３４１２－０ｋを参照することができる。前記ＮＭＲスペクトルの確認は、例えば、ブルカー・アバンス（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ）ＩＩＩ ＨＤ ７００Ｍｈｚ ＮＭＲやバリアン（Ｖａｒｉａｎ）５００ＭＨｚ ＮＭＲなどの適切な装置が使用され得る。
前記共単量体としては、フッ素化された単量体または塩素系単量体などを使用することができ、好ましくはフッ素化された単量体である。前記フッ素化された単量体の非限定的な例としては、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３－ジオキソール）；及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）からなる群から選択される一つ以上であり得、本発明の具体的な一実施態様によれば、前記共単量体はヘキサフルオロプロピレンを含む。
本発明において、前記粒子状バインダー樹脂で前記ＰＶｄＦ系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものではないが、１０，０００～５００，０００であることが好ましく、５０，０００～５００，０００であることがより好ましい。
また、本発明の具体的な一実施態様によれば、前記粒子状バインダー樹脂は（メタ）アクリル系重合体を含むことができる。本発明の具体的な一実施態様によれば、前記（メタ）アクリル系重合体は、単量体として（メタ）アクリル酸エステルを含有するものであり、その非限定的な例として、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートをモノマーとして含む（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。前記（メタ）アクリル系重合体は、前記粒子状バインダー樹脂１００重量％に対して３０重量％以下の範囲で含まれ得る。
一方、本発明の具体的な一実施態様において、前記粒子状バインダー樹脂は、粒径が１００ｎｍ～１μｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、または２００ｎｍ～５００ｎｍ、または２００ｎｍ～３５０ｎｍ、または２００ｎｍ～３００ｎｍであり得る。
本発明において、前記粒子状バインダー樹脂を製造する方法は特に限定されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法といった通常の粒子状高分子重合体を製造する方法を適用することができる。その中でも水中で重合が可能であり、そのまま有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーとして使用できる乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。
ｃ．その他の添加剤
本発明の具体的な一実施態様において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、必要に応じて添加剤をさらに含有することができる。これらの添加剤としては、例えば増粘剤が挙げられる。前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、分散剤や増粘剤を含有することにより、下に記載されたスラリーの塗布性や得られる電気化学素子の充放電特性などをさらに向上させることができる。
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；前記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；前記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体のケン化物などの水溶性重合体などが挙げられる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩などである。
本発明の一実施態様において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用比率は、有機／無機複合多孔性コーティング層全体の１００ｗｔ％に対して５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１質量％～３質量％であることがより好ましい。
前記分散剤としては、例えば、アクリル系共重合体、シアノエチルポリビニルアルコール、バイカリン、ルテオリン、タキシフォリン、ミリセチン、ケルセチン、ルチン、カテキン、エピガロカテキンガレート、ブテイン（ｂｕｔｅｉｎ）、ピセアタンノール、タンニン酸を含むフェノール系化合物、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン、キサンタンガム、脂肪酸系化合物、またはこれら２種以上の高分子化合物が挙げられる。
本発明の一実施態様において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層が分散剤を含有する場合、分散剤の使用比率は、有機／無機複合多孔性コーティング層全体の１００ｗｔ％に対して５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１質量％～３質量％であることがより好ましい。
ｄ．有機／無機複合多孔性コーティング層の製造方法
本発明において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、無機物粒子及び粒子状バインダー樹脂を、適切な水系溶媒を分散媒として分散させて有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーを準備し、これを高分子基材の表面上に塗布し乾燥して形成される。
前記スラリーは、無機物粒子と粒子状のバインダー樹脂を水系溶媒と混合して準備されたり、懸濁重合、液相重合、乳化重合などによる高分子エマルジョンなどの結果物を使用することができる。前記水系溶媒は、水を含む水系媒体であることが好ましい。前記スラリーは、水系媒体を使用することで環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取り扱い作業者に対する安定性が高くなり、有機／無機複合多孔性コーティング層の薄膜化を実現することができる。
一方、本発明の一実施態様において、前記スラリーは、固形分の含有量が３０ｗｔ％以下に調節され得る。スラリー中の固形分含有量が３０ｗｔ％を超過する場合、スラリーの粘度が高くなりすぎて、スラリーのコーティング時に厚さを調節することが容易ではない。反面、スラリー中の固形分含有量が少なすぎる場合、未コーティング部が発生して、高分子基材の表面がスラリーで被覆されずに露出されて短絡を引き起こす可能性がある。
前記スラリーを塗布する方法は、ドクターブレードコート法、バーコート法、ディップコート法、リバースロールコート法、ダイレクトロールコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、ブラシ塗布法などの方法を用いることができ、厚さを均一に制御できるという観点から、バー（ｂａｒ）コート法、ドクターブレードコート法やグラビアコート法などが好ましい。
前記スラリーを乾燥する方法は特に限定されるものではないが、例えば、温風、熱風、低湿風などの風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などを用いることができる。
本発明において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層が分離膜と電極との間に高分子重合体の粒子が分散された形態の構造を有することにより、電極と分離膜との間のイオン伝導を妨げないため、抵抗増加率が低く寿命特性に優れる。
３）接着性コーティング層
前記接着性コーティング層は、前記高分子基材が配置された面の反対面である前記有機／無機複合多孔性コーティング層の表面に形成され、ポリフッ化ビニリデン系（ＰＶｄＦ系）バインダー樹脂を含む。前記接着性コーティング層は、好ましくは、接着性コーティング層は、全体の１００重量％に対してＰＶｄＦ系バインダー樹脂が９０重量％以上含まれ得る。例えば、接着性コーティング層は、全体の１００重量％に対してＰＶｄＦ系バインダー樹脂が９０重量％以上、または９５重量％以上、または９９ｗｔ％以上含まれ得る。または、前記バインダー樹脂は、全量が全てＰＶｄＦ系バインダー樹脂であり得る。
本発明において、前記バインダー樹脂は、バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して粒子状バインダー樹脂を９０ｗｔ％以上含むことができる。前記粒子状バインダー樹脂は粘着特性を有するものであって、粒子相互間の接着によってバインダー樹脂を有機／無機複合多孔性コーティング層の表面に層状構造に集積させる。すなわち、本発明において、前記接着性コーティング層は粒子状のＰＶｄＦ系バインダー樹脂を含むものであって、例えば、接着性コーティング層中のバインダー樹脂としては、粒子状のＰＶｄＦ系バインダー樹脂が含まれ得る。
本発明の一実施態様において、前記接着性コーティング層の前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、好ましくは、重量平均分子量が６０万以下、４０万以下、または３０万以下のものである。重量平均分子量が６０万以下である場合は、柔軟性が増加して接着力の改善に有利である。ただし、重量平均分子量が５０，０００に満たない場合、電解液に溶解して電解液の粘度が増加し、これによってイオン伝導度が低下する可能性があるため、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は重量平均分子量が５万以上であるものが使用され得る。ここでＰＶｄＦ系バインダー樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって求めることができる。前記のような比較的分子量の低い前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合によって得ることができる。
本発明において、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、またはこれらの混合物を含むことができる。前記フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、１，２ジフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、パーフルオロ（１，３ジオキソール）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、トリクロロエチレン及びフッ化ビニルなどから選択された１種類または２種類以上が含まれ得る。本発明の一実施態様において、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、加熱接着時における接着力の観点から、溶融温度（Ｔｍ）が１５０℃以下、好ましくはＴｍが１４０℃以下のものである。このために、前記バインダー樹脂は、重合単位としてフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体を含み、前記共重合体はフッ化ビニリデンを７０ｗｔ％以上含有することができる。また、前記共重合体は、前記のような他の共重合可能なモノマーによる置換度が１０ｗｔ％～４０ｗｔ％であり得、例えば１ｗｔ％～１０ｗｔ％であり得る。
一方、本発明の一実施態様において、前記接着性コーティング層は、有機／無機複合多孔性コーティング層（第１コーティング層）の厚さ１００％に対して８％～３０％の厚さで形成され得る。
前記接着性コーティング層は、例えば、以下のような方法によって形成され得るが、これに特に限定されるものではない。
本発明において、前記接着性コーティング層は、粒子状バインダー樹脂を、適切な水系溶媒を分散媒として分散させて接着性コーティング層形成用組成物を準備し、これを有機／無機複合多孔性コーティング層の表面上に塗布し乾燥して形成される。

前記組成物は、粒子状のバインダー樹脂を水系溶媒と混合して準備されたり、懸濁重合、液相重合、乳化重合などによる高分子エマルジョンなどの結果物を使用することができる。前記水系溶媒は、水を含む水系媒体であることが好ましい。前記スラリーは、水系媒体を使用することで環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取り扱い作業者に対する安定性が高くなり、接着性コーティング層の薄膜化を実現することができる。
前記組成物を塗布する方法は、バー（ｂａｒ）コート法、ドクターブレードコート法、ディップコート法、リバースロールコート法、ダイレクトロールコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、ブラシ塗布法などの方法を用いることができ、厚さを均一に制御できるという観点から、バーコート法、ドクターブレードコート法、及びグラビアコート法が好ましい。
前記組成物を乾燥する方法は特に限定されるものではないが、例えば、温風、熱風、低湿風などの風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などを用いることができる。
本発明において、前記接着性コーティング層が分離膜と電極との間に高分子重合体の粒子が分散された形態の構造を有することにより、電極と分離膜との間のイオン伝導を妨げないため、抵抗増加率が低く寿命特性に優れる。
一方、前述した構成的特徴を有する本発明に係る前記分離膜は、抵抗が０．６ｏｈｍ以下のものであり得る。また、通気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の値を有することができる。分離膜の抵抗及び／または通気度が過度に高い場合、繰り返される電池の充放電過程で寿命特性を退化させる可能性があるので好ましくない。本発明に係る分離膜は、前記複合コーティング層と接着性コーティング層が水系方式で製造されることにより、高分子基材の表面に複合コーティング層と接着性コーティング層が配置されても、抵抗が０．６ｏｈｍ以下に、これと共にまたは独立に通気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下に低く維持され得る。
本発明において、前記抵抗は、分離膜を電解液に含浸させたときの数値である。本発明の一実施態様において、前記抵抗は、前記高分子基材を電解液に含浸させた後、２５℃で交流法（周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１０，０００～１００，０００Ｈｚ）で測定した値であり得る。前記電解液は、溶媒として、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合し、全体の溶媒に対して２ｗｔ％の比率でビニレンカーボネートがさらに含まれ得、ＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で含まれたものであり得る。
２．前記分離膜を含む電極組立体
一方、本発明は、前記分離膜を含む二次電池を提供する。前記電池は、負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在した分離膜を含み、前記分離膜は、前述した特徴を備えた低抵抗分離膜である。
本発明において、正極は、正極集電体及び前記集電体の少なくとも一側の表面に正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む正極活物質層を備える。前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘは０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘは０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうちの１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一側の表面に負極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む負極活物質層を備える。前記負極は、負極活物質として、リチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物の中から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施態様において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、活性炭(ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ)及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の導電性材料の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ－ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群から選択された１種またはこれらのうちの２種以上の導電性材料の混合物であり得る。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。
前記バインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用される高分子を使用することができる。このようなバインダー樹脂の非限定的な例としては、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられ、これに限定されるものではない。
前記のように準備された電極組立体は、適切なケースに装入し、電解液を注入して電池を製造することができる。
本発明において、前記電解液はＡ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ｇ－ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これだけに限定されるものではない。
また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体例としては、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の異なる形態に変形することができ、本発明の範囲が下記に詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例］
実施例１及び２において、厚さ及び気孔度が下記［表１］のようなポリプロピレン素材の高分子基材を準備した。
実施例１
アクリル系水分散エマルジョン（東洋インキ（Ｔｏｙｏ ｉｎｋ）社、ＣＳＢ１３０、固形分４０％、粒子サイズ１７７ｎｍ）にＰＶｄＦ－ＨＦＰ（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）、粒径０．２μｍ、ＨＦＰ置換度約５ｗｔ％）を投入し分散させた。アクリルとＰＶｄＦの含有量比は、重量比で８０：１０となるように混合した。次に、Ａｌ２Ｏ３（日本軽金属株式会社、ＬＳ２３５、粒子サイズ５１０ｎｍ）を投入して分散させた。また、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ジエルケム社、ＳＧ－Ｌ０２）を投入して分散させて、有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーを準備した。前記スラリーにおける固形分の含有量は３０ｗｔ％であり、バインダー樹脂（アクリル系バインダー粒子とＰＶｄＦ粒子）と無機物粒子の含有量比は１５：８５重量比とした。前記スラリーを、バスケットミーリング（Ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ）装置を用いて２時間（ｈｒ）混合した。ドクターブレードを用いて前記スラリーを高分子基材の一面に塗布し乾燥して、有機／無機複合多孔性コーティング層を形成した。
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）、粒径０．２μｍ、ＨＦＰ置換度約５ｗｔ％）を脱イオン水に投入し分散させて、接着性コーティング層形成用組成物を製造した。前記組成物における固形分の含有量は２０ｗｔ％であった。ドクターブレードを用いて前記組成物を有機／無機複合多孔性コーティング層の一面に塗布し乾燥して、接着性コーティング層を形成した。
実施例１で得られた分離膜において、有機／無機複合多孔性コーティング層と接着性コーティング層の総厚さ（片面）は４．１μｍであり、前記有機／無機複合多孔性コーティング層と接着性コーティング層の厚さ比率は約７：１であった。図１（ｂ）は、実施例１を概略的に図式化して示したものである。
実施例２
有機／無機複合多孔性コーティング層と接着性コーティング層の総厚さ（片面）を４．２μｍとしたこと以外は、実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。実施例２の分離膜において前記有機／無機複合多孔性コーティング層と接着性コーティング層の厚さ比率は約７：１であった。
［比較例］
比較例１
厚さ及び気孔度が下記［表２］のようなポリプロピレン素材の高分子基材を準備した。
アクリル系水分散エマルジョン（東洋インキ（Ｔｏｙｏ ｉｎｋ）社、ＣＳＢ１３０、固形分４０％、粒子サイズ１７７ｎｍ）にＰＶｄＦ－ＨＦＰ（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）、粒径０．２μｍ、ＨＦＰ置換度約５ｗｔ％）を投入し分散させた。アクリルとＰＶｄＦの含有量比は、重量比で８０：２０となるように混合した。次に、Ａｌ２Ｏ３（日本軽金属株式会社、ＬＳ２３５、粒子サイズ５１０ｎｍ）を投入して分散させた。また、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ジエルケム社、ＳＧ－Ｌ０２）を投入して分散させて、有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーを準備した。前記スラリーにおける固形分の含有量は３０ｗｔ％であり、バインダー樹脂（アクリル系バインダー粒子とＰＶｄＦ粒子）と無機物粒子の含有量比は１５：８５重量比とした。前記スラリーを、バスケットミーリング（Ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ）装置を用いて２時間（ｈｒ）ミックスした。ドクターブレードを用いて前記スラリーを高分子基材の一面に塗布し乾燥して、有機／無機複合多孔性コーティング層を形成した。比較例１で得られた分離膜において、有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さ（片面）は４．１μｍであった。図２は、比較例１の分離膜の断面構造を概略的に図式化して示したものである。
比較例２
厚さ及び気孔度が前記表２のようなポリプロピレン素材の高分子基材を準備した。アクリル系水分散エマルジョン（東洋インキ（Ｔｏｙｏ ｉｎｋ）社、ＣＳＢ１３０、固形分４０％、粒子サイズ１７７ｎｍ）にＰＶｄＦ－ＨＦＰ（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）、粒径０．２μｍ、ＨＦＰ置換度約５ｗｔ％）を投入し分散させた。アクリルとＰＶｄＦの含有量比は、重量比で８０：１０となるように混合した。次に、Ａｌ２Ｏ３（日本軽金属株式会社、ＬＳ２３５、粒子サイズ５１０ｎｍ）を投入して分散させた。また、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ジエルケム社、ＳＧ－Ｌ０２）を投入して分散させて、有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーを準備した。前記スラリーにおける固形分の含有量は３０ｗｔ％であり、バインダー樹脂（アクリル系バインダー粒子とＰＶｄＦ粒子）と無機物粒子の含有量比は１５：８５重量比とした。前記スラリーを、バスケットミーリング（Ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ）装置を用いて２時間（ｈｒ）ミックスした。ドクターブレードを用いて前記スラリーを高分子基材の一面に塗布し乾燥して、有機／無機複合多孔性コーティング層を形成した。
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）、粒径０．２μｍ、ＨＦＰ置換度約５ｗｔ％）を脱イオン水に投入し分散させて、接着性コーティング層形成用組成物を製造した。前記組成物における固形分の含有量は２０ｗｔ％であった。ドクターブレードを用いて前記組成物を有機／無機複合多孔性コーティング層の一面に塗布し乾燥して、接着性コーティング層を形成した。
比較例２で得られた分離膜において、有機／無機複合多孔性コーティング層と接着性コーティング層の厚さの合計は４．２μｍであった。また、前記有機／無機複合多孔性コーティング層と接着性コーティング層の厚さ比率は約７：１であった。図３は、比較例２の分離膜の断面構造を概略的に図式化して示したものである。
比較例３
厚さ及び気孔度が前記［表２］のようなポリプロピレン素材の高分子基材を準備した。
アクリル系水分散エマルジョン（東洋インキ（Ｔｏｙｏ ｉｎｋ）社、ＣＳＢ１３０、固形分４０％、粒子サイズ１７７ｎｍ）にＰＶｄＦ－ＨＦＰ（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）、粒径０．２μｍ、ＨＦＰ置換度約５ｗｔ％）を投入し分散させた。アクリルとＰＶｄＦの含有量比は、重量比で８０：２０となるように混合した。次に、Ａｌ２Ｏ３（日本軽金属株式会社、ＬＳ２３５、粒子サイズ５１０ｎｍ）を投入して分散させた。また、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ジエルケム社、ＳＧ－Ｌ０２）を投入して分散させて、有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーを準備した。前記スラリーにおける固形分の含有量は３０ｗｔ％であり、バインダー樹脂（アクリル系バインダー粒子とＰＶｄＦ粒子）と無機物粒子の含有量比は１５：８５重量比とした。前記スラリーを、バスケットミーリング（Ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ）装置を用いて２時間（ｈｒ）ミックスした。ドクターブレードを用いて前記スラリーを高分子基材の一面に塗布し乾燥して、有機／無機複合多孔性コーティング層を形成した。比較例３で得られた分離膜において、有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さ（片面）は４．１μｍであった。図４は、比較例３の分離膜の断面構造を概略的に図式化して示したものである。
比較例４
バインダー樹脂としてＰＶｄＦ－ＨＦＰ（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）、粒径０．２μｍ、ＨＦＰ置換度約５ｗｔ％）を溶媒であるアセトンに溶解させた後、Ａｌ２Ｏ３（日本軽金属株式会社、ＬＳ２３５、粒子サイズ５１０ｎｍ）を投入して分散させた。また、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ジエルケム社、ＳＧ－Ｌ０２）を投入して分散させて、有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーを準備した。前記スラリーにおける固形分の含有量は３０ｗｔ％であり、バインダー樹脂と無機物粒子の含有量比は１５：８５重量比とした。前記スラリーをバスケットミーリング（Ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ）装置を用いて２時間（ｈｒ）ミックスした。ドクターブレードを用いて前記スラリーを高分子基材の一面に塗布し乾燥して、有機／無機複合多孔性コーティング層を形成した。
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）、粒径０．２μｍ、ＨＦＰ置換度約５ｗｔ％）を脱イオン水に投入し分散させて、接着性コーティング層形成用組成物を製造した。前記組成物における固形分の含有量は２０ｗｔ％であった。ドクターブレードを用いて前記組成物を有機／無機複合多孔性コーティング層の一面に塗布し乾燥して、接着性コーティング層を形成した。
比較例４で得られた分離膜において、有機／無機複合多孔性コーティング層と接着性コーティング層の総厚さ（片面）は４．１μｍであり、前記有機／無機複合多孔性コーティング層と接着性コーティング層の厚さ比率は約７：１であった。図５は、比較例４の分離膜の断面構造を概略的に図式化して示したものである。
［物性測定］
各実施例及び比較例で得られた分離膜の圧縮前後の厚さ、通気度、抵抗（ＥＲ）などを測定した。また、各実施例及び比較例の分離膜に対して、７０℃で１０秒間５．２ＭＰａの大きさで圧力を加えた後、各物性を測定した。［表３］は分離膜を圧縮する前の物性を示したものであり、［表４］は分離膜を圧縮した後の物性を示したものである。一方、分離膜をアセトンに浸漬した後、１５分間ソニケーション（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理して各コーティング層を除去し、多孔性基材を抽出した。
（１）厚さ測定
接触式厚さ測定器（ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）社、ＶＬ５０Ｓ－Ｂ）を用いて高分子基材及び分離膜の厚さを測定した。
（２）通気度測定
王研式通気度測定装置（旭精工（Ａｓａｈｉ Ｓｅｉｋｏ））を用いて空気１００ｍｌが分離膜を通過する時間を測定した。
（３）ＥＲ（抵抗測定）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを３：７の組成で混合し、溶媒に対する２ｗｔ％でビニレンカーボネートを添加し、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように添加して電解液を準備した。各実施例及び比較例の分離膜を電解液に含浸させ、２５℃で交流法（周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１００００～１０００００Ｈｚ）で測定した。
（４）気孔サイズ分布関連
各実施例及び比較例の高分子基材の幅方向の中央部分からＴＤ方向５ｃｍ、ＭＤ方向５ｃｍのサイズで試料を得た。得られた各試料に対して、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．（ＰＭＩ）社のパームポロメーター（Ｐｅｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて乾燥曲線を得た。また、ガルウィック溶液を用いて多孔性基材を充填させた後、湿潤曲線を得た。前記測定圧力は０～３５００ＭＰａの範囲とした。ここから、高分子基材の気孔の分布、半値幅の値を算出した。一方、得られた曲線において、バブルポイント（ｂｕｂｂｌｅ ｐｏｉｎｔ）は気孔の最大直径を表すことができ、湿潤試料曲線と乾燥試料曲線とが交差する点は、気孔の最小直径を表すことができる。また、図７は、乾燥試料の通気曲線及び湿潤試料の通気曲線を示したものである。図７を参照すると、乾燥試料の通気曲線の値の１／２値に該当する値である１／２乾燥試料の通気曲線と湿潤試料曲線とが交差する点は、気孔直径の平均値を表すことができる。
前記［表５］から確認できるように、実施例の分離膜における高分子基材の厚さ減少率は、比較例より低かった。多孔性コーティング層の厚さ減少率は、実施例と比較例が類似した範囲を示した。一方、分離膜の通気度は、比較例の場合、圧縮前と後の差が約２００ｓｅｃ／１００ｃｃを示したが、実施例の場合は約５０ｓｅｃ／１００ｃｃのみが増加すると確認されて、耐圧縮性に優れることが示された。このような変化は分離膜の抵抗にも影響を及ぼすと確認されたが、比較例の場合は分離膜の抵抗が０．３ｏｈｍ以上増加したが、実施例の場合は０．２ｏｈｍの増加に過ぎなかった。一方、高分子基材の気孔度の変化を確認した結果によれば、実施例の場合は４ｖｏｌ％以下程度の気孔度増加が確認されたが、比較例の場合は１０ｖｏｌ％超過する増加量が確認された。前記で確認したように、本発明に係る分離膜の場合、耐圧縮性が改善される効果を有することが確認された。
１０：分離膜
１１：高分子基材
１２：有機／無機複合多孔性コーティング層
１３：接着性コーティング層

Claims (15)

  1. 多孔性の高分子基材と、
    前記高分子基材の少なくとも一側の表面に配置された多孔性の有機／無機複合多孔性コーティング層と、
    前記高分子基材が配置された面の反対面である前記有機／無機複合多孔性コーティング層の一面に配置された接着性コーティング層と、を含み、
    前記高分子基材は、平均気孔サイズが４０ｎｍ以下であり、前記気孔の分布は、気孔サイズ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の分布を通じて測定されたガウス分布の半値幅（ＦＷＨＭ）の値が８．０ｎｍ以下である高分子メンブレン（ｍｅｍｂｒａｎｅ）であり、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は粒子状バインダー樹脂及び無機物粒子を含み、前記粒子状バインダー樹脂はアクリル系バインダー樹脂及びＰＶｄＦ系バインダー樹脂を含み、
    前記接着性コーティング層はＰＶｄＦ系バインダー樹脂を含むものである電気化学素子用分離膜。
  2. 前記高分子基材は、通気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり、抵抗が０．６ｏｈｍ以下のものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  3. 前記分離膜は、通気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり、抵抗が０．６ｏｈｍ以下のものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  4. 前記高分子基材は気孔度が２０ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％のものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  5. 前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、前記無機物粒子と前記粒子状バインダー樹脂とが重量比で７５：２５～９０：１０で含まれるものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  6. 前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、全体の１００ｗｔ％に対して前記無機物粒子と前記粒子状バインダー樹脂との混合物が９９ｗｔ％以上のものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  7. 前記有機／無機複合多孔性コーティング層には、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂と前記アクリル系バインダー樹脂とが、重量比で３０：７０～５：９５の比率で含まれる、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  8. 前記接着性コーティング層は、全体の１００重量％に対して前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂が９０重量％以上含まれるものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  9. 前記接着性コーティング層の前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重量平均分子量が６０万以下のものである、請求項８に記載の電気化学素子用分離膜。
  10. 前記有機／無機複合多孔性コーティング層及び前記接着性コーティング層それぞれの前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重合単位としてフッ化ビニリンデン及びフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体を含み、前記共重合体はフッ化ビニリデンを７０ｗｔ％以上含むものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  11. 前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、前記モノマーによる置換度が１ｗｔ％～１０ｗｔ％のものである、請求項１０に記載の電気化学素子用分離膜。
  12. 前記分離膜内で前記粒子状バインダー樹脂は粒子状に維持されるものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  13. 前記接着性コーティング層の厚さは、前記有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さ１００％に対して８％～３０％のものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  14. 負極；正極；及び前記負極と前記正極との間に介在する、請求項１に記載の分離膜；を含む電気化学素子。
  15. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の分離膜を製造する方法であり、
    （Ｓ１０）多孔性の高分子基材を準備する段階と、
    （Ｓ２０）前記高分子基材の表面に有機／無機複合多孔性コーティング層を形成する段階と、
    （Ｓ３０）前記高分子基材が配置された面の反対面である前記有機／無機複合多孔性コーティング層の表面に接着性コーティング層を形成する段階と、を含み、
    前記（Ｓ２０）段階は、無機物粒子及び粒子状バインダー樹脂を、水系溶媒を分散媒として分散させて有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーを準備し、これを高分子基材の表面上に塗布し乾燥する方法で行われるものであり、
    前記（Ｓ３０）段階は、粒子状バインダー樹脂を、水系溶媒を分散媒として分散させて接着性コーティング層形成用組成物を準備し、これを有機／無機複合多孔性コーティング層の表面上に塗布し乾燥する方法で行われるものである、電気化学素子用分離膜の製造方法。
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