JPH01135788A - テトラアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、テトラアルコキシシランの製造方法に関し、
特に常圧下の反応により、高収率及び高選択率でテトラ
アルコキシシランを得ることができるテトラアルコキシ
シランの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

けい素とアルキルアルコールからアルコキシシランを製
造する方法、特にけい素とエタノールからテトラエトキ
シシランを製造する方法は、従来、加圧下又は常圧下の
反応によって行われている。

けい素とエタノールを加圧下で反応させる方法として、
特公昭６２−１７５９３号及び同６２−３６５１９号公
報に、アルカリ触媒の存在下、クラウンエーテル及び／
又は多価アルコールを反応系中に添加してオートクレー
ブ中で反応させる方法が記載されており、特開昭５７−
１８３７９５号公報には、カルボン酸アルカリ金属塩を
触媒として、オートクレーブ中、３００〜５２０ｐｓｉ
（２０〜３５ａｔｍ）の高圧下で反応させる方法が記載
されている。

一方、けい素とエタノールを常圧下に反応させる方法と
して、日本国特許登録第１１５９１４２号明細書に、け
い素粉束、塩化銅及び塩化ニッケルを熱媒体中に分散さ
せてなる分散反応系にアルキルアルコールを添加してア
ルコキシシランを製造する方法が記載され、特公昭６２
−１９５６号公報には、銅活性化けい素にアルコールと
共にジメチルアミンを加え、流動床における反応によっ
てテトラアルコキシシランを製造する方法が記載されて
いる。

〔発明が解決しよ、うとする問題点〕

しかし、上記前者の加圧下の反応による方法は、１００
％の選択率でテトラアルコキシシランを製造することが
できるが、耐圧性のある製造装置を必要とするため、製
造装置の大型化、連続化が困難となり、工業的規模での
テトラアルコキシシランの製造には適していない。また
、後者の常圧下の反応によ条方法は、製造装置の連続化
は容易であるが、副生物が生じるため、テトラアルコキ
シシランの違択率が低く、反応効率が悪いという欠点が
ある。従来、常圧下の反応により、高選択率、高収率で
テトラアルコキシシランを得ることができる製造方法は
なかった。

そこで、本発明の目的は、常圧下の反応により、テトラ
アルコキシシランを高選択率および高収率で得ることが
できるテトラアルコキシシランの製造方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するものとして、けい素−
銅触体を、アルカリ金属及びアルカリ金属アルコキシド
から選ばれた少なくとも１種の存在下で、アルキルアル
コールと反応させる工程を有するテトラアルコキシシラ
ンの製造方法を提供するものである。

本発明の方法において使用されるけい素−銅触体は、金
属銅を担持したけい素であり、この触体は、いずれの方
法によって調製されたものでもよ（、特に限定されない
が、例えば銅とけい素とを水素雰囲気中で加熱処理する
方法によって調製することができる。該方法によってけ
い素−銅触体を調製する場合、使用される銅とけい素と
は、通常、けい素粉束と銅化合物の混合物、銅とけい素
の合金粉末などが使用できる。銅とけい素中の銅の含有
量は特に限定されないが、通常、１〜５０モル％が好ま
しく、さらに好ましくは１０〜２０モル％である０ｗ４
とけい素としてけい素粉束と銅化合物を使用する場合、
けい素粉束は一般市販品でよく特に制限されないが、平
均粒径が好ましくは１００μ信以下、さらに６０ｕＩｌ
＋以下であるものが好ましく、純度が８０〜９９％のも
のが使用される。銅化合物としては、水素によって還元
可能な銅化合物、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化
第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、ヨウ化第二銅、酸
化第一銅、酸化第二銅、硫化第一銅、硫化第二銅などを
挙げることができ、これらは１種単独でも２種以上でも
用いることができる。

けい素−銅触体の調製に銅とけい素として銅とけい素の
合金粉末を使用する場合には、該合金粉末としては、例
えば銅系触媒を使用して有機けい素化合物を製造する場
合に生じる廃触体、すなわち例えばメチルクロロシラン
の直接合成工程において生じる廃触体、トリアルコキシ
シランの直接合成工程において生じる廃触体などのいず
れをも使用することができる。この合金粉末の好ましい
粒径は、前記のけい素粉束と同様である。

前記の銅とけい素とを水素雰囲気中で加熱処理すること
により、けい素−銅触体を調製することができるが、こ
の水素雰囲気は、反応器内に水素を充填して密閉した雰
囲気としてもよいが、反応器内に水素を常時、流通させ
て形成した方が、乾燥の点から好ましい。加熱温度は、
一般に２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３００℃
の範囲で選択されるが、けい素粉束と銅化合物を水素雰
囲気中で加熱処理してけい素−銅触体を調製する場合に
は、けい素粉束の粒子表面に、銅が担持されるように、
銅化合物の種類、量等に応じて適宜決定される。

例えば、銅化合物として塩化第二銅を用いてけい素−銅
触体を調製する場合、加熱温度が２５０°Ｃ未満で加熱
処理して得られたけい素−銅触体を、本発明方法に使用
すると、トリアルコキシシランの副生により、テトラア
ルコキシシランの選択率が低下する。

加熱時間は、通常２時間以上が好ましく、ざらに′３時
間以上が好ましい。

本発明で使用されるけい素−銅触体は、上記の調製方法
によって調製されたものに限定されるものではなく、他
の方法例えば特公昭６２−１９５６号公報に記載の方法
によって調製されたものでもよい。

本発明の方法では、上記のけい素〜銅触体は、アルカリ
金属およびアルカリ金属アルコキシドから選ばれた少な
くとも１種の存在下で反応されるが、アルカリ金属及び
／又はアルカリ金属アルコキシドを添加する前に溶媒中
で加熱処理すると、けい素−銅触体の反応性が向上する
ので好ましい。

加熱は必要に応じて攪拌下で行う。使用される溶媒は、
特に制限されるものではなく、通常、沸点が２５０°Ｃ
以上、さらに３００°Ｃ以上のものが好ましい。また、
通常、この加熱処理に引き続いて、液にアルカリ金属又
はアルカリ金属アルコキシドを添加してけい素−銅触体
は反応されるので、この反応温度において、アルカリ金
属又はアルカリ金属アルコキシドに対して不活性である
溶媒がよく、例えばアルキルナフタレン、アルキルビフ
ェニル等の多環式芳香族炭化水素類、ドデシルベンゼン
等のアルキルベンゼン類、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジフェニルエーテル等のポリエーテル
類などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上で
も使用できる。この溶媒の使用量が少な過ぎると、けい
素−銅触体が十分に溶媒中に分散できず、攪拌が困難と
なるため、均一な反応が不可能となり、逆に使用量が多
過ぎると、過大な反応容積が必要となり、けい素−銅触
体とアルキルアルコールとが十分に接触することができ
ず、反応上不利となる。したがって、溶媒の使用量は、
通常、けい素−銅触体１ｇに対して１　ｍｌ−１０Ｉｌ
、さらに２〜１０１１１１が好ましい。このときの加熱
温度は、通常２００℃以上が好ましく、さらに好ましく
は２５０℃以上であり、加熱時間は、通常３０分〜１時
間で十分である。加熱時間をこれ以上長くしても反応性
の改善にあまり効果がない。

本発明方法においては、けい素−銅触体は、アルカリ金
属及びアルカリ金属アルコキシドから選ばれた少なくと
も１種の存在下で反応される。例えば、溶媒中に投入し
たけい素−銅触体に、アルカリ金属及びアルカリ金属ア
ルコキシドから選ばれた少なくとも１種を添加し、撹拌
すればよい。

使用されるアルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシド
としては、ｔ、１ＳＮａ、　Ｋ　、　Ｒｈ又はこれらの
メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド化
合物等を挙げることができ、好ましくはＬｉ、Ｎａ、　
Ｋ　、　Ｒｂ又はこれら金属と原料として使用されるア
ルキルアルコールとのアルカリ金属アルコキシドであり
、特に好ましくはアルキルアルコールとしてエタノール
を使用してテトラエトキシシランを製造する場合には、
アルカリ金属エトキシドを使用するとよい、このアルカ
リ金属又はアルカリ金属アルコキシドの使用量が少な過
ぎると、副生物であるトリアルコキシシランの生成反応
を十分に抑制することができず、テトラアルコキシシラ
ンの選択率が低下し、逆に使用量が過剰であっても、ト
リアルコキシシランの生成反応を抑制する効果に影響を
与えず、はぼ１００％の選択率でテトラアルコキシシラ
ンが得られるので、経済的に有効でない。アルカリ金属
及び／又はアルカリ金属アルコキシドは、通常、けい素
−銅触体中のけい素１モルに対して０．０５〜０．３モ
ル、さらに０．１〜０．１５モル使用するのが好ましい
。

このアルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドを加え
たのち、溶媒中にけい素−銅触体を十分に分散させるた
め、約１時間撹拌することが好ましい。

次に、けい素−銅触体をアルキルアルコールと反応させ
る０通常、上記で得られた反応液にアルキルアルコール
を加えて加熱すればよく、これによりアルキルアルコー
ルは、けい素−銅触体中のけい素と反応する。反応温度
が低過ぎると、テトラアルコキシシランの収率が低下し
、高過ぎると溶媒が反応生成物とともに反応系外に留出
し、溶媒が損失し、後で反応生成物と溶媒を分離する工
程が必要となるので、生産上不利となる。したがって、
反応温度は、使用される溶媒の沸点以下とすることが好
ましく、さらに好ましくは溶媒の沸点以下でかつ２５０
〜３００℃の範囲である。

本発明方法は、アルキルアルコールを使用して、これら
のアルキルアルコールのアルキル基に対応するアルコキ
シ基を有するいずれのテトラアルコキシシランを製造す
る場合にも適用できるが、炭素原子数２〜５のアルキル
基を有するアルキルアルコール、例えばエタノール、１
−プロパツール、２−プロパツール、１−ブクノール、
１−ペンタノール等の製造に適し、特にエタノールを使
用してテトラエトキシシランを製造するのに有効である
。、これらのアルキルアルコールは、一般の市販品を特
に精製することなく、そのまま使用することができる。

このアルキルアルコールの使用量は、使用されるけい素
−銅触体中のけい素置に従って、適宜決定されるが、通
常けい素置に対する理論当量の１〜１０倍量が好ましく
、さらに好ましくは２〜５倍量である。

本発明方法においては、前記工程によって得られた反応
生成物を、常法に従って精製することにより、テトラア
ルコキシシランを得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ アルコール導入管、温度計、撹拌器及び生成物留出管を
備えた、内容積５００−の反応器に、けい素粉末（純度
９８％、平均粒径６０μｍ）を５０ｇ仕込み、攪拌しな
がら２５０″Ｃで乾燥させた。次に、塩化第二銅を２．
５ｇ入れ、２５０℃で３時間、系内に水素ガスを流しな
がら攪拌した。水素ガスの流通を止めた後、炭化水素系
溶媒（ＳＡＳ−２９６：日本石油化学■製）を２２０ｇ
加えて、２５０℃で１時間攪拌した。

そののち、金属ナトリウムを７ｇ添加し、攪拌しながら
、１時間加熱した。生成物留出管の出口には、冷却器を
取付け、留出してくる反応生成物及び未反応アルコール
を凝縮、捕集できるようにした。

次いで、アルコール導入管からエタノールヲ３０ｄ／ｈ
の一定流量で供給し、反応温度を２５０〜２５５°Ｃの
範囲に保って１０時間反応させたところ、２２５ｇの留
出物を得た。この留出物をガスクロマトグラフィーにか
けたところ、テトラエトキシシランが１０６　ｇ含まれ
ていることがわかった。その結果、テトラエトキシシラ
ンの収率は４７％、選択率は１００％であった。

実施例２ 実施例１で使用したのと同じ反応器に、銅を５モル％含
んだけい素合、金粉末（純度９３％、平均粒径５０μ＝
）を５０ｇ仕込み、２５０℃で３時間、系内に水素ガス
を流しながら攪拌した。水素ガスを止めた後、炭化水素
系溶媒（ＳＭＳ−２９６：日本石油化学■製）を２２０
ｇ入れて、２５０°Ｃで１時間撹拌した。

そののち、金属ナトリウム７ｇを添加し、攪拌しながら
１時間加熱した。

次に、アルコール導入管からエタノールを３０！ｄ／ｈ
の一定流量で供給し、反応温度を２５０〜２５５°Ｃの
範囲に保って３時間反応させたところ、６９ｇの留出物
を得た。

この留出物をガスクロマトグラフィーにかけたところテ
トラエトキシシランが２４ｇ、ｌ−リエトキシシランが
０．３　ｇ含まれていることがわかった。

その結果、テトラエトキシシランの収率は３５％、選択
率は９８％であった。

比較例１ 金属ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様にし
て２１８ｇの留出物を得た。この留出物をガスクロマト
グラフィーにかけたところ、テトラエトキシシランがＬ
ｏｇ、）リエトキシシランが９８ｇ含まれていることが
わかった。その結果、テトラエトキシシランの収率は４
．６％、選択率は７．４％であった。

比較例２ 実施例１で使用したものと同じ反応器に、けいけい素粉
末（純度９８％、平均粒径６０μｌ１１）を５０ｇ、テ
トラエトキシシランを２２０ｇ及び金属ナトリウムを７
ｇ仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を１７０　’Ｃ
まで昇温させた。温度を１７０℃で１時間保持したのち
、エタノールを３０ｄ／ｈの一定流量で供給したが、反
応は進行せず、反応器内の温度が１５０°Ｃまで低下し
た。

比較例３ テトラエトキシシランの代わりに、炭化水素系溶媒（Ｓ
ＭＳ−２９６：日本石油化学■製）を用いた以外は、比
較例２と同様にして、反応温度２５０°Ｃで反応を試み
たところ、２０ｇの留出物が得られた。この留出物をガ
スクロマトグラフィーにかけたところ、テトラエトキシ
シランが１．２ｇ、エタノールが１８．７　ｇ含まれて
いた。その結果、テトラエトキシシランの収率は６％で
あった。

比較例４ 実施例１で使用したものと同じ反応器に、炭化水素系溶
媒（ＳＭＳ−２９６：日本石油化学■製）を２００ｇ、
けい素粉束（純度９８％、平均粒径６０μｍ）を１００
ｇ入れ、攪拌してけい素粉束を懸濁させた。

懸濁液を攪拌しながら加熱し、温度が約２３０°Ｃに到
ったところで、触媒として塩化第一銅を２．５ｇ及び塩
化ニッケルを２．５ｇ添加し、温度を２３０℃に５時間
保持した。次に、温度を２３０　”Ｃに保持しながら、
エタノールを３０ｄ／ｈの一定流量で供給し、１０時間
反応させたところ、２２０ｇの留出物を得た。この留出
物をガスクロマトグラフィーにかけたところ、テトラエ
トキシシランが５１ｇ、トリエトキシシランが６３ｇ含
まれていることがわかった。その結果、テトラエトキシ
シランの収率は２３％、選択率は３９％であった。

〔発明の効果〕

本発明のテトラアルコキシシランの製造方法は常圧下の
反応により、高い収率及び選択率でテトラアルコキシシ
ランを得ることができる。装置、設備等の費用がかから
ない常圧反応器を使用することができ、高い生産性で連
続生産が可能となり、工業的な規模の生産において有効
である。

代理人　弁理士　　岩見谷　周志

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. けい素−銅触体を、アルカリ金属及びアルカリ金属アル
   コキシドから選ばれた少なくとも１種の存在下で、アル
   キルアルコールと反応させる工程を有するテトラアルコ
   キシシランの製造方法。