JPH01104057A - ベンゾイルオキシフェニルピリミジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野）　− この発明は、新規液晶化合物、就中分子中に不斉炭素原
子を持った液晶化合物に関するものである。これらは、
それ自体強誘電性液晶として１表示素子に使用されるか
、カイラルドーパントとして他の液晶材料に添加される
性能改善材料とじて使用される。

（従来の技術） 液晶化合物は光シヤツター、表示装置、そのほか電気光
学的効果を利用する各種装置に使用されているものであ
るところ、その主流はネマチック型液晶である。しかし
、ネマチック液晶は、電界に対する応答速度に限界があ
って、自ずから使用範囲を限られている＠１９７５年、
Ｍｅｙｅｒらによって合成された強誘電性液晶（Ｓ）−
２−メチルブチル−ｐ　−（ｐ−デシロキシベンジリデ
ンアミノ）シンナメート（略称ＤＯＢＡＭＢＣ：）が端
緒となって１強誘電性液晶の性能の研究が進められ、新
しい液晶材料が開発されている。

強誘電性液晶はネマチック型液晶、特にツィステッドネ
マチックＴＮ型液晶に較べ１００倍以上も速い電界応答
速度を持っているところから、次世代の液晶材料と目さ
れているものであるが、広い温度範囲でＳｍＣとなるも
のでなければならないことに加え、大きな自発分極、長
いら族ピッチを兼ね備える゛ことが必要であるため、試
行錯誤されている状況にある。Ｓ　ｍ　Ｃ相を呈する温
度範囲を唯一個の液晶化合物だけで満足させることは不
可能に近く、各種液晶化合物のブレンドによって、これ
の解決が計られている。

ＵＳ特許第４３１１６１０号に （Ｒ１はアルキル又はアルコキシ基、ｎは５〜８）で示
される化合物が開示されている。しかし、該化合物は結
晶化温度が低く、透明化温度が高いという特徴を持って
いるものの、ネマチック相を呈するにすぎない化合物で
ある。

モレキュラー　クリスタルリキッドクリスタル　（Ｍｏ
１．　　Ｃｒｙｓｔ、　　Ｌｉｑ、　　Ｃｒｙｓｔ、、
ｌ’Ｊ８６．Ｖｏｌ、１４１　２５１）には、１−メチ
ル−へブチルオキシ安息香酸のフルキルビフェニールエ
ステル化合物とその相転移及び自発分極が開示されてい
る。しかしながら、コアーの変化についての開示乃至示
唆は何もなされていない。

（−本発明が解決しようとする問題点）本発明は、新規
な液晶化合物を提供するものであって、その化合物は次
の一般式で示される。

（式中Ｒ１はアルキル、アルコキシカルボニル。

アシロキシ基（これらは不斉炭素原子を持っていてもよ
い）を、Ｒ２はアルキル又はアルコキシ基を１本は当該
炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。ｎはＯ又は
１である） である。

（問題点解決のための手段） 本発明によって提供される前記式で示される新規な液晶
化合物は次のようにして造られる。即ち、式（Ｉ） （式中Ｒ２はアルキル又はアルコキシ基を示す）で示さ
れる化合物と 式（ＩＩ） （式中Ｒ１はアルキル、アルコキシカルボニル、アシロ
キシ基（これらは鎖中に不斉炭素原子を持っていてもよ
い）を示す。傘は当該炭素原子が不斉炭素原子であるこ
とを示す。ｎはＯ又は１である。） で示される化合物又はその反応性誘導体とを反応させる
ことによって造られる。反応は酢酸エチル。

ヘンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルアニリン
、クロロホルム、塩化メチレンなど反応に関与しない溶
媒中で行われる。式（■）の化合物をそのまシで用いる
ときは、ジシクロへキシルカルボジイミド、五塩化燐、
塩化チオニル。

１．１−スルフィニルジイミダゾール、１．１−カルボ
ジイミダゾールなどの縮合剤を使用する。

一方、反応性誘導体を使用する場合における反応性誘導
体としては酸ハライド、混合酸無水物などがあげられる
。ここにおいて用いられる式（Ｉ）で示される化合物は
、特開昭 号に明らかにされているところに従い合成される。

一方１式（ＩＩ）で示される化合物は次の方法に従い造
られる。

（式中Ｒ３は鎖中に不斉炭素原子があってもよいアルキ
ル基を示す。申は当該炭素原子が不斉炭素原子であるこ
とを示す。） （式中Ｒ３は鎖中に不斉炭素原子があってもよいアルキ
ル基を示す、申は当該炭素原子が不斉炭素原子であるこ
とを示す、） ”）Ｈｏ８ｃｏｏｃｔ、　　　゛ （式中Ｒ４はアルキル基を示す。率は当該炭素原子が不
斉炭素原子であることを示す） 以下実施例を記述して本発明を３’／＋述する。

実施例１ （Ｓ）−（＋）−４−（１−メチルブトキシ）安息香酸
　４−（５−ｎ−オクチルオキシ−２−ピリミジニル）
フェニルエステル 光学活性な（Ｒ）　−（−）　−２−ペンタノールより
常法により合成した４−（１−メチルブトキシ）安息香
酸０．５ｇ、５−ｎ−オクチルオキシ−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）ピリミジン０゜７２１ｇを乾燥した＃
酸エチル２０ｍ１に溶解させ、次にＮ、Ｎ−ジシクロへ
キシルカルボジイミド０．４９５Ｋ、４−ジメチルアミ
ノピリジン０゜０２９ｇを入れ、室温で一昼夜反応した
。反応終了後、不溶物を濾別し１反応生成物を酢酸エチ
ル抽出した。有機層は２Ｎ塩酸、２％Ｎ　ａ　ＯＨ１水
で洗浄し、乾燥後、有機溶媒を留去した。得られた反応
生成物をシリカゲルグロマトグラフィー。

再結晶により８７製し、私記化合物０□７ｇを得た。

）ｒ この化合物の旋光度は〔α）、＋８．０３　ＣＣ＝２．
０４．ＣＨＣｌ、）であった。

ＩＲジ、、、、、　（ａｎ−’）　： １７４２．１６１０，１５８５，１５６０゜１５２８．
１２８０，１２５５．１２１０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１
，ｉｎｔ　ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４４　　　　　
　　（ｓ、２１１）８．４３　　　　　　　（ｄ、２Ｈ
） ８．２４　　　　　　　（ｄ、２ＩＩ）７．２９　　　
　　　　（ｃｌ、２Ｈ）６．９４　　　　　　　（ｄ、
２ＩＩ）４．６０　　　　　　　（Ｌ、２Ｈ） ４．４９　　　　　　　　　（ｒｎ、　　ＬＨ）１．３
１　　　　　　　　　（ｄ、　　３Ｈ）０．５３〜２．
　１６　　（ｍ、２２Ｈ）相転移温度 １．７　　　　　　／Ｊ／ Ｃｒ　ｙ　；＝己Ｃｈ−一→　Ｉｓ。

／ｊ 実施例２ （Ｒ）−（−）−４−（１−メチルへブチルオキシ）安
息香酸　４−（５−ｎ−オクチルオキシ−２−ピリミジ
ニル）フェニルエステル光学活性なり−（＋）−２−オ
クチルアルコールより常法により合成した（Ｒ）　−４
−（１−メチルへブチルオキシ）安息香酸０．８ｇ、５
−ｎ−オクチルオキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル
）ピリミジン０．９５９ｇを乾燥した酢酸エチル２０ｍ
１次にＮ、Ｎ−ジシクロヘキシルル力ルポジイミド０．
６５９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３６■を入れ、
室温で一昼夜反応した。反応終了後、常法通り処理をし
、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー及び再結
晶により精製し、私記化合物０．９ｇを得た。この化合
物の旋光度〔α）ｃ、　−２，５４（Ｃ＝２．００５゜
ＣＨＣｌ、）であった。

ＩＲＪｍ＞ｘ　　（ｃｍ−’）　　： １７３５．１Ｇ１０，１５９０，１５８０゜１５５５．
１２６０，１２００，１０７５゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｌ）　　δ（ｐｐｍ）　：８．４４　　　　　　　（ｓ
、２Ｈ） ８、４３　　　　　　　（ｄ、　２ｌ−Ｉ）　　　−８
，１４（ｄ、２１１） ７．３０　　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ７．９４　　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ４．４７　　　　　　　（ｍ、ＩＩ−Ｉ）４．０７　　
　　　　　（ｔ、３Ｈ） １．３２　　　　　　　（ｄ、３ｌ−Ｉ）０．５６〜２
．１　　　（ｍ、２８Ｈ）相転移温度 べ　・〆島 ｃ 実施例３ （Ｒ）　　　（）　　４　　　（５−ｎ−オクチルオキ
シ−２−ピリミジニル）フェニル　４−（１−メチルへ
ブチルオキシ）ベンジルエーテル５０％水素化ナトリウ
ム０．１６２ｇを乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２耐に１ｌｆｆｉし、水冷下、乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド６ｍｌに溶解した５−ｎ−オクチルオキシ
−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン１．Ｏｌ
ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で３０分撹拌し、
（Ｒ）−（−）−４−（ｔ−メチルへブチルオキシ）ベ
ンジルアルコール（〔α）、−８，６２（Ｃ＝２．０７
５．ＣＩ（Ｃ１３））Ｏ，ｓｇとチオニルクロリドより
調製したベンジルクロリドを滴下した。反応混合物は、
１００℃で４時間反応した後、氷水に注ぎ、反応生成物
を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層は水で洗浄後乾
燥し、減圧下、有機溶媒を留去した。得られた粗製物は
シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶により精製し、
私記化合物１ｇを得た。゛この化合物の旋光１度〔α）
　　　−３，８８（Ｃ＝２．０１゜ＣＨＣｌ、）であっ
た。

ＩＲ））　　　（国）： 乍ＬＡＸ １Ｇ１５，１５９０．１５６０，１５４０゜１２４５．
１０５０，１０００，７９０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、
）　　δ（ｐｐｍ）　：８．４０　　　　　　（ｓ、２
Ｈ） ８．２８　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ７．４０　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ７．０３　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ６．８８　　　　　　（ｄ、２１１） ４．３６　　　　　　（ｍ、ＬＨ） ４．０４　　　　　　（ｔ、２Ｉ−Ｉ）１．２８　　　
　　　（ｄ、３Ｈ） ０．７〜２．１　　　（ｍ、２８１−１）ｌす また応答速度は９℃、矩形波で測定したところτ＝１０
０μｓ／μｍであった。

実施例４ （Ｓ、５）−４−（２−（２−メチルブチリルオキシ）
プロポキシ〕安息香酸　４（（５−オクチル）ピリミジ
ニル〕フェニルエステル４−　（２−（２−メチルブチ
リルオキシ）プロポキシ〕安息香酸１．５０ｇと４−　
（２−（５−オクチル）ピリミジニル〕フェノール１．
５４ｇを１０ｍ１の乾燥酢酸エチルに溶かし、Ｎ、Ｎ−
ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．２５ｇ
及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０２
ｇを加えて、室温で１５時間反応させた。

終了後、沈殿を濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで単離後、エタノールで再結晶す
ることにより私記化合物１．８３ｇを得た。

〔α）、−１１，５（Ｃ＝２．００　　ＣＨＣｌ、）Ｉ
Ｒ，）、い　（、、−’）　： １７３５．１４３５，１２６５，１２０５゜１１８０．
１１７０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ（ｐｐｍ）　：０．６７
〜２．０７　　（ｒｎ、２６０）２．４０　　　　　　
　　　（ｒｎ、　　１１１）２．６３　　　　　　　　
　（ｔ、　　２１１）４．０８　　　　　　　　　（ｄ
、２Ｈ）５．３１　　　　　　　　　（ｍ、　　ＬＨ）
６．９１　　　　　　　　　（ｄ、２Ｈ）７．３２　　
　　　　　　　（ｄ、　　２Ｈ）８、　１５　　　　　
　　　　（ｄ、２Ｈ）８．４８　　　　　　　　　（ｄ
、　　２Ｉ（）８．６０　　　　　　　　　（ｓ、　　
２１１）実施例５ （Ｓ、５）−４−［２−（２−メチルブチリルオキシ）
プロポキシ］安息香酸　４−（２−（５−オクチルオキ
シ）ピリミジニル〕フェニルエステル ＜ｓ、５）−４−（２−（２−；チルブチリルオキシ）
プロポキシ〕安息香酸１．５１ｇと４−（２−（５−オ
クチルオキシ）ピリミジニル〕フェノール１．６２ｇを
乾燥酢酸エチル１０ｍ１に溶かし、ＤＣＣｌ、１４ｇ及
びＤＭＡＰｏ、０２ｇを加えて室温で１５時間反応させ
、実施例４と同様の処理を行うことにより頭韻化合物１
．８０Ｋを得た。

〔α）、−１０，９ ＩＲψ　　　（１）： ％シ＾ １７３０．１４６５，１４５０，１２７５゜１１６０．
１０８５ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ（ｐｐｍ）　：０．６５
〜２．０７　（ｍ、２６ｔＩ）２．４０　　　　　　　
（ｍ、ＬＨ） ４．０８　　　　　　　（ｔ、２Ｈ） ５．３２　　　　　　　（ｍ、ＩＩ（）６．９８　　　
　　　　（ｄ、２Ｈ） ７．３２　　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ８．１８　　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ８．４３　　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ８、　　４５　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｓ
、　　　２Ｈ）実施例６ （Ｒ）−２−（４−（４−（１−エトキシカルボニルエ
トキシ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）−５−ｎ−オク
チルオキシピリミジン ２−（ヒドロキシフェニル）−５−オクチルオキシピリ
ミジン３．０ｇ、（Ｒ）−４−（１−（工１−キシカル
ボニル）エトキシ〕安息香酸２゜３８ｇを酢酸エチル５
０　ｍ　ｌに溶かし、ＤＣＣ２゜４７ｇ、ＤＭＡＩ’Ｏ
，Ｉｇを加え、室温で１５時間撹拌した。反応液を氷水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥して、溶媒を留去し、残渣をシリカ
ゲル力ラムグロマトグラフィーで精製後、エタノールよ
り再結晶し゛て頭韻化合物０．９ｇを得た。

ｒ　Ｒ、”””’ａ−ｘ　（ａｌＩ−ｒ　＞　：１７５
０．１？３０，１６１０，１２７５゜１２００．８４５
，７９０，７６０ ’Ｉ（−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　δ（ｐｐｍ）：０．６
〜２．２　（ｍ、２　ＬＨ） ３．９〜４．４　（ｍ、４Ｈ） ４．７３　　　　（（１，ＩＩＩ） ６．９０　　　　（ｄ、２Ｈ） ７．２７　　　　　　（ｄ、２ｌ−Ｉ）８．０７　　　
　　　（ｄ、２ｌ−Ｉ）８．３３　　　　　　（ｄ、　
　２Ｈ）８．３７　　　　　　（ｓ、　　２Ｈ）実施例
７ （Ｒ）−２−（４−（４−（１−エトキシカルボニルエ
トキシ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）−５−ｎ−オク
チルピリミジン ２−（ハイドロキシフェニル）−５−ｎ−オクチルピリ
ミジン２．８４ｇ、（Ｒ）−４−（１−（エトキシカル
ボニル）エトキシ〕安息香Ｎ！２゜３８ｇを酢酸エチル
５０ｍ１に溶かし、ＤＣＣ２゜４７ｇ、ＤＭＡＰＯ，Ｉ
ｇを加えて反応後、実施例６と同様に処理して頭韻化合
物１．３ｇを得た。

コｔ 〔α〕。＋２２．１９　　（ｃ＝＝ｚ、ｏ、ＣＨＣｌ、
）工Ｒシー、Ｌｘ（ａＩ−１）： １７５０．１７３５，１６１０，１２７５゜１２００．
１１７°０，１０８５，８９５゜’ｌｉ−ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＩ、）　　δ（ｐｐｍ）　：０、Ｇ　〜２．０　　（
ｍ、２　ＩＩＩ）２．５８　　　　　　（ｔ、２Ｈ） ４．２０　　　　　　（＜１，２１１）４、　　　ｓｏ
　　　　　　　　　　　　（ｑ、　　　２　　夏Ｉ　）
６．９２　　　　　　（ｄ、　　２１１）７．３０　　
　　　　（ｄ、２ＩＩ） ８．２０　　　　　　（ｄ、２ｈ） ８．４７　　　　　　（ｄ、２１り ８．６０　　　　　　（ｓ、２Ｈ） 相転移温度 出願人　帝国イｒ９ＡＫｇ！：：才ム セイコー電子工業稔式会社 手　キザＪ　ネ市　正　書（自発） ２８発明の名称 ベンゾイルオキシフェニルピリミジン誘導体３、補正を
する打 事件との関係　出願人 大阪府大阪市西区北堀江１丁目１番１８号帝国化学産１
株式会社 代表者　　長　瀬　英　男　（他１名）４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル、アルコキシカルボニル、アシ
   ロキシ基（これらは鎖中に不斉炭素原子を持っていても
   よい）を、Ｒ＾２はアルキル又はアルコキシ基を、＊は
   当該炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。ｎは０
   又は１である。）で示される化合物。