JPH01126361A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に半導体等の電子部品の封正に優れた半導
体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年半導体（以下ＩＣという）の封止はほとんど樹脂対
土で行なわれるようにな夛、また樹脂の種類も素子との
密着性や価格の点からエポキシ樹脂組成物が主流となっ
ている。そしてこれらには、半導体の特性２保持に必要
な技術的改良が要求されている。この中でも耐湿信頼性
の向上と、樹脂の硬化収縮や樹脂と素子との熱膨張率の
差によるひずみから発生する内部応力の低減は、２つの
重大な課題となっている。

特に最近のＩＣの高集積化から、素子が大型化したため
、内部応力や、熱衝撃時の内部応力に起因する樹脂のク
ラック発生は大きな問題となっている。

このため、最近この内部応力の低減忙目的とした様々な
検討がなされ、内部応力を低減させる方法としては、 ■　樹脂の熱膨張率を下げ、素子の熱膨張率に近くする
、 ■　弾性率を下げる、 などが挙げられる。

前者は、一般に熱膨張率の小さい無機光てん剤’ｒｓ１
１１Ｉに添加することでなされるが、これらの充てん剤
の形状は通常実質的に破断面を有しているため高充てん
した場＠は、成形性不良及び流動性低下の間ＷＡｒ生じ
る。後者は、樹脂に町とう性付与剤を添付することでな
される。これにはブタジェン系やシリコーン系プムの粉
体やシリコーン樹脂の粉体を添加すること（特開昭５４
−５４１６８号公報、特開昭６１−２８３６４９号公報
）、樹脂と反応性のある官能基を持つシリコーンオイル
を添加することが検討されている。特に反応性のシリコ
ーンオイル混合物中にミクロン単位で分散させると、低
応力性や耐熱衝撃性で優れた特性を示すことが知られて
いる。

しかしこれらの分散し危シリコーンオイルの内部は、樹
脂とに反応していないため、成形中に、未反応のシリコ
ーンオイルがしみ出してきて、金型汚れｔ起こし、又、
成形体表面のしみ出したシリコーンオイルによって捺印
インクによる捺印性が低下し、さらにＩＣパッケージ運
搬用のテープとの密着性が不足するなど様々な問題が生
じている。

これに対してあらかじめ樹脂とシリコーンオイルｒ反応
させて未反応物を減少させ工うとするものや（特開昭５
９−１８７２４号公１計重）、この系にシリコーンオイ
ルの分散剤勿加えることによってシリコーンオイルと樹
脂との相溶性やシリコーンオイルの分散安定性を高めよ
うとする検討（特開昭６２−１２４１１６号公報）が行
なわれているが、未反応物のしみ出し性に対しては大き
な効果が得られていない。

ま友シリコーンオイルｔあら〃１じめグル化させてρλ
ら添加する検討もあるが、（特開昭６２−１８４０１７
号公報）これではミクロン単位の分散ができず、低応力
性や耐熱衝撃性の大幅な改良はできない。

（発明が解決し工う、とする問題点） 本発明はかかる欠点を解決するものであり、シリコーン
オイルと特定のシリコーン化合物とｒ分散剤として、フ
ェノール樹脂又はエポキシ樹脂と変性し九シリコーン変
性樹脂をエポキシ樹脂組成物に含有させることにより、
封止材料の内部応力が大幅に低減し、耐湿性に優れ、し
かも金型汚れ等の成形性、捺印性及びＩＣパッケージ運
搬用テープとの密着性が良好な半導体封止用エポキシ樹
脂組成物を提供しようとするものである。

（問題ｒ解決するホめの手段） すなわち本発明に、 （＆）　　フェノール樹脂又はエポキシ樹脂中に、互い
に反応できる官能基を持つ少なくとも２種類のシリコー
ンオイルを分散剤を用いて油滴として分散させ、前記シ
リコーンオイルを油滴内で架橋反応させてなるシリコー
ン変性樹脂 （′０）エポキシ樹脂 （ｃ）フェノール樹脂および （ａ）　　無機充填剤 を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物で
ある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のシリコーン変性樹脂とは、フェノール樹脂又は
エポキシ樹脂中にシリコーンオイル混合物とｔ分散剤で
分散させた後、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂中に油
滴分散したシリコーンオイルを油滴内でシリコーンオイ
ル同志で架橋反応させた変性樹脂およびフェノール樹脂
又はエポキシ樹脂とシリコーンオイルとに反応させると
ともに、前記と同様樹脂中油境内でシリコーンオイル同
志を架橋反応させ比変性樹脂、さらに前記２′ｓ類の混
合物のいずれでちってもよい。

本発明のシリコーン変性樹脂に用いるシリコーンオイル
とは、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂と反応する官能
基及びシリコーンオイル同志互いに反応する官能基？持
つ直鑓状のポリジメチルシロキサン又はこのメチル基の
代りにフェニル基や水素で値換させたものにペンダント
状か又は両末端に反応性の官能基を結合させ友ものの少
なくとも２１ｍ類の混合物ｔさす。これらの官能基は、
フェノール樹脂又はエポキシ樹脂との反応及びシリコー
ンオイル同志お互いに反応し、架橋できる組み台せなら
特に制限はないが、好ましくはエポキシ基とアミノ基、
エポキシ基とカルボキシル基、水素とビニル基、エポキ
シ基とメルカプト基、エボΦり基と水酸基ｔそれぞれ持
つシリコーンオイルの組み甘せが挙げられる。

これらのシリコーンオイルの混合比は、フェノール樹脂
又はエポキシ樹脂及びシリコーンオイル同志とが反応す
る官能基の化学量論量【基準とする限シ特に制限にない
が、できるだけ互いに反応できる官能基の数が１：１に
近いことが好ましく、ふ 極端に離れる架橋しにくくなる。

これらのシリコーンオイルの官能基当量や分子’ｉは、
少なくともシリコーン変性樹脂中油筒内でシリコーンオ
イル同志の適切な架橋が起こり、しη１も樹脂中で適切
に分散できる範囲にあることが必要である。例えば官能
基当量としては、１００〜２０．０００が好ましくさら
に好ましくは６００〜１．０００が挙げられる。官能基
当量が１００未満だとでき九シリコーンオイルの架橋体
の架橋密度が高すぎて、低応力化の効果が減少し、又２
０．０００　’に超えると架橋しにくくなシ、樹脂中油
滴として分散し九未反応物のしみ出しが多くなって問題
となシ、さらにシリコーンオイルの分散性が悪くなり低
応力化の効果が減少する。分子量としてに、２００〜ｉ
　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏが好ましく、さらに好ましくＵ４
００〜７０．０００が挙げられる。

分子量が２００未満だと耐熱＠撃性が低下し、ｉ　ｏ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｖ超えるとシリコーンオイルの分散性
が悪くなシ低応力化の効果が減少する。

シリコーン変性樹脂中でシリコーンオイルが分散し、内
部で架橋し友ものの粒径は、０．０１〜７０μｍが好ま
しく、さらに好ましくは０．０５〜６０μｍが挙げられ
る。０．０１μｍ未満だと耐熱衝撃性が低下し、７０μ
ｍ２超えると低応力性の効果が減少する。

本発明のシリコーン変性樹脂中でのこれらのシリコーン
オイルの総量に対する含量は、２〜５０重量％が好まし
く、さらに３〜４０重量％が好ましい。２重量％未満だ
と低応力化の効果が減少し５０重量４に超えるとシリコ
ーンオイルの樹脂中での分散性が低下する。

次にシリコーン変性樹脂の反応時に用いる分散剤として
は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂中にシリコーンオ
イル？分散させることができ、反応を妨げることのない
シリコーン化合物〒あればよく、好ましくは下記一般式
で表わされる。

Ｒ１に水素、メチル、基、エチル基あるいはフェニル基
を示し、Ｒ２は炭素数１から５までのアルキル基を示し
、Ｘはエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と反応や相溶す
る官能基でエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メ
ルカプト基あるいはフェニル基を示す。又Ｙは、繰シ返
し単位を有する官能基でオキシエチレン重合体、オ中シ
ゾロぎレン重合体あるいはこれらの共重合体であるオキ
シアルキレン重合体を示し、Ｙは直接ケイ素原子に結付
していても良い。１、ｍお工びｎは整数ｒ示すＯ この末端基については特に限定はないが、−〇Ｒ１Ｒ，
−０８ｉ（Ｒ）３及び−８１（Ｒ）３（Ｒは水素・メチ
ル基、エチル基、などのアルキル逼、フェニル基すどの
アリル基、エポキシ基含有有機基あるいはビニル基含有
有機基を示す）で表わされるものが好ましい。

このシリコーン化合物の分子量は、２０００〜２００．
０００が好ましく、２０００未満だと耐熱衝撃性が低下
し、２００．０００　ｋ超えるとシリコーンオイルの分
散性が悪くなる。

エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、メルカプト基
あるいはフェニル基の官能基当量は１５０〜２０．００
０が好ましく、１５０未満だとシリコーンオイルの分散
性が悪くなり、２０．０００？ｆ−超えると樹脂との反
応性や相溶性が低下し、分散剤自体のしみ出しが発生し
て金型汚れｔ起こす。

シリコーン変性ｍ指反応時に用いるシリコーン化合物の
添加量は、０．１〜２０重量憾が好ましく、０．１重量
係未満だとシリコーンオイルの分散性が低下し、２０重
量ｓ２超えると耐湿性が悪化する。

シリコーン変性樹脂のエポキシ樹脂組成物全体に対する
添加量は、０．５〜６０重量係が好ましく、０．５　ｉ
！量憾未満だと低応力化の効果が減少し、６０重量ＩＬ
−超えると成形体の強度が低下する。

シリコーン変性樹脂の製造方法は、例えばフェノール樹
脂又はエポキシ樹脂ｔ１１０〜１８０°０で溶融させ、
好ましくはこれにトリフェニルホスフィ／や１，８ジア
ゾビシクロ（５，４，０）ウンデセン（以後ＤＢＵと略
す）を加えた後、分散剤とシリコーンオイルの混合物を
添加し、攪拌しながら所定時間反応させることが挙げら
れる。この際、シリコーンオイルｔ７０−以下の粒径に
分散させ、さらにシリコーンオイル同志を互に架橋反応
勿十分に行なわせることが必要である。具体的にはシリ
コーン変性樹脂中油境内でシリコーンオイルの２０％以
上の官能基を架橋反応させることがシリコーンオイルの
しみ出し防止に好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂は、その分子中にエポキシ
結＠を少なくとも２個以上有するものであれば、分子構
造、分子量などに特に制限はない。

例工ばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレブールノポラック型エポ
キシ樹脂などが挙げられるが、その際、不純物や加水分
解性塩素の少ないものが望ましい〇 次にフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹
脂やクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。これ
らの使用量については特に制限はないが、エポキシ基と
硬化剤の化学量論量欠如えることが必要である。

また前記エポキシ樹脂やフェノール樹脂の添加方法は、
エポキシ樹脂組成物に必要な全量をシリコーン変性樹脂
とのプレ反応の際に添加してもよいし、プレ反応時には
必要量だけ添加して残シは他溢加成分と同時に添加して
もよい。

次に本発明に用い、られる無機光てん剤としては、例え
ば結晶シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、硅酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、あるいはガラス繊維等の粉
末が挙げられるが、高純度及び低熱膨張率を有すること
から、結晶シリカ及び溶融シリカを用いることが好まし
い。

これらの無機光てん剤の形状は、実質的に破断面を有す
るもの、破断面を有しないもの、例えば球状、タマが状
、ひようたん状、カン状及び棒状等、あるいはこれらの
混合系でも差支えない。

無機光てん剤の平均粒径は０．５〜１５０−５好ましく
は１〜６０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であ
ると組成物の溶融時の流動性が低化し、また低応力性、
特に耐ヒート・ショック性も低下してしまう。ま＊ｉｓ
ｏμＦ”ｆ”超えると、成形時に金型来光てんやワイヤ
ー流れ等を生ずることがある。

ま九無機充てん剤の比表面積は、０．１〜１５ｍＦ／ｇ
好ましくは０．５〜１Ｑｓ２／ｇである。比表面る。ま
九ｉｓｍ”、’ｙｒ超えると、組成物の溶融時の流動性
が低下し１、また低応力性、特に耐ヒートシヨツク性も
低下してしまう。

無機光てん剤は、樹脂分（エポキシ＠指、硬化剤用フェ
ノール樹脂、難燃剤用臭素化エポキシ樹脂及びフェノー
ル変性シリコーン化合物）１００重量部に対して１５０
〜９００″ＩｊＬＩ１部の添加量が好ましく、さらに好
ましくは２００〜７００重量部が良い。添加量が１５０
重量部未満では、低応力性、特に耐サーマルショック性
が低下して好ましくなく、ま九９００重置部勿超えると
組成物の溶融時の流動性が低下するので好ましくない。

その他、必要に応じて加えられる成分としてはγ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシランなどのシランカッ
プリング剤、イミダゾール類、トリフェニルフォスフイ
ンなどの７オスフイン類するいはＤＢＨなどの硬化促進
剤、カーボンブラックなどの顔料、モンタナワックス、
カルナバワックスあるいはへキストワツクスなどの離型
剤、臭素化エポキシ樹脂や二酸化アンチモンなどの難燃
剤などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、各成分及び添加剤ｒミキサ−で
攪拌混合し、加熱ロールにて混練し、冷、却、粉砕する
ことによシ得ることができる。

（実施例） 以下実施例及び比較例の「憾」と「部」とは、全て重量
ｒ基準とする。

実施例１〜９ 表１に示した構造のシリコーンオイルや分散剤のシリコ
ーン化合物を表２に示した添加量で、フェノールノビラ
ック樹脂又は０−クレゾールノポラックエポギシ樹脂４
０部、トリフェニルフォスフインあるいはｎ５Ｕ０．２
部と１４０℃で６時間反応させ次。できた生成物ｔヘン
シェルミキサーで粉砕し素抜、他の材料と表２に示し九
割合（部）で、それぞれミキサーで混合した。又フェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂は、表２に示した添加量になる
ように不足分ｔさらに付は加え九。その後、この混合物
？加熱ロールで混練し、冷却後、粉砕し９種類の成形材
料を製造し友。各評価結果を表３に示す。

比較例１〜７ 各種有機シリコーン化合物と他の材料とｔ表２に示し九
割合で、実施例と同様にシリコーン変性樹脂を製造し、
これと他の材料ｒ混合混練して成形材料を作シ評価し九
。表３に評価結果を示す。

各物性評価 １）応力評価 半導体素子にか〃）る内部応力ｒ評価するかめぜ工・！
抵抗素子（応力にエリ抵抗値の変化するピエゾ抵抗を半
導体チップに形成しｔもの）ｔ１６ビンＤＩＰ型ＩＣの
フレームにセットし、各組成物でトランスファー成形し
、素子にかかる応力ｒ抵抗変化エフ測定し友。

２）耐ヒートシヨツク性評価 アイランドサイズ４ｘ７．５Ｉｎの１６ビンリードフレ
ームを各組成物によシトランスファー成形し、その１６
Ｖ！ンＤＩＰ型成形体’に一１９６°Ｃの液体と＋２６
０℃の液体に５０秒ずつ浸漬を繰り返して成形体表面の
クラックの発生率ｒ試料価数５０個から求めた。

６）耐湿性評価 各組成物を用い、対向するアルミニウム線の電極ｒ有す
る素子ｒトランスファー成形し、この封止サンプルにつ
いて、温度１２５℃、２．５気圧の水蒸気加圧下で、電
極間に直流２０Ｖのバイアス電圧ｒカ）け、時間の経過
によるアルミニウム線のオープン不良率を試料価数５０
個から求めた。このテスト２８ＰＣＴ　（バイアスプレ
ッシャークツカーテスト）と呼ぶ。また同轡に、ノンバ
イアス下でもテス）ｋ行ない、このテス）　？！−ＰＣ
Ｔ　（プレッシャークツカーテスト）と呼ぶ。

４）捺印性評価方法 各組成物を用いて、半導体ｔトランスファー成形法にて
成形して封止サンプルを作成し友。これに捺印インク（
マーケムエシアテツク（株）製；商品名マーケム７２２
４）で捺印し、１２０℃で１００分間アフターキュアし
た後、捺印性【評価し九。

捺印性は、捺印インクの半導体装置表面へのヌレ性とイ
ンクの付着強度によって評価し九。

（１）　　インクのヌレ性は、インクのハジキ具合いｒ
肉眼によって○〜Ｘで判断した。○・・・ノ・ジキなし
、△・・・ハジキややあシ、Ｘ・・・ハジキあシ （２）　　インクの付着強度は、トリクレンに捺印しア
フターキュアした半導体装置ｔ５分間浸せきした後、歯
ブラシの毛が豚毛製（仲屋プラシ工業（株）製、１１号
）であるブラシ？用いて手で捺印面勿一方向に５回こす
り、このサイクルケ１回として、捺印した印が一部消え
るまでくシ返すことによって求めた。表にはこのサイク
ル数ｒ示しである。

５）　　ＩＣパッケージ運搬用テープ（以後キャリアテ
ープと略す）との密着性試験 各種組成物を用いて半尋体ｔトランスファー底形法にて
成形し、封止サンプルを作成し迄。

これｔギヤリアテープ（東洋化学（株）製、商品名、％
５５４Ｎ）の粘着部分に密着させ、密着の度＠を引張シ
試験方法にて測定した。

密看力は、キャリアーテープに封止サンプルに１５に９
／ｃｒＩＬ２の荷重で５秒間押しつけた時の密着力【引
張シ試験機を使用して引張り強度１２（１ｍ／分の速度
で測定し、測定値ｒキャリアーテーゾ粘着剤有効面積（
半導体装置との密潰面８ｔ）で除して算出した。

引張り強度測定値／　２４　ｔｍ”　＝密着力６）金型
汚れ評価法 封止用金型ｔメラミン樹脂（日本カーバイト工業（株）
製、商品名工カレットＥＳＲ％ＡＢ　Ｇ■）で５回封止
してクリーニングしｔ後、各種組数物で連続５０回成形
した後の金型の汚れ具合を評価し九。

汚れ具合は、肉眼によってＯ〜×で判断した。

Ｏ・・・汚れなし、△・・・汚れややあり、×・・・汚
れあＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ　　ＩＩ　　　　　　
　　　ＩＩ　　Ｉ＋＝　　　　　　　　　　　　　　と
　　　　　　　　　　　　　　　　　ミｊＩＩ　　ＩＩ
　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ　　　
　　　　　　ＩＩ　　ＩＩ守　　　　　　　　　　δ　
　　　　　　　Ｓ　　　　　　　　＝クロ　　　ロ ぐ−− ｌｌ　　　ＩＩ　　　　　　　　　　１１−　　　日　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ一 田 ワ ＋１　１１　　　　　　　　　ｌｌ　　ＩＩ　　　　　
　　　　１１ヘ　　りｈ　　　ロ　　　　　　クロ　ク
ロの′−ｏへへヘ　　　ヘｈへ■　　　寸−蛸ヘヘＩＩ
　　ＩＩ　　ＩＩ　　ＩＩ　　ＩＩ　　　　　　　ＩＩ
　　ＩＩ　　ＩＩ　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　ＩＩ　
　ＩＩ　　Ｉ９Ｉ７１ ｅｌ　　　　　　　ｃｌ　　　　　　　ｃｓｏ　　ロ　
　０ロ　クロ　　ロｕ”＋、ｆ、ｔｎＮｌｊ”ｌ嘴唖　
　（Ｎり−Ｎ　　哨−寸一一クッ １：ｌ　　　　　　　Ｇ’　　　　　　　９１ａ （発明の効果） 以上の通り、本発明は特定のシリコーン変性樹脂ｔエポ
キシ樹脂組成物に添加し友ことにょ９、封止成形品の内
部応力の低減、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性向上に優れ、
さらに成形時の金型汚れや成形品の捺印性やΦヤリアテ
ープとの密着性が良好で、用途として半導体等の電子部
品の封正に優れた効果ｒ発揮するものである。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フェノール樹脂又はエポキシ樹脂中に、互
   いに反応できる官能基を持つ少なくとも２種類のシリコ
   ーンオイルを分散剤を用いて油滴として分散させ、前記
   シリコーンオイルを油滴内で架橋反応させてなるシリコ
   ーン変性樹脂 （ｂ）エポキシ樹脂 （ｃ）フェノール樹脂および （ｄ）無機充填剤 を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。