JPH01135854A - 押出加工用フッ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な押出加工用フッ素ゴム組成物に関するも
のである。さらに詳しくいえば１本発明は、押出加工性
と加硫物性とのバランスに優れたフッ素ゴム組成物に関
するものである。

従来の技術 フッ素ゴムは、一般の汎用ゴムに比べて耐熱性。

耐油性１、耐溶剤性、耐薬品性などに優れていることか
ら、工業材料として多くの分野において広く用いられて
いる。その中で１例えば自動車、トラック、トラクター
などのフ二一二ルホース、インタンクホースなどの用途
においては、押出速度や押出肌などの押出加工性及び引
張特性、圧縮永久歪、燃料油に対する抽出量などの加硫
物性に優れることが望まれている。

従来、押出加工性を改善する方法として、例えばスチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）においては、プ
ロセスオイル、石油樹脂などの各種の可塑剤を添加する
ことや１分子量が１０，０００以下の液状ポリブタジェ
ン若しくはブタジェン−スチレン共重合体などを配合す
ることが知られており、また、フッ素ゴムにおいても、
天然ワックスなどの可塑剤を配合することにより、押出
加工性を改良しうろことが知られている（特公昭５２−
４・１８９６号公報、特公昭５６−２５４６２号公報）
。

しかしながら、押出用フッ素ゴムに、天然ワックスを配
合したものは、押出速度は改良されるがその程度は小さ
く、その上、引張物性１反発弾性、圧縮永久歪などの加
硫物性が、該天然ワックスを配合しないものに比べて著
しく低下するのを免れず、押出加工性と加硫物性とのバ
ランスに欠けるという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来の押出加工用フッ素ゴム組成
物がもつ欠点を改善し押出加工性と加硫物性とのバラン
スに優れたフッ素ゴム組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、押出加工性と加硫物性とのバランスに優
れたフッ素ゴム組成物を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、特定の共重合フッ素ゴムに、所定量のある種の
ワックスと加硫弾性体形成用配合剤を添加したものが、
前記目的に適合しうろことを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）メチルエチルケトン溶媒中
において、温度３５℃で測定した極限粘度〔η〕が７０
〜９０７！／Ｖであシ、かつ式％式％ 子量、Ｍ５はフッ素ゴム中に含まれる分子量５万以下の
ポリマーの割合（＠、〔η〕は前記極限粘度（−／２）
である〕 の関係を満たす、フッ化ビニＩＪデン単位とへキサフル
オロプロピレン単位又はこれらの単位とテトラフルオロ
エチレン単位とから成る共重合フッ素ゴム、（Ｂ）キャ
ンデリラワックス及びセラックワックスの中から選ばれ
た少なくとも１種、及び（Ｃ）加硫弾性体形成用配合剤
を含有し、かつ（Ｂ）成分の含有量が（５）成分１００
重量部当り帆１〜５重量部の範囲にあることを特徴とす
る押出加工用フッ素ゴム組成物を提供するものである。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（〜成分として用いられるフッ
素ゴムは、フッ化ビニリデン（ｖｄＦ）単位トへキサフ
ルオロプロピレン（ＲＦＰ）単位とから成る二元共重合
体、あるいはこれらの単位とテトラフルオロエチレン（
ＴＦＥ）単位とから成る三元共重合体が使用される。前
記二元共重合体においては、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位と
の含有割合は、重量比で８０：２０ないし４０：６０．
好ましくは７５：２５ないし４０：６０の範囲にあるこ
とが望ましい。

この含有割合が前記範囲を逸脱すると該フッ素ゴムは樹
脂状に近づき、かつ重合が困難になる。さらに好ましい
ＶｄＦ単位とＨＦ’Ｐ単位との含有割合は。

７０：３０ないし５０：５０の範囲で選ばれる。

一方、三元共重合体においては、ＶｄＦ単位とＲＦＰ単
位との和が６５重重量板上、　ＴＦＦｉ単位が３５重隆
係以下であシ、かつＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との重量比
が８０　：　２０ないし５０：５０の範囲にあるものが
好ましい。さらに、該ＴＦＫ単位の含有量が５〜３５重
量係の範囲にあるものが、重合反応が進行しやすくて、
所望の極限粘度のものが得られやすいので好適である。

本発明組成物の押出速度と押出肌は、前記共重合フッ素
ゴムにおける分子量５万以下のポリマーの割合Ｍ５＠）
と極限粘度〔η〕の影響を受け１Ｍ５／〔η〕と相関関
係にある。すなわち、Ｍ５が同じでも〔η〕が大きすぎ
ると押出速度と押出肌は不良となる。

本発明においては、押出特性と加硫物性とのバランスの
点から、該共重合フッ素ゴムは、メチルエチルケトン溶
媒中において、温度３５℃で測定した極限粘度〔η〕が
７０〜９０ｒｒｔｌ／？、数平均分子量Ｍｎに対する重
量平均分子量Ｍｗの割合Ｍｗ／Ｍｎの値が２〜５及びＭ
５／〔η〕の値が帆１〜０．５の範囲にあることが必要
である。該極限粘度〔η〕が７０よシ小さい場合、ある
いはＭ５／〔η〕の値が０．５よシ大きい場合、あるい
はＭＷ／ＭｎＯ値が５よシ大きい場合には、加工助剤に
よる押出特性効果が十分に発揮されなかったシ、加硫成
形品の強度が低くて、その形態を保持できなかったシ、
あるいは加硫物性が十分でなかったシする。一方極限粘
度〔η〕が９０より大きい場合、あるいはＭｓ／〔η〕
の値が０．１よシ小さい場合、あるいはＭｗ　／Ｍｎの
値が２より小さい場合には、加硫物性は良好であるが、
押出肌が悪くなるおそれがある。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分としてキャンデリ
ラワックス及びセラツクスワックスの中から選ばれた少
なくとも１種が用いられる。該キャンデリラワックスは
、メキシコ北部、米国テキサス州南部、同カルホルニア
州南部に生育しているタカトウダイ科Ω植物の表皮に分
泌するワックスであシ、表皮から採取された粗ロウを精
製することによシ得られる。その成分は、約５０重量％
がヘントリアコンタン（０３１Ｈ６４）などの炭化水素
、約３０重量％が脂肪酸エステル、約２０重量％が遊離
の脂肪酸及びアルコールである。

一方、セラツクスワックスは、インド、タイなど亜熱帯
地方に生育している昆虫の１種であるラックカイガラ虫
の分泌物に含まれるワックスでちシ、分泌物を採集、粉
砕、水洗したシードラックと呼ばれる樹脂状物から溶剤
抽出によって得られる。その主成分は、ラフセリルアル
コール、ミリシリルアルコール、セリルアルコールと、
リグノセル酸、セロット酸、ラフセル酸、ステアリン酸
、バルミチン酸との混合エステルである。

本発明においては、前記のキャンデリラワックス及び七
ランクワックスをそれぞれ単独で用いてもよいし、それ
らを併用してもよく、また、これらのワックスと共重合
フッ素ゴムとの相溶性を改良し、よシ押出性改良の効果
を上げる目的で、米ぬか油などの室温で液体の脂肪酸エ
ステルを少量該ワックスと組み合；ｂせて用いてもよい
。

この（Ｂ）成分のワックスの配合量は、（Ａ）成分の共
重合フッ素ゴムに対し、０．１〜５重量重量箱囲で選ば
れる。この量が０．１重量％未満では押出特性の改良効
果が十分に発揮されないし、５重量％を超えると加硫物
性が低下するおそれがある。特に好ましい配合量は帆５
〜３重量係の範囲で選ばれる。

本発明組成物に３いては、（０）成分として加硫弾性体
形成用配合剤が用いられる。この加硫弾性体形成用配合
剤としては１例えば加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、金
属化合物、充てん剤などが挙げられる。

本発明組成物の加硫はポリオール加硫、ジアミン加硫、
パーオキサイド加硫のいずれであってもよく、ポリオー
ル加硫においては、加硫剤としてビスフェノールＡＦ、
ビスフェノール、ハイドロキノンなどが用いられるが、
主にビスフェノールＡＦが好ましく用いられ、ジアミン
加硫においてはへキサメチレンジアミンカーバイト、Ｎ
、Ｎ’−ジシンナミリデンー１．６−ヘキサンジアミン
などが、パーオキサイド加硫においては２．５−ジメチ
ル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが代
表的なものとして挙げられる。その量はフッ素ゴム１０
０重量部当シ帆１〜１０重量部、好１しくは０．６〜５
重量部の割合で用いられる。

パーオキサイド加硫の加硫助剤としてはトリアリルイソ
シアヌレートが挙げられ、その量はフッ素ゴム１００重
量部尚９０．５〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部
の割合で用いられる。

ポリオール加硫に使用される加硫促進剤としては％８−
ベンジルー１，８−ジアザ−ビシクロ（５゜４．０　）
　−７−ウンゾセニウムクロリド、ビス（ベンジルジフ
ェニルホスフィン）イミニウムクロリド、ベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロリドが挙げられ、その量はフ
ッ素ゴム１００重量部当９０．０５〜２重量部、好まし
くは０．１〜１重量部の割合で用いられる。

金属酸化物はＭｇＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＯａＯ、ＢａＯ
などが挙げられ主にＭｇＯが使用される。金属水酸化物
はＣａ（ＯＨ）２．　Ｍｇ（ＯＨ）２．　Ｂａ（ＯＨ）
２などが挙げられ、主にＣａ（ＯＨ）２　　が用いられ
る。これら金属酸化物、金属水酸化物は加硫方式によシ
必要に応じフッ素ゴム１００重量部当９１〜３０重量部
の割合で用いられる。その他、カーボンブラック、クレ
ー、酸化チタン、硫酸バリウムなどが必要に応じて用い
られる。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる共
重合フッ素ゴムの製造方法としては懸濁重合法を採用す
ることが好ましい。この懸濁重合法によると１分子量分
布の狭いフッ素ゴムを得ることができ、かつ重合圧力及
び重合時間によって極限粘度〔η〕を容易にコントロー
ルすることができる。

また、分子量のコントロールには、メタノール、四塩化
炭素、ショートメタンなどの連鎖移動剤を用いることが
できる。

次に、該共重合フッ素ゴムを懸濁重合法によって製造す
る好適な１例について説明すると、まず所定の混合モノ
マー（仕込モノマー）を溶存した不活性有機溶媒を水媒
体中に分散させ、懸濁安定剤、油溶性触媒を添加し、機
械的にかきまぜながら温度を５０〜６０℃に保ち、圧力
が５〜１７に９／、、！−Ｇの範囲で一定となるように
新たな前記混合モノマー（追添モノマー）を添加して重
合を進める。生成する共重合フッ素ゴム中のモノマー単
位の組成は仕込みモノマー組成と追添モノマー組成との
関係によって決定される。仕込みモノマー組成及び追添
モノマー組成はガスクロマトグラフにより、また共重合
フッ素ゴム中の七ツマー単位の組成は、該ゴムをアセト
ンに溶解後、１７Ｆ−ＮＭＲによって測定する。

この懸濁重合法において用いられる不活性有機溶媒とし
ては、ラジカル連鎖移動を生じやすい炭素−水素結合を
もたない有機溶媒が用いられるが、１．１．２−トリク
ロロ−１，２，２−）リフルオロエタンが性能的にも経
済的にも好ましい。懸濁安定剤としてはメチルセルロー
スが好ましく、油溶性触媒としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジ
カーボネートが高温の分解温度を有しているので好まし
い。

発明の効果 本発明の押出加工用フッ素ゴム組成物は、押出速度や押
出肌特性などの押出加工性と、引張特性、圧縮永久歪、
燃料油に対する抽出量などの加硫物性とのバランスに優
れており、特に自動車、トラック、トラクターなどのフ
ューエルホース、インタンクホースなどの用途に好適に
用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお１例中の各種分析方法及び物性の測定方法は下記の
方法に従った。

１）分析方法 フッ素ゴムの極限粘度数及び分子量分布（Ｍ５）の測定
条件は以下のとおシである。

（１）極限粘度数 メチルエチルケトンを溶媒とする０、１　ｆ／１００−
の濃度溶液を毛細管粘度計を用いて３５℃で測定する。

（２）分子量分布 液体クロマトグラフ：ＬＣ−３Ａ型（島津製作所■製）
カ　　　ラ　　　ム　　　　：ＫＦ−８０Ｍ（２本）十
ＫＦ−８００Ｐ　（プレカラム）（昭和電 工■製） 検　　出　　器　　：ＥＲＣ−７５１０１９（エルマ光
学゛　■製） インチグレーター　ニア０００Ａ（システムインスツル
メンツ社製） 展　開・溶　媒　　：テトラヒドロフラン湿　　　　度
　　二０．１重量％ 温　　　　　度　　：３５℃ 分子量検量線用標準ポリマー： 単分散ポリスチレン各種（東洋型 達■製） （Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　１．２　（ｍａｘ）　　）Ｍ５
は上記結果より算出する。

２）物性測定 引張強さ、伸び、引張応力、硬度、圧縮永久歪（ローリ
ングＰ−２４２５チ圧縮）はＪ工Ｓ−６３０１に基づき
測定。

３）押出試、験（押出ｌ、押出肌およびダイスウェル） 装　装置ニブラベンダー社製、エクストルーダーｌ０Ｄ
Ｗ型（Ｄ＝　１９．１龍　Ｌ＝１０Ｄ）ダイス　：チュ
ーブタイプ（外径ＩＱｍｍ、内径８　：ｒｒｘ　） 押出条件ニスクリユー温度　　６０℃ ヘッド温度　　　１００℃ 回転数　　５　Ｏｒｐｍ 押出肌　：５段階で表わす ５：極めて滑らか ４：滑らか ３：やや凹凸有り ２：凹凸激しい １：ささくれている ダイスウェル　：チューブ内径の拡大率（４）で表わｉ 製造例 容量１５ｔのオートクレーブ反応器を減圧状態にしたの
ち、水／フレオンＲ−１１３（ダイキンエ業■製）　３
．５／１　　（容量比）の割合で入れた。温度５０℃に
上昇させたのち、仕込みモノマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ／Ｔ
ＦＥ　−４２，２７５１，２７６，６ｍ０１％比）を送
り込み圧力を１５に９／ｃｎに調整した。かきまぜを開
始させるとともに重合触媒としてジ−イソプロピルパー
オキシジカーボネート（日本油脂（製）以下工ＰＰとす
る）０．６ｗｔ％（対Ｒ−１１３）を添加した。次いで
圧力を１５に９／ｃｉになるように追撚−Ｅ−／マー（
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＫ＝６８／　１４／　１８ｍｏ１
％比）を供給しながら調整し重合を開始した。

１４時間重合後、かくはんをストップし反応器を冷却し
た。モノマーガスを抜き反応器から抜き出した重合液を
遠心分離器にかけ、ポリマー（ポリマーＡ）を得た。こ
のポリマーを水で洗浄し、１００℃で真空乾燥した。こ
のポリマーの極限粘度〔η〕は８２であり、分子量分布
ｗ　／　Ｍｎは２．２Ｍ５（イ）は１１．５係であった
。

実施例１〜３ 製造例で得たポリマーを用い、第１表に示す配合外法で
ロールにより混練し、押出し特性及び加硫物性を求めた
。その結果をそれぞれ第２表及び第３表に示す。

なお、実施例１ではキャンデリラワックスを、実施例２
及び３ではセラックワックスを用いた。

比較例１ 実施例１において、ワックスを用いずに、実施例１と全
く同様に実施し、押出特性及び加硫特性を求めた。その
結果をそれぞれ第２表及び第３表に示す。この表から、
ワックスを用いないと押出特性が著しく悪いことが分か
る。

比較例２ 市販の押出加工に適したフッ素ゴムであるデュポン社製
「パイトンＥ−４５Ｊに、市販の加工助剤であるデュポ
ン社製「ｖＰＡ＃２」を添加した例を、比較例２として
その配合比を第１表に、その押出特性を第２表に、その
加硫物性を第３表に合わせて示した。

本発明品と、市販品を用いた場合を比較すると、その押
出特性は著しく改善され、！た、物性の低下はほとんど
見られないことが分かる。

〔注］　　１）　　ＣＡＮＯＡＲＢ　Ｌｔｄ、製品「Ｔ
ｈｅｒｍａｘ　Ｎ−９９０」 ２）近江化学工業■製品「カルビット」３）協和化学工
業■製品「キヨーワマグ＃１５０Ｊ ４）ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウム
クロリド ５）■野田ワックス製キャンデリラワックス１号 ６）■岐阜セラック製造所「七ラックワックス１号」 ７）山桂産業製品「米ぬか油」 ８）デュポン社鯛加工助剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）メチルエチルケトン溶媒中において、温度３
   ５℃で測定した極限粘度〔η〕が７０〜９０ｍｌ／ｇで
   あり、かつ式 ２≦＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ≦５ 及び ０．１≦Ｍ＿５／〔η〕≦０．５ 〔ただし、＠Ｍ＠ｗは重量平均分子量、＠Ｍ＠ｎは数平
   均分子量、Ｍ＿５はフッ素ゴム中に含まれる分子量５万
   以下のポリマーの割合（％）、〔η〕は前記極限粘度（
   ｍｌ／ｇ）である〕 の関係を満たす、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオ
   ロプロピレン単位又はこれらの単位とテトラフルオロエ
   チレン単位とから成る共重合フッ素ゴム、（Ｂ）キヤン
   デリラワツクス及びセラツクワツクスの中から選ばれた
   少なくとも１種、及び（Ｃ）加硫弾性体形成用配合剤を
   含有し、かつ（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重
   量部当り０．１〜５重量部の範囲にあることを特徴とす
   る押出加工用フッ素ゴム組成物。