JPH01118408A - 熱的に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体の後処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は示差熱分析により測定して、実質的に１００χ
の半融℃まで３２５〜５００℃に加熱することによって
熱的に予備処理された、且つ場合により機械的に粉砕さ
れた、溶融加工性を有しないテトラフルオルエチレン重
合体を、嵩密度の増大及び流動性の改善のために後処理
する方法に関する。

ポリテトラフルオルエチレンは、その高い溶融粘度の為
に熱プラスチックにとって通例である方法によったので
は成形体に加工できない。

それ故に、ポリテトラフルオルエチレンの為に特別な加
工方法が開発されて来た。

ラム−押出成形は、エンドレスな管および棒状物を製造
する為の連続的な粉末半融化法である。この場合、ポリ
テトラフルオルエチレン粉末は自動配量装置を経て半融
温度に加熱された管中に繰返しサイクルで導入される。

該管中に於て粉末はピストンによって圧縮されそしてそ
れぞれ相応する長さずつ前方に這搬される。か＼る条件
下に粉末は押出成形された−様な成形体に半融一体化さ
れる。

良好にラム−押出成形し得るポリテトラフルオルエチレ
ン粉末は出来るだけ良好な流れ特性、即ち高す嵩密度お
よび良好な流動性を有しているべきである。悪い流動性
の粉末は、自動的忙配量供給する際に問題を生ぜしめ並
びに半融管に於ける不均一な充填および圧縮をもたらし
、そしてそれ故に半融処理した完成したラム−押出成形
物が不満足な品質のものとなる。更に粉末はできるだけ
高い嵩密度を有するべきである。

何故ならば、作業サイクル当りの機械の生産量が、用い
る粉末の嵩密度に比例して増加するからである。

ラム−押出成形に適する粉末を製造する為には、原料と
して、ラジカル形成性開始剤の存在下に水性媒体中で懸
濁重合すること虻よって得られる高分子テトラフルオル
エチレン重合体ヲ用いるのが有利である。しかしながら
、この様なテレフルオルエチレン懸濁重合体はラム−押
出成形の為にけ条件次第でしか適さ々い。薄い肉の管を
製造する際に用いられる如き高い押出圧、例えば２００
〜８００バールのもとでは、いわゆる“タブレット形成
”なる現象がある。

即ち、個々の配量充填の区分面を視覚的に見ることがで
き、そしてその場所にひび割れが生じ得る。またこの種
の懸濁重合体は目立って不均一な粒子形状および低過ぎ
る嵩密度を有している。このことは、自動的に配量供給
するには妨害となる。

従って、懸濁重合で最初に得られるテトラフルオルエチ
レン重合体は、加工性および製品性に関するあらゆる要
求に適合するラム−押出成形用粉末を得る為に、追加的
な処理に委ねるのが合目的々である。

米国特許用２．４５へ６２１号明細書から、ポリテトラ
フルオルエチレン粉末を前もって３００〜５００℃の温
度のもとての熱処理に委ねた場合に５実質的に改善され
たラム−押出成形物が得られることが公知である。予備
半融処理したポリテトラフルオルエチレン粉末を得る為
のか＼る熱処理およびこれに続く機械的粉砕も米国特許
用２．４０　Ｇ、０９１号明細書で公知である。

更には、予備半融処理したポリテトラフルオルエチレン
粉末と半融処理してない該粉末との混合物（米国特許用
４４８５，６９１号明細書）または部分的に半融処理し
たポリテトラフルオルエチレン粉末（米国特許用３．５
５　ａ５８３号明細書）を製造しそして成形体を作る為
に用いることも既に公知である。

これらの全ての方法は、後処理した上記粉末から得られ
るラム−押出成形物の品質を確にある程度改善するが、
後処理されたこれら全ての粉末はその悪い流動性、その
低い嵩密度およびそれ故の悪い配量供給性の為に依然と
して不満足なものである。

通例のテトラフルオルエチレン懸濁重合体を最初に微細
粉砕にそして次いで液相に於て通例の凝集法の一つに委
ねそして続いて半融化しそして破砕することも既に試み
られている（特開昭５０−８７．４４２号公報）。この
方法は必要とされる方法段階の数の為に費用が掛シ且つ
煩雑である。

米国！杵築５．１ｓ　２，２０１号明細書ＫＦｉ、改善
された流動特性および高い嵩密度を有したポリテトラフ
ルオルエチレン粉末を製造する方法が開示されている。

この方法では、ポリテトラを室温に冷却し、該ケーキ状
物を小さな破片に崩壊させそして＋１９℃以下の温度の
もとで、ても熱が生ずるので、著しい低温に冷却するこ
この場合、冷却の間の凝縮によって湿分が粉末中に浸み
込むという危険性が付加的に存在する。

この方法を模倣した時、前述の特許に於て市販の混合機
で得られる嵩密度の増加および流動性ミル の改善　機械的処理および破砕装置では、特忙連続的に
稼動する機械的粉砕装置、例えばハンマ一定ルでは達成
されないことが判った。混合述の冷却条件の他に少なく
とも若干分間の処理期間が必要なのである。連続的方法
形式にはか＼る処理ステップはあまル適していない。従
つ流動特性、即ち高い嵩密度および優れた流れ挙動を有
した熱的に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合
体を出芽るだけ連続な工程で得ることができることが要
求されているのである。

か＼る要求は本発明に従って、予備半融処理したテトラ
フルオルエチレン重合体を＋８０℃ことを特徴とする方
法によって叶えられる。

本発明の方法を実施する為忙は原則として種々の構造の
ジェット−ミルが適している。これらの装置に於ては、
熱的に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体微
粒子は約５０〜約１ｏｏｏｗ／秒の高速の１以上の拡散
性ガス−ジェット流中に分散されそしてガス流の高速お
よび攪乱によって互に衝突する。

本発明の方法を実施する為に特に適する装置は、推進流
（ガス−ジェット）を周囲に配置さし、それによって壁
の磨滅を避ける、循環粉砕域を有したジェット−ミルで
ある。か＼るミルは米国特許第２，０５２，８２７号明
細書中に種々の実施形態で開示されている。か＼る構造
の市販ミルＶＣ＃−ｔ、例えば１ミクｏ＝ザー（Ｍｉｃ
ｒｏｎｉｚｅｒ）　”およびアルパイン社（Ｆａ、Ａｌ
ｐｉｎｅ　）で製造された１アエロプレツクス（Ａθｒ
ｏｐｌｅｘ　）”　−螺旋形ジエツトーミルがある。

更Ｋ”レダクチオニザー（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｇｅｒ
）　＃□インダストリアル・アンド・エンジニアリング
・ケミストリ（工ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｆｉｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　、　３８
．４７　（１９４６）第６７６頁□マたはニジエツト−
〇−マイｆ　−（Ｊｅｔ　−０−　Ｍｉｘｅｒ　）’　
　（米国特許第２．５９（１，２２０号明細書）の構造
のミルが適している。この後者をガス流にて接線方向忙
吹き込む。追加的に２強い循猿流を管中に生ずる高速の
複数のガス−ジェット流を接線方向に吹き込む。

同様釦、例えばドイツ特許出願公開第２．０４ｃＪ、５
１９号明細書中に記載されている流動床ジェット−ミル
、長い管を通して高速ガスにて粉末を運搬するととくよ
って粉末微粒子の衝突を生ぜしめる１イーグル・ミル（
ＥａｇｌθＭｉ１１）　＝（インダストリアル・アンド
・エンジニアリング１ケミストリー（工ｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ　ａｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）　、　３８　、　Ａ　７　、　第６７７頁参照）
または２つのガス−ジェット流が１８０＠の衝突角度で
互に向き合っている種々の構造の対向ジェット流ミル（
７エル７アーレンテヒニツク（Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｔｅ
ｃｈｎｉｋ）　４　、　（１９７０）　、　４８　、第
３４６頁）等の如き他のジェット−ミルも適している。

高速のか＼るガス−ジェット流を作る気体状媒体として
は、処理すべきテトラフルオルエチレン重合体忙対して
不活性に挙動するあらゆるガスが適している。殊に圧縮
空気が用いられるが２例えば窒素にて作業することもで
きる。高速のか＼るガス−ジェット流を作るのに必要と
される気体の入口圧には制限がなく、２〜１６バールの
間の過剰圧で変えることができる。殊に３〜８バールの
過剰圧を用いるのが有利である。

本発明の方法を実施する温度は一５０〜＋８０℃の広い
範囲で選択できる。米国特許筒へ１５２．２０１号に従
う方法と反対Ｋか＼る範囲内に於ける臨界的温度条件が
存在しない。室温のもとで行なうのが合目的々であシ、
その結果冷却または加熱の為のエネルギー的費用または
装置的経費から逃れることができる。

３２５〜３４０℃のポリテトラフルオルエチレンの晶子
溶融範囲以上に加熱することによって熱的に処理しそし
て実質的に１００％の半融度（示差熱分析による）を示
すテトラフルオルエチレン重合体を本発明の方法による
後処理の際に１熱的に予備処理してないポリテトラフル
オルエチレン粉末とは全く異った挙動をするととが判っ
た。米国特許筒４５２８，９５５号および同第３．６４
　Ｉ１９８４号明細書からは、熱的に予備処理してない
粒状のポリテトラフルオルエチレン粉末をガス−ジェッ
ト−ミル中での処理に委ねる方法が公知である。この場
合原料を５０μｍ以下の平均粒径を有する超微細粉末に
粉砕している。用途目的がプレス半融加工および薄く切
ったフィルムの製造であるこの種の微細粉末は、約３０
０〜４００　ｆ　／　／の極めて低い嵩密度を有し、流
動性がなく且つラム−押出成形に全く適していない。熱
的に予備処理した粉末の場合、この様な細かい粉末への
粉砕は起らず、平均粒径はいずれにせよ僅かに減少する
が驚ろくべきことに嵩密度は１５ｏｔ／１以上の値に明
白に増加する。多くの場合２ｏｏｔ／を以上の値が得ら
れる。同時に粉末の流動性も顕著に改善される。

本発明の方法による後処理は原則として、私 ３８０℃で少なくともＩＸＩ　０９ポイ−ズの溶融証度
を有しそしてそれ故に溶融物から加工できな込（ｆｆｌ
？ち通常の熱可塑的成形法は通用しない）あらゆるテト
ラフルオルエチレン重合体が通用する。

特に５ラジカル形成性開始剤の存在下場合によっては沈
殿剤または非常圧僅かな量の乳化剤の存在下の一般的懸
濁重合法によって、約３００〜３００９μ常の広い粒度
分布および極めて不均一な粒子構造を有する粒状粉末の
状態で得られるテトラフルオルエチレン懸濁重合体が好
まし−０この種の懸濁重合体は、例えば米国特許筒２．
３９へ９６７号、同第２，３９４，２４３号、同第４４
７１，９５９号、同第２，５１Ｑ、７８３号、同第２．
５１へ６２８号、同第２．５２０．３３８号、同第２．
５３４．０５８号、同第２．５６５，５７３号、同第２
．５９９．２９９号、同第４６３２．８４７号明細書お
よびドイツ特許出願公開第２，５２５，５７０号明細書
で公知である。

この様な組型合体は水洗いおよび自体公知の熱処理の後
に本発明の後処理法に直接的に委ねることができる。

本発明の方法にとって特に有利な原料は、僅かな骨（単
量体のテトラフルオルエチレンに対して約０．０００４
〜１．５モル％）の過弗化コーモノマーの存在下に製造
されるか＼るテトラフルオルエチレン懸濁重合体である
。この様な変性テトラフルオルエチレン懸濁重合体は、
例えば英国特杵築１，１１６．２１０号明細書、米国特
許第４３３１．８２２号明細書、米国特許第５．６５５
．６１１号明細書、ドイツ特許出願公開第λ４１６、４
５２号明細書およびドイツ特許出願公開第２，５２３，
５６９号明細書で公知である。更にけドイツ特許出願Ｐ
　２６１７８２９．０　　でも提起されて込る。

テトラフルオルエチレンの懸濁重合の為の変性用単量体
としては、特に以下のものが適する＝（ａ）　　一般式 ％式％ 〔式中Ｒｆは１〜１０個、殊に１〜４個の０一原子を有
する過弗化アルキル基、特にベルフルオル−ｎ−プロピ
ル基である。〕で表わされるベルフルオルアルキル−ビ
ニルエーテル、 〔式中ｎは０〜４、殊ＶｃＯまたは１である。〕で表わ
されろ過弗化エーテル、 〔式中ｎは１〜４、殊に１または２である。〕で表わさ
れろ過弗化エーテル、 （イ）　ベルフルオル−２−メチレン−４−メチル−Ｚ
Ｓ−ジオキソランおよび （θ）□一般式 ％式％ 〔式中Ｒｆは１〜４個のＣ−原子を有するベルフルオル
アルキル基である。〕 で表わされる過弗化オレフィン、特にヘキサフルオル−
プロピレンである。

（ａｌ　、　（ｂｌおよび（ｃｌのグループの変性用単
量体が特例好ましい。変性用単量体を、テトラフルオル
エチレン単位に対して０．０００２〜（１５モル％の単
位の割合で含有しておシ且っ前述の如く熱的に予備処理
されているこの種の変性テトラフルオルエチレン−懸濁
重合体は、本発明の方法による後処理で特に優れた性質
を有するラムチレン単位と００００２〜０５モル％（テ
トラフルオルエチレン単位に対して）め゛過弗化単量体
単位とを有し、実質的ＶＣ１００％の半融度（示差熱分
析蹟よって測定して）そして３００〜７００μｍの平均
粒径鋤であル、１５０μ惰以下の微粒子の割合が１５重
量％よ）少なく（乾燥筒分析によって測定して）、７７
０　ｆ　／　７以上の嵩密度および高々３秒１５０ｆの
流動性を有し、溶融物からは加工できず、過弗化単量体
で変性され且つ熱的に予備処理されたテトラフルオルか
＼る粉末の場合９００　ｔ　／　１以上の嵩密度が殊に
好ましい。流動性は高々２．６秒１５０ｆであるのが殊
に好ましい。

しかし本発明の方法の後処理の為の原料として、重合お
よび洗浄に続く他の処理段階によって粗懸濁重合体から
得られる熱的に予備処理したテトラフルオルエチレン−
重合体粉末も用因ることができる。第一に重合体の粉末
特性を改善するのに役立つか＼る他の処理段階は、例え
ば米国特許第４１１５．４１１１６号明細書に開示され
ている如き湿式粉砕または液体媒体（水、有機系液体ま
たは水性媒体を有機系媒体との混合物）中で機械的力の
作用下での懸濁重合体の処理である。液体媒体中でのか
＼る凝集法は、ドイツ特杵築１，６７９，８３０号明細
書、ドイツ特杵築１，７４５，９０７号明細書、ドイツ
特杵築ｔ７４５、９３７号明細書、ドイツ特杵築１．４
５４゜８５７号明細書、ドイツ特杵築１．６０４．５４
９号明細書およびドイツ特許出願公開第１．５４４゜６
２４号明細書で公知である。

本発明の方法の原料としては、無機系填料例えば金属粉
、無機系酸化物またはガラス繊維を含有しておシ且つ填
料の存在下での前記湿式凝集法およびこれに続く熱予備
処理によって得られる熱的に予備処理されたテトラフル
オルエチレン重合体粉末も用いることができる。

熱的予備処理した粉末の粒度は、本発明の方法による後
処理にとって実質的に制限がない。

約２００〜１５００μｍ５殊に２００〜’１０００μｍ
、特に４００〜８００μｍの平均粒径（ら）を有する粉
末を用いるのが好ましい。テトラフルオルエチレン−重
合体′粉末の自体公知の熱的予備処理は、流動床または
固定床に於て３２５〜５００℃の温度範囲で行なうこと
ができる。固定床の場合には３４０〜４２０℃の温度範
囲で行なうのが好ましい。仁の熱的予備処理の期間は、
先ず第一に選択された温度に依存しているが、固定床の
場合には粉末積層の厚さＫも依存している。半融時間は
、粉末の各粒子が３２５（至） 〜３４０℃のポリテトラフルオルエチレンの少なくとも
晶子溶融範囲Ｋ　７Ｊｕ熱されるのに充分な長さである
べきである。

熱処理を例えば３５０〜３８０℃のもとて固定床に於て
１〜３ｃｒｎのポリテトラフルオルエチレン層厚で実施
した場合、α５〜４時間の半融時間で完全に予備半融さ
れた生成物が得られる。

本発明の方法で用いる生成物の半融度はいずれの場合忙
も実質的Ｋｌ　００％であるべきである。この半融度は
示差熱分析によって制御する。

本発明の方法による後処理によって、良好な流動性およ
び高い嵩密度を有する熱的予備処理された粉末を簡単な
市販ジェット−ミル中で製造する仁とが可能と成った。

その際生成物の冷却は必要なく、その為の装置的費用も
必要ない。・本発明の方法の他の本質的長所は、技術的
に簡単で完全に連続的に実施することを可能とする若干
の秒間という極めて短かい処理期間にある。か＼る連続
的方法は、米国特杵築４１５２．２０１号明細書の実施
例に開示された条件の翰 もとで不連続的混合機中で実施することができない。ハ
ンマーミルの如き連続的に稼動する機械的粉砕装置が嵩
密度および流動性を満足な改善をもたらし得ないことも
判った。

一方第１表では、原理に於て米国特杵築４１５２．２０
１号明細書の実施例の“ウアリング・プレンドア（Ｗａ
ｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｏｒ）”　に相当する不連続的に
稼動する混合機を用いた場合に得られる粉末の嵩密度お
よび流動性が処理期間に比例して増加することが判る。

数分間の処理期間が、ｙ　ｏ　ｏ　ｙ　／　を以上の嵩
密度を達成する為に必要とされる（比較例Ａ、Ｂ、Ｏ）
。

また第１表からは、連続的に稼動する機械的ハンマーミ
ルを用いた場合に短い処理期間では極めて不満足な粉末
特性しか得られないことも判る（比較例Ｄ）６本発明の
方法の長所は比較例りの結果（連続的な純機械的方法）
と本発明の実施例１の結果（ジェット−ミルでの連続的
方法）と比較対照によって判る。

第４表には、種々の熱的予備処理されたポリテトラフル
オルエチレン粉末（原料Ａ−Ｍ）から本発明の方法によ
って本質的に高い嵩密度および改善された流動性を有す
る粉末が製造されることが記載されている（実施例２〜
１０）。

流動性は加工機械への粉末の配量供給の為の実際的目安
である。これを測定する為には確実に決められた条件の
もとで、試験すべき粉末５０２を漏斗中で１分間にわた
って振動させる。その後に、生成物が振動下に漏斗から
流れ出るのに必要な時間を測定する。第４表から判る様
に、実地に於て重要なこの粉末特性が本発明で製造され
た生成物の場合相応する未処理の粉末に比べて１０〜５
０％改善されてい・る。

実施例２〜４には、懸濁重合法によって種々の重合条件
下（第２表参照）Ｋ“得られる熱的予備処理した組型合
体が用いられている。実施例７および８の原料の場合、
特にラム−押出成形法によって加工する為に提供される
市販のポリテトラフルオルエチレン重合体〔生成物Ｊ−
ヘキスト社のホスタフロンＴＦ　１０００（Ｈｏｅｔａ
ｆｌｏｎ　。

商標名）、生成物に一インペリアル・ケミカル・インダ
ストリス社（工ｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ工ｎ
ｄｕｓ−ｔｒｉｅｓ　Ｉ、ｔｄ、　）のフルオンＧ　２
０１　（Ｆｌｕｏｎ　Ｇ２０１、商標名）〕を問題とし
ている。これらの市販生成物は、懸濁重合体を基体とし
て製造される熱的予備処理したポリテトラフルオルエチ
レン粉末である。

実施例２〜４は、低い嵩密度および不満足な流動性を示
す熱的予備処理した懸濁粗重合体から生成物ＪおよびＫ
と表現した従来品よシ粉末特性釦関して優れているラム
−押出成形用粉末を直接的釦製造することが可能である
ことを示している。本発明の方法の為の原料として生成
物■〜Ｋを用いた場合１ｃ、　８００　ｔ／　１以上と
いう卓越した高さの嵩密度および良好な流動、性に於て
特に優れている粉末が得られる（実施例５〜８）。

しかしながら、ガス−ジェット流の促進作用下での個々
の粒子の衝突による、熱的処理したポリテトラフルオル
エチレン粉末の粉末特性の（イ） 本発明による改善は、原料として懸濁重合体を用いるこ
とに制限されるものではない。同様な効果は実施例９で
判る様に、乳化重合によって得られる半融化粉末を用い
ても得ることができる。しかしながらか＼る乳化重合体
は懸濁重合体に比較して悪−機械的性質のラム−押出成
形物をもたらす。

例１０は充填物含有ポリテトラフルオルエ入明の方法に
よって達成できることを示してぃ［第　　　　１ 生成物を以下の試験方法忙よって試験した：嵩密度：　
ＤＩＮ　５３４６８　Ｋ従う。

乾燥筒分析：Ｄ工Ｎ　５３４７７　ＶＣＣ１２１５分間
の平均振動時間にて７アプリカツト・ジェル２００〜６
５　（Ｆａｂｒｉｋａｔ　、Ｔｅ１）　−ｋドビヒシャ
フエン（Ｌｕｄｗｉｇｓｃｈａｆｅｎ）のＪ、エンゲル
スマン（Ｉｎｇｅｌｅｍａｎｎ）　　社−なる装置を用
いて行なう。

平均粒径（ｄ６ｏ）：篩別残留分５０％である計算によ
る篩のメツシュ幅で規定する。

流動性；試験すべき粉末５０ｆをポリエチレン製漏斗（
高さ７５　ｍ　、上部直径４００　ｍ　、−流出部直径
１２■）に充填する。漏斗を振動機〔チュリツヒのシエ
ミーーアパラートバーン（Ｏｈｅｍｉｅ−Ａｐｐａｒａ
ｔｅｂａｎ）社のビブローミキサ＋（Ｖｉｂｒｏ　Ｍｉ
ｘｅｒ）　Ｐｉ工〕としっか）連結する。エンジン・ケ
ーシングから漏斗の中心までの距離は１２５ｆｉである
。振動機の振＠は漏斗の中心で測定して２ｍに調整する
。粉末はエンジンと接続された振動機と閉じられた漏斗
出口のもとて１分間振動される。その後に漏斗出口を開
放しそして振動下での粉末の流出時間を測定する。

この時間の測定はストップ・ウォッチを用いて手動的に
あるいは光バリアにて完全に自動的に行なうことができ
る。測定の再現性は約±０．１である。

示差熱分析（ＤＴＡ　）　Ｋよる半融度：ポリテトラフ
ルオルエチレン粉末５０■を空気中で１分間当９５℃の
速度で加熱する。特性ピークを約３２７℃（１００％半
融した生成物について）および約３４０℃（半融してな
い生成物について）で示すサーモグラム（ｔｈθｒｍｏ
ｇｒａｍ）が得られる。３２７℃（ｄｌ）および５４０
℃（ｄ２〕での溶融ピークの最大高度から、以下の式に
よってＤ’ｌ’Ａによる半融度が算出できる；匹 （（転）　原料の製造 重合を攪拌機およびバッフル・プレートを備えた容ｉ　
１８０　／のオートクレーブ中で行なう。オートクレー
ブの内壁面はエナメル塗装されている。

最初［９０１の脱塩水および第２表に掲載された添加物
を入れる。攪拌機を１００回転／分の速度に調整する。

オートクレーブを窒素で複数回すすぎそしてテトラフル
オルエチレン（３バール）で２回すす込だ後に５テトラ
フルオルエチレンを所望の重合圧まで圧入する。攪拌機
の回転速度を１８０回転回転釦高めた後に、第２表に挙
げた追加的重合助剤および場合によっては変性用単量体
を配量供給する。重合圧は反応を開始した後ＶＣ調整弁
にて一定に維持する。放出される熱はオートクレーブを
冷却することによって除く。重合は、重合混合液に対し
て２０重量％の固形分含有量まで行なう。

重合を行なった後にテトラフルオルエチレンを圧解数に
よって除きそしてオートクレーブを攪拌下に窒素で５回
洗浄する。懸濁重合体の場合（比較例あるいは原料Ａ−
Ｊ、実施例１〜６）液状媒体を流し出しそして残った生
成物を１１０回転／分の攪拌速度のもとて各５分間１０
０１の水で３回洗浄する。比較例あるいけ原料Ａ〜■並
びに実施例１〜５では、洗浄した組型合体を３６１１の
積層高さで薄板上で２００℃で４〜５時間直接的に乾燥
する。

原料工および実施例６の場合、組型合体を水の存在下Ｖ
（１００／のガラス容器中で粉砕装置にて３００〜４０
０μｍの平均粒子径に粉砕する。次でこのポリテトラフ
ルオルエチレン粒子をベンジン（沸点８０〜１００℃）
の添加下に２時間攪拌すること釦よって４００〜５００
μ常の平均粒子径を有する大きな粒に凝集させる。次で
液相から篩上に取ル出した凝集物を３ｃｒＩＫの積層高
さで薄板上で２８０℃のもとて窒素雰囲気下忙乾燥する
。重合後に最初２０重量％の固形分含有量分散物として
得られる乳化重合体（原料り、実施例９）を、水にて１
０重量％の固形分含有量に希釈する。

この固形分を高速攪拌機を備えた攪拌式容器中で凝集さ
せそして約１５０／の脱塩水にて３回洗浄しそして篩上
で水を分離した後に１１０℃で２０時間乾燥させる。

原料Ｍおよび実施例１０の場合、細かく粉砕された顆粒
状ポリテトラフルオルエチレン粉末およびガラス繊維を
液状媒体中で凝集させるととＫよって得られ且つ２５重
量％のガラス繊維を含有する市販のポリテトラフルオル
エチレン粉末を用いる。

（ｔｅｌ　　原料の熱処理 （（転）の段階で製造されたポリテトラフルオルエチレ
ン粉末を薄板上に五５ｃｒ１１の積層高さでのせ棚（ｔ
ｒａｙ　ｃａｂｉｎｅｔ）　　で３８０℃に加熱しそし
てこの温度のもとて４時間放置する。加熱時間は約２時
間で、冷却時間は室温で約４時間である。

こうして処理した粉末を示差熱分析によって１００％に
半融する。

集めてバックしたケーキ状の半融化ポリテトラフルオル
エチレン粉末をポリエチレン容器中忙於て外側からドラ
イ・アイスによって１０℃以下の生成物温度に冷却する
。

冷却した生成物を、冷却水で約１５℃に維持されて−る
ラインスチール・ヘンシェル社（Ｒｅ土ｎ５ｔａｈｌ　
Ｈｅｎ５ｃｈｅｌ−）　　のＲＭ１０Ｌタイプの混合機
中に迅速に充填する。

半融ケーキ状物の粉砕は３８００回転／分の回転数で色
々の滞留時間にて行なう。

粉砕を行なった後例生成物温度を測定する。

３つの試験全部の場合とも１９℃以下であった。

得られる生成物の粉末特性は第１表に掲載する。

比較例り 集めてパックしたケーキ状の半融化ポリテトラフルオル
エチレン粉末を、比較例Ａ〜ＯＫ記載した如く１０℃以
下の温度に冷却しそしてアウグスブルク（Ａｕｇｓｂｕ
ｒｇ）　　のアルバイン社（Ａ：Ｌｐｉｎｅ）　　の４
０／３２／ＨＡタイフのハンマーミルで２３００回転／
分（７）回転数で粉砕する。ミル中忙は、開口が２鱈の
直径である篩板が備付けられている。

室温はこのミル試験では１７℃である。

１８℃の温度でミルから出した得られた粉末は第１表に
掲載した性質を有していた。

ＥＦＧＲ工りおよびＭ （ａ３の段階で製造されそして（ｔ）ｌの段階で半融化
した生成物を室＠（２１〜２３℃）のもとで、予め予備
冷却せずにアルパイン社ノ４０　／　３２　／　ＨＡタ
イプのハンマーミルにて２３００回転／分の回転数で粉
砕する、ミル中に設けられた篩板の開口は２調の直径を
有している。

原料ＪおよびＸは市販の熱的予備処理したポリテトラフ
ルオルエチレン粉末である。

これらは懸濁重合体を基体として製造される。

原料Ｆｉ　−Ｍの粉末特性は第４表に掲載しである。

実施例１ テトラフルオルエチレンに対して［１００１１モル％の
ベルフルオルプロピレンビニルエーテルの存在下に前記
（（転）段階に従って製造したテトラフルオルエチレン
懸濁重合体を前記（ｂ）段階の後に熱処理に委ねる。半
融化後に弱く相互に付着したポリテトラフルオルエチレ
ン粒子全最初に純機械的に、前記ラインスチル社の混合
機中で１５秒間の期間の短期間処理によって不連続的に
あるいけアルパイン社のハンマーミルで連続的に半融化
前の元の個々の粒子に砕く。

この様にして得られる熱的予備処理したポリテトラフル
オルエチレン粉末を、アルバイン社の５１５ＡＢタイプ
の螺旋ジェット−ミルで粒子の本発明の後処理に委ねる
。

４３０　ｙＪ／時間の空気量および７．５バールの空気
予備圧にて処理を行なう。ポリテトラフルオルエチレン
粉末の供給量は２３℃の生成物温度のもとて３０聯／時
間である。ミルを離れる粉末をサイクロンを経て分離す
る。生成物の粉末特性を第１表に掲載する。

実施例ＩＫ従って製造されるポリテトラフルオルエチレ
ン粉末をラム−押出成形によって棒状物（直径２２−）
および管（外径３２１ｆｉ＋　、内径３９　ｍ　）　Ｋ
加工する。第３表に挙げた機械的値が得られる。

第３表：実施例１！ｌＣ従って製造されるポリテトラフ
ルオルエチレン粉末よル成るラムー押出成形物の機械的
性質 引裂強度（Ｎ／ｍ？） 長手方向　　　　　　２４．１　　　　　２２．８横手
方向　　　　　　　　　　　　　１９．７伸び率（％） 長手方向　　　　　４５０　　　　　３８０横手方向　
　　　　　　　　　　　３３０密度ｆ／ｃＪ　　　　　
　２．１５３２．１５３押出成形条件 半融域の長さ（簡）　　　　１１００　　　　　８００
押出機中の温度（’Ｃ）　　３７０−３８０−３７０３
８０−５９０−３９０生産量講／時　　　　　２３ 実施例ＩＫ従って製造され市販品に比較して良好に配量
供給できる粉末は全く滑らかな表面を有するラム−押出
成形物をもたらす。更に１棒状物にも管にもいわゆる”
タブレット形成″の徴候は視覚的に認められない。棒状
物から横方向に切シ取った薄い円板は、個々のポリテト
ラフルオルエチレン粒子が、輪郭を有さすに均一で僅か
に透明な生成物に溶融されていることを示している。

去Ｊ１匠λニュ↓」一 実施例２〜１０では、原料Ｆｉ　−Ｍとして得られる熱
的に予備処理された粉末を本発明の方法に従って後処理
に委ね、その際アルパイン社のジェットミルを実施例Ｉ
Ｋ記載の条件のもとで稼動させる。

実施例２〜ＩＩＣ従って製造した生成物の粉末特性は、
それぞれに用いた原料Ｅ−Ｍの性質と一緒ＶＣ第４表に
示す。

手続補正書 昭和６３年１０月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）示差熱分析で測定して、実質的に１００％の半融度
   まで３２５〜５００℃に加熱することによって熱的に予
   備処理された且つ場合により機械的に粉砕された、溶融
   加工性を有しないテトラフルオルエチレン重合体を、嵩
   密度を高め且つ流動性を改善するために後処理するに当
   たって、前記の熱的に予備処理したテトラフルオルエチ
   レン重合体を＋８０℃以下の温度で少なくとも１つの高
   速ガス−ジェット流の加速作用下に実質的に専ら微粒子
   相互間の衝突によって生ぜしめられる衝撃応力に付する
   ことを特徴とする、上記後処理方法。 ２）出発原料が懸濁重合法によって得られた、そして熱
   的に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）出発原料がテトラフルオルエチレンに対して０．０
   ００４〜１．５モル％の変性用過弗化単量体の存在下に
   テトラフルオルエチレンを懸濁重合して得られた熱的に
   予備処置されたテトラフルオルエチレン重合体であって
   、示差熱分析で測定して、実質的に１００％の半融度ま
   で３２５〜５００℃に加熱することによって熱的に予備
   処理された且つ場合により機械的に粉砕された、溶融加
   工性を有しない該重合体を、嵩密度を高め且つ流動性を
   改善するために後処理するに当たって、前記の熱的に予
   備処理したテトラフルオルエチレン重合体を＋８０℃以
   下の温度で少なくとも１つの高速ガス−ジェット流の加
   速作用下に実質的に専ら微粒子相互間の衝突によって生
   ぜしめられる衝撃応力に付することを特徴とする、上記
   後処理方法。