JPH01131219A - 高固形分塗料用樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐候性に優れた高固形分塗料用樹脂およびその
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

環境保全、省エネルギーの目的で高固形分塗料が望まれ
ている。従来、高固形分塗料用樹脂はその分子量を小さ
くするとともに、樹脂中の官能基（例えば水酸基）量を
増して、塗膜硬度等の性能を確保する方法がとられてい
る。しかし樹脂の分子量を小さくすることにより耐候性
が低下し、また樹脂中の官能基量を増すため、分子量を
小さくした割には樹脂溶液の粘度が高い等の問題点が残
っている。

このような点を改善するために、特開昭５９−４９２１
１号公報では、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等の多官能の単量体とｔ−ブチルアクリレートを用い
ることにより、低分子量でも優れた耐湿性が得られ、し
たがって耐候性も優れた塗料用樹脂が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような従来の塗料用樹脂においては
、多官能の単量体の使用量が樹脂組成中０．５〜３重景
％であるため、若干の耐候性の改善効果は見られるもの
の、満足できるものではない。

また多官能単量体を樹脂組成中３重量％以上入れると、
樹脂製造時に著しい増粘またはゲル化を生じるなどの問
題点があった。

本発明はこのような問題点を解決するためのもので、さ
らに多くの多官能単量体を導入しても、著しい増粘また
はゲル化等を生じることなく樹脂の製造が可能で、耐候
性に優れた塗料用の樹脂が得られる高固形分塗料用樹脂
およびその製造方法を提案することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次の高固形分塗料用樹脂およびその製造方法で
ある。

（１）（ａ）：分子量１６０以上のメタクリル酸エステ
ル（以下、単量体（ａ）という）２０〜７０重量％、（
ｂ）：α、β−不飽和二重結合を２〜４個有する単量体
（以下、単量体（ｂ）という）４〜１５重量％、および （Ｃ）：単量体（ａ）、（ｂ）と共重合しうるその他の
ビニル系単量体（以下、単量体（Ｃ）という）１５〜７
６車景％の重合体から成り、水酸基価が４０〜１８０ｍ
ｇＫＯＩＩ／ｇ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下１重量
平均分子斌が３０００〜１２０００であることを特徴と
する高固形分塗料用樹脂。

（２）　（ａ）：分子Ｍ１６０以上のメタクリル酸エス
テル２０〜７０重量％、 （ｂ）：α、β−不飽和二重結合を２〜４個有する単量
体４〜１５重量％、および （Ｃ）　：　（ａ）、（ｂ）と共重合しうるその他のビ
ニル系単量体１５〜７６重量％ を初めに反応温度１３０°Ｃ以上で反応転化率が８０％
以上となるように反応させ、ついで反応温度６０〜１２
０℃で反応させることを特徴とする高固形分塗料用樹脂
の製造方法。

本発明において、単量体（ａ）である分子量１６０以上
のメタクリル酸エステルは、単量体（ｂ）であるα、β
−不飽和二重結合を２〜４個有する単量体とともに本発
明の最も重要な単量体であり、単量体（ａ）無しでは、
製造中に著しい増粘、ゲル化等を生じる。

単量体（ａ）としては、例えばｎ−ヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ｉ
ｓｏ−ボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート等があげられ、これらは単
独でも複数でも使用可能である。

次に本発明の他の重要な単量体である単量体（ｂ）の反
応性のα、β−不飽和二重結合を２〜４個有する単量体
としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリ
ットテトラアクリレート、ペンタエリトリットテトラメ
タクリレート等があげられ、これらは単独でも複数でも
使用可能である。

単量体（ｅ）の単量体（ａ）、（ｂ）と共重合しうるそ
の他のビニル系単量体としては、例えばメチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ
−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓ
ｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レート、　　ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｉｓｏ−
ボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、スチレン、　α−メチルスチレン等があげられ、
単量体（ｃ）は単独でも複数でも使用可能である。

本発明において単量体（ａ）が２０重重量未満では樹脂
製造において著しい高粘度になったり、ゲル化する。ま
た７０重量％を越えると、樹脂の硬さ。

可どう性のバランスをとるのが困難となる。つぎに単量
体（ｂ）が４重量％未満では、耐候性において若干の効
果はあるものの、充分な効果が得られない。また１５重
量％を越えると、樹脂製造において著しい高粘度になっ
たりゲル化する。単量体（Ｃ）は１５重重量以上７６重
量％以下の範囲で用い、樹脂の硬さ、可どう性のバラン
ス、水酸基価、酸価を制御するために用いる。本発明に
おいて水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜形
成時に硬化剤との反応が不充分となり、塗料として使用
し難い。また１　８０ｍｇＫＯ）Ｉ　／　ｇを越える範
囲では、塗膜の耐湿性が低下し、塗料として使用し難い
。樹脂酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越す範囲では、塗膜
の耐湿性が低下して、塗料として使用し難い。重量平均
分子量が３０００未満では、塗膜として充分な硬度が得
られない。重量平均分子量が１２０００を越す範囲では
、製造に際して樹脂溶液の粘度が著しく高くなったり、
ゲル化して製造に適さない。

本発明の高固形分塗料用樹脂は、前記単量体（ａ）、（
ｂ）、（ｅ）を共重合させることにより製造される。こ
のとき単量体（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）および重合開始剤
の混合物を、初めに反応温度１３０℃以上、好ましくは
１３０〜１７０℃で、反応転化率が８０％以上、好まし
くは８０〜９０％となるように反応させ、ついで重合開
始剤を追加して反応温度６０〜１２０℃で反応転化率が
９５％以上、好ましくは９８％以上となるように反応さ
せるのが好ましい。重合開始剤としては、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエ
ートなど、公知のものが使用できる。

本発明の樹脂の製造に際して、１３０℃未満の反応温度
で初めから反応を行うと、製造中に著しく増粘したりゲ
ル化する。初期の反応温度は１７０”Ｃを越す必要はな
く、１７０℃以上で反応させることは、エネルギーの無
駄となる。１３０℃以上における初期反応後、６０〜１
２０℃の温度範囲内で次期反応を行わないと反応転化率
が低く好ましくない。

本発明の高固形分塗料用樹脂には、必要に応じて、顔料
、染料、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、硬化
剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防
止剤、紫外線吸収剤、触媒、その他の添加剤および有機
溶剤などを配合することができる。

本発明の高固形分塗料用樹脂は、これらの各成分ととも
に、通常の塗料製造に用いられる分散機器、たとえばボ
ールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、アトライ
ター、ロールミル、ニーダ−などにより混合し、ハイソ
リッド塗料として塗料化することができる。

以上のようにして得られた塗料は、メラミン樹脂、ポリ
イソシアネート、ブロックイソシアネート等の硬化剤と
混合し、通常の塗装方法、たとえばエアスプレー塗装、
エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などによっ
て、通常の被塗装物、たとえば金属やその他の無機材料
、プラスチックやその他の有機材料に塗装し、焼付乾燥
することにより皮膜化することができる。

〔発明の効果〕

本発明の高固形分塗料用樹脂によれば、特定の単量体を
組合せたので、著しい増粘やゲル化を生じることなく製
造可能で、耐候性、耐、湿性、耐酸性、光沢度１表面硬
度等に優れた塗膜を形成可能な高固形分塗料が得られる
。

また本発明の高固形分塗料用樹脂の製造方法によれば、
それぞれ異なる温度で初期反応および次期反応を行うた
め、製造に際して著しい増粘やゲル化が生じることなく
、反応転化率が高くなり、かつ耐候性、耐温性、耐酸性
、光沢度、表面硬度等の優れた塗膜性能が得られる。

〔実施例〕

本発明を実施例および比較例により説明する。

なお、部および％はそれぞれ重斌部および重量％を表わ
す。

製造例】。

冷却器、温度計、滴下ロートおよびかくはん機を備えた
四つロフラスコに、ツルペッツ１００（エッソスタンダ
ード社製、芳香族系溶剤、商品名）４０部、酢酸ブチル
１９．７部を仕込み、１５０°Ｃに加熱かくはんし、滴
下ロートより表１に示す単量体（ａ）、単量体（ｂ）、
単量体（ｃ）および重合開始剤の混合物を３時間で等連
層下した。滴下終了１時間後の反応転化率は８６％であ
った。ついで１００℃に冷却し、表１に示す追加重合開
始剤を滴下ロートより滴下して２時間１００℃でかくは
んし、表１に示す特性値を有する樹脂溶液を得た。

製造例２〜１２ 製造例１と同様の装置に同様の溶剤を用いて、表１に示
す単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および重
合開始剤を滴下ロートより滴下した以外は製造例１と同
様にして反応条件を変えて製造した。

得られた樹脂溶液の特性値を表１に示す。

比較製造例１〜８ 製造例１と同様の装置、同様の溶剤を用い、表１に示す
単量体Ｃａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および重合
開始剤を滴下ロートより滴下した以外は製造例１と同様
にして製造した。得られた樹脂溶液の特性値を表１に示
す。

比較製造例９ 製造例１と同様の装置、同様の溶剤を用い。

１２０℃に加熱かくはんして、滴下ロートより表１に示
す単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および重
合開始剤の混合物を３時間で等連層下した。滴下終了後
３０分でゲル化した。

比較製造例１０ 製造例１と同様の装置、同様の溶剤を用い、１５０℃に
加熱かくはんし１滴下ロートより表１に示す単量体（ａ
）、単量体（ｂ）、１１１量体（Ｃ）および重合開始剤
の混合物を３時間で等連層下した。滴下終了後１時間で
表１に示す追加重合開始剤を滴下し、さらに１５０℃で
２時間加熱かくはんした。得られた樹脂溶液の特性値を
表１に示す。

比較製造例１１ 製造例１と同様の装置、同様の溶剤を用い、１５０℃に
加熱かくはんして、滴下ロートより表１に示す単量体（
ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および重合開始剤の
混合物を３時間で等連層下した。滴下終了後１時間で表
１に示す追加重合開始剤を滴下し、さらに５０℃で３時
間加熱かくはんした。得られた樹脂溶液の特性値を表１
に示す。

実施例１〜１０および１２ リン酸亜鉛処理を施した厚さ０　、８ｍｍのダル積板に
カチオン電着塗料としてアクアＮｃ＋４２００　（日本
油脂＠製、商品名）を乾燥塗膜厚約２０μｍとなるよう
に電着塗装して１７５℃で２５分間焼付け、さらに中塗
塗料としてエピコＮｃ１５００ＣＰシーラー（日本油脂
■製、商品名）を乾燥塗膜厚約３５μｍとなるようにス
プレー塗装して１４０℃で３０分間焼付け、その上に白
色塗料としてハイウレタンＮα５０００白（日本油脂■
製２液ウレタン塗料、商品名）を乾燥塗膜厚が３５μ踵
になるようにスプレー塗装して８０℃で３０分間焼付け
た試験板を用意したにの試験板に表２に示す塗料配合で
作成した塗料を、ツルペッツ１００（前出）８０部、ブ
タノール２０部の混合溶剤によりフォードカップＮα４
（２０℃）で３５秒になるように希釈し、乾燥塗膜厚が
３０μｍになるようにスプレー塗装して１４０℃で３０
分間焼付けた。得られた塗膜の性能試験結果を表２に示
す。

実施例１１および１３ 実施例１〜ＩＯおよび１２と同様の試験板に表２に示す
塗料配合で作成した塗料を、ツルペッツ１ＯＯ（前出）
６０部、酢酸ブチル４０部の混合溶剤によりフォードカ
ップＮα４（２０℃）で３０秒になるように希釈し、乾
燥塗膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装して８０
℃で３０分間焼付けた。得られた塗膜の性能試験結果を
表２に示す。

比較例１〜８ 実施例１〜１０および１２と同様の試験板に、実施例１
〜１０および１２と同様にして比較例１〜８の塗料塗膜
を形成した。得られた塗膜の性能試験結果を表２に示す
。

以上の結果により、本発明の実施例のものは６０度鏡面
光沢度、鉛筆硬度、耐湿性、耐酸性、耐候性等の塗膜性
能が優れた塗料用樹脂が得られる。

これに対し、単量体（ａ）が２０重址％未満では樹脂製
造中にゲル化しく比較製造例１）、７０重斌％を越える
と、　２４１筆硬度、耐湿性、耐酸性、耐候性等の塗膜
性能が劣る（比較製造例２、比較例１）。単量体（ｂ）
が４重斌％未満では鉛筆硬度、耐湿性、耐酸性、耐候性
等の塗膜性能が劣り　（比較製造例３、比較例２）、１
５重量％を越えると樹脂製造中にゲル化する（比較製造
例４）。水酸基価が４０ｍｇＫＯ）Ｉ　／ｇ未満では鉛
筆硬度、耐湿性、耐酸性、耐候性が劣り（比較製造例５
、比較例３）、１８０ｍｇＫＯＨ／　ｇを越えると耐湿
性、耐酸性、耐候性等の塗膜性能が劣る（比較製造例６
、比較例４）。また酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
と鉛筆硬度、耐湿性、耐酸性、耐候性等の塗料性能が劣
る（比較製造例７、比較例５）。重景平均分子址が３０
００未満では鉛筆硬度。

耐湿性、耐酸性、耐候性等の塗膜性能が劣る（比較例６
、および比較製造例１０、比較例７）。

製造条件については初期反応温度１３０℃未満ではゲル
化しく比較製造例９）、次期反応温度が１２０℃を越え
ると充分な反応転化率が得られない（比較製造例１０、
比較例７）。また次期反応温度が６０℃未満では充分な
反応転化率が得られず（比較製造例１１）、鉛筆硬度、
耐湿性、耐酸性、耐候性等の塗膜性能が劣る（比較例８
）。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）：分子量１６０以上のメタクリル酸エステ
   ル２０〜７０重量％、 （ｂ）：α，β−不飽和二重結合を２〜４個有する単量
   体４〜１５重量％、および （ｃ）：（ａ）、（ｂ）と共重合しうるその他のビニル
   系単量体１５〜７６重量％ の重合体から成り、水酸基価が４０〜１８０ｍｇＫＯＨ
   ／ｇ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量
   が３０００〜１２０００であることを特徴とする高固形
   分塗料用樹脂。
2. （２）（ａ）がｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
   ルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
   ート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリ
   レート、ステアリルメタクリレート、ｉｓｏ−ボルニル
   メタクリレート、フェニルメタクリレートおよびベンジ
   ルメタクリレートから選ばれる１種以上のものである特
   許請求の範囲第１項記載の高固形分塗料用樹脂。
3. （３）（ｂ）がエチレングリコールジアクリレート、エ
   チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
   ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
   メタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリッ
   トテトラアクリレートおよびペンタエリトリットテトラ
   メタクリレートから選ばれる１種以上のものである特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の高固形分塗料用樹
   脂。
4. （４）（ａ）：分子量１６０以上のメタクリル酸エステ
   ル２０〜７０重量％、 （ｂ）：α，β−不飽和二重結合を２〜４個有する単量
   体４〜１５重量％、および （ｃ）：（ａ）、（ｂ）と共重合しうるその他のビニル
   系単量体１５〜７６重量％ を初めに反応温度１３０℃以上で反応転化率が８０％以
   上となるように反応させ、ついで反応温度６０〜１２０
   ℃で反応させることを特徴とする高固形分塗料用樹脂の
   製造方法。
5. （５）（ａ）がｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
   ルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
   ート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリ
   レート、ステアリルメタクリレート、ｉｓｏ−ボルニル
   メタクリレート、フェニルメタクリレートおよびベンジ
   ルメタクリレートから選ばれる１種以上のものである特
   許請求の範囲第４項記載の高固形分塗料用樹脂の製造方
   法。
6. （６）（ｂ）がエチレングリコールジアクリレート、エ
   チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
   ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
   メタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリッ
   トテトラアクリレートおよびペンタエリトリットテトラ
   メタクリレートから選ばれる１種以上のものである特許
   請求の範囲第４項または第５項記載の高固形分塗料用樹
   脂の製造方法。