JPH01141941A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱変形性、耐油性に優れ、かつ剛性、耐衝
撃性、成形品の表面外観性に優れた新規な熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

（従来の技術と問題点） ポリアミド樹脂は、耐熱変形性、剛性、耐油性等に優れ
ているので電気、自動車部品に使用されているが、耐衝
撃性、耐水性において、より一層の改質が望まれている
。一方、代表的なゴム強化樹脂であるＡＢＳ系樹脂は耐
衝撃性、加工性等に優れているので自動車、電気、雑貨
部品に使用されているが、耐油性、耐熱変形性、剛性等
において、より一層の改質が望まれている。

ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とをブレンドして、両者の
特質を生かすことが試みられているが、元来ポリアミド
樹脂とＡＢＳ樹脂とは相溶分散性が非常に悪い組み合わ
せであり、その混合物の成形品は極端な不均一性を示し
、表面外観の不良、層吠剥離、耐衝撃性の低下等実用に
耐えないものしか得られない。そこで相溶化剤の添加や
ＡＢＳ樹脂の改質によりポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂の
相溶性を改良しようという試みがなされている。例えば
不飽和カルボン酸を含む単量体をゴム成分にグラフト共
重合したものをポリアミドのアミン末端と反応させる方
法（特開昭４７−６２８４＞、相溶化剤としてスチレン
−無水マレイン酸を導入する方法（特開昭５６−５０９
３１）等がある。

またスチレン、アクリロニトリル及び不飽和カル。

ボン酸アミドをゴム成分にグラフト共重合させた変成ス
チレン樹脂をポリアミド樹脂とブレンドする方法も提案
されている（特開昭５８−９３７４５）。

確かにこれらの方法によってポリアミド樹脂とＡＢＳ樹
脂の相溶性を向上させることはでき、耐衝撃性も改良で
きる。しかしながら耐熱変形性においては未だ不十分な
水準であった。

（問題点を解決する為の手段及び作用効果）本発明者等
はＡＢＳ系樹脂のポリアミド樹脂に対する相溶性向上と
耐熱性の改良につき鋭意研究の結果、不飽和カルボン酸
アミド含有共重合体をポリアミド樹脂及びグラフト共重
合体と共に用いることによって、耐熱変形性に優れ、か
つ耐油性、剛性、耐衝撃性、表面硬度、塗装性、耐水性
等の物性バランスのよい、容易に成形加工でき、均一な
表面性を有する新規な熱可塑性樹脂組成物を見出すに至
った。

従来からＡＢＳ系樹脂にα−メチルスチレンを用いるこ
とにより耐熱性を向上させることは良く知られているが
、グラフト効率や転化率の低さ、および成形加工性が悪
化することから充分に使いこなされてはいない。本発明
者等は、更にα−メチルスチレン、不飽和カルボン酸ア
ミド、シアン化ビニル化合物および他のビニル化合物を
共重合し、これにゴム含有グラフト共重合体を配合した
樹脂組成物を更に、ポリアミド樹脂とブレンドすること
により上記の欠点を克服し、尚且つ耐熱変形性の優れた
熱可塑性樹脂組成物をえることができることを見出し本
発明に至った。

即ち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）５〜９０重量部、
不飽和カルボン酸アミド含有共重合体（Ｂ）５〜９０重
量部及びジエン系ゴム５〜９５重量％の存在下にビニル
化合物９５〜５重量％をグラフト重合して得られるグラ
フト共重合体（Ｃ）５〜６０重量部（（Ａ）＋　（Ｂ）
＋　（Ｃ）＝１００重量部）から成ることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物を要旨とする。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポ
リアミド、例えばポリアミド６、ボリア゛ミド６・６、
ポリアミド６・ｌＯ，ポリアミド１１、ポリアミド１２
、ポリアミド６・１２；芳香族ポリアミド、例えばポリ
へキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサ
メチレンジアミンイソフタルアミド等が挙げられ、これ
ら２種以上の混合物または共重合体をもちいることもで
きる。また酸変性ポリオレフィンなどを配合した耐衝撃
性ポリアミドも使用することができる。

本発明に於いては、不飽和カルボン酸アミド含育共重合
体（Ｂ）は特に重要である。この不飽和カルボン酸アミ
ド含有重合体（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸アミド単量
体とα−メチルスチレン、シアン化ビニル化合物及びそ
の他の共重合可能なビニル系化合物との共重合体である
。この共重合体（Ｂ）において、不飽和カルボン酸アミ
ド単量体を０．４〜４０重量％、その他ビニル化合物を
９９．６〜６０重量％を反応させ共重合体を得ることが
好ましい、更に好ましくは、α−メチルスチレン４０〜
８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％、
不飽和カルボン酸アミド０．５〜４０重量％、好ましく
は１〜１５重量％（これらの単量体合わせて１００重量
％）を反応させてなるものである。この際、単量体全体
１００重量％のうち３０重量％までは、これら３種以外
の共重合可能なビニル化合物を用いてもよい。α−メチ
ルスチレンが８０重量％をこえると耐油性、耐衝撃性が
低下し、４０％未満では耐熱変形性が低下する。シアン
化ビニル化合物が５０重量％をこえると成形加工時の熱
安定性が低下し、加熱による着色が激しく、１５重量％
未満では耐油性、耐衝撃性が低下する。不飽和カルボン
酸アミド化合物が４０重量％をこえると成形加工時の熱
安定性が低下し、加熱による着色が激しく、０．５重量
％未満ではポリアミド樹脂との相溶性が悪化し成形品表
面に層状剥離等を生じるので好ましくない。

共重合体（Ｂ）をつくるために使用されるシアン化ビニ
ル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が例示される。不飽和カルボン酸アミド化合物と
しては、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそ
のＮ−置換体等が挙“げられる、さらに他の共重合可能
なビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、
クロルスチレンのようなα−メチルスチレン以外の芳香
族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートの
ようなメタアクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル
、マレイミドやフェニルマレイミドのようなマレイミド
系化合物等が例示される。

グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム５〜９５重量
％に共重合可能なビニル化合物９５〜５重量％をグラフ
ト共重合させてなるグラフト共重合体である。

グラフト共重合可能なビニル系化合物として、芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸
アミド化合物およびその他のビニル化合物を用いること
ができる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ク
ロルスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン等
が例示される。

シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物
、他の共重合可能なビニル化合物は、共重合体（Ｂ）で
示したものが使用できる。

グラフト共重合させるビニル化合物の組成は、好ましく
は芳香族ビニル化合物２０〜８０重量％シアン化ビニル
化合物１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アミド化合
物Ｏ〜４０重量％、及び他の共重合可能なビニル化合物
Ｏ〜３０重量％の範囲が好ましい。

グラフト共重合体（Ｃ）をつくるために使用されるジエ
ン系ゴムには、特に制限はないが、ジエン成分５０重量
％以上、平均粒子径０．０５〜２μのものが好ましい、
ジエン系ゴムが９５重量％をこえると耐衝撃性、耐油性
が低下し、５重量％未満では耐衝撃性が低下する。芳香
族ビニル化合物が８０重量％をこえると耐衝撃性、耐油
性等が低下し、２０重量％未満では成形加工性が低下す
る。

またシアン化ビニル化合物が５０重量％をこえると成形
加工時の熱着色があり、１５重量％未満では耐衝撃性、
耐油性が低下するので好ましくない。

ポリアミド樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びグラフト共
重合体（Ｃ）の割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）５〜９０
重量部、共重合体（Ｂ）が５〜９０重量部、好ましくは
５０〜８０重量部、グラフト共重合体（Ｃ）が５〜６０
重量部、好ましくは２０〜５０重量部である〔（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）合わせて１００重量部）、共重合体（Ｂ
）が４０重量部未満では体熱変形性が低下したり、成形
加工性が低下するので好ましくない。

上記共重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）　。

ば、好ましくは乳化重合によって得られるが、必ずしも
乳化重合に限定されない０例えば塊状重合、懸濁重合、
溶液重合及びそれらの組み合わせ、例えば乳化−懸濁重
合、乳化−塊状重合が挙げられる。乳化重合は通常の方
法が適用可能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラ
ジカル開始剤の存在下に反応させれば良い、その際、前
記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、
分割して使用してもよい、さらに、前記化合物の添加方
法としては一度に全量仕込んでも、また遂次添加しても
良く、特に制限されるものではない。

ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウム、キエメンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
ハイドロパーオキサイド等の水溶性または油溶性の過酸
化物を例示することができる。

その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も公知の乳
化重合法で使用されているものを適宜選択してよい。

得られたラテックスから乾燥樹脂を得る方法は公知の方
法で良い、不飽和カルボン酸アミド含有共重合体（Ｂ）
とグラフト共重合体（Ｃ）とのブレンドは、共重合体（
Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを混合し
た後、乾燥樹脂を得てもよく、別々に樹脂を得て粉末状
態で混合してもよい、ラテックスから樹脂を得る方法と
しては、例えばラテックスに劃り硫酸、酢酸等の酸、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等
の金属塩を加え、ラテックスを凝固したのち、脱水、乾
燥することにより実施できる。

グラフト共重合体（Ｃ）は、その成分の中にジエン系ゴ
ムのビニル系化合物によるグラフト共重合体を含んでい
るＡＢＳ樹脂あるいは耐熱性ＡＢＳ樹脂（ＭＵＨ樹脂）
であってもよい。そのとき用いるＡＢＳ樹脂あるいは耐
熱性樹脂の量は、その中に含まれているグラフト共重合
体の量を考慮して決めるとよい。

本発明における熱可塑樹脂の特性は、ポリアミド樹脂（
Ａ）、不飽和カルボン酸アミド含有共重合体（Ｂ）及び
グラフト共重合体（Ｃ）の混合比率によっても変化する
が、本発明においては、（Ａ）５〜９０重量部、（Ｂ）
５〜９０重量部、（Ｃ）５〜６０重量部（（Ａ）＋　（
Ｂ）＋　（Ｃ）＝１００重量部〕の組成比を採用する。

ポリアミド樹脂（Ａ）が５重量％未満では耐油性が低下
し、９０重量部をこえると耐水性が低下する。不飽和カ
ルボン酸アミド含有共重合体（Ｂ）が５重量部未満では
耐衝撃性が低下し、９０重量部をこえると耐油性が低下
するので好ましくない。

混合、造粒及び成形は公知の方法で実施することができ
る。即ち、ポリアミド樹脂、不飽和カルボン酸アミド含
有共重合体及びグラフト共重合体をヘンシェルミキサー
のようなプレンダーを用いてブレンドした後、押出し機
中で溶融混合してペレットを得て、インジェクション成
形に供すれば良い。またその時、必要に応じ、安定剤、
顔料、滑剤、充填剤等を添加することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお特に、ことわりのない限り、「部」は重量部、
「％」は重量％を表わす。

実施例および比較例 （イ）共重合体（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応缶に、水’２００部、ラウリン酸
ソーダ３部を仕込み、反応缶を攪拌しながら窒素気流下
に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表１に示すビ
ニル系化合物とクメンバイトロバオキサイド（ＣＨＰ）
　、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）の混合物を連
続的に６時間で滴下、添加した。但し、アクリルアミド
（ＡＡｍ）は水溶液として、他のビニル化合物等の混合
物とは別に滴下した。又実施例Ｂ−１のビニル化合物α
ＭＳ　ｔ　７５部とｔＤＭの０．４部は予め反応缶に仕
込んでおいた０滴下終了後さらに６０℃で１時間攪拌を
続け、重合を終了した。

（ロ）グラフト共重合体（Ｃ）の製造　　。

（イ）と同様の反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５０　部ナシリウムネルムアルデヒＦス本キシレー）
　　　　　　　　　　　　　　０．　３　　部硫酸第−
鉄　　　　　　　　０．００２５部エチレンジアミン４
ｉ［ナトリウム　　　　　　　　　　　０．　０　１　
　部ポリブタジェン　　　　　所定量（表２）反応缶を
攪拌しながら窒素気流下に６０’Ｃまで昇温させた。６
０℃到達後、表２に示すビニル系化合物とＣＨＰ及びｔ
ＤＭの混合液を連続的に５時間で滴下、添加した。但し
、ＡＡｍは水溶液とし、他のビニル系化合物等の混合液
とは別に滴下した０滴下終了後さらに６０℃で１時間攪
拌を続け、重合を終了した。なお、使用したポリブタジ
ェンは平均粒子径０．０２５μ、ゲル含有率９０％でラ
テックス状のものである。

（ハ）不飽和カルボン酸アミド含有共重合体（Ｂ）とグ
ラフト共重合体（Ｃ）の配合物の製造前記（イ）、（ロ
）で製造した共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）
をそれぞれラテ・７クス状態で表３に示す所定の比率で
混合し、この混合ラテックスにフェノール系酸化防止剤
を添加し、塩化カルシウムにて凝固し、脱水、水洗、乾
燥してパウダー状の不飽和カルボン酸アミド含有共重合
体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）との配合物を得た。

（ニ）熱可塑性樹脂組成物の製造 不飽和カルボン酸アミド含有共重合体（Ｂ）とグラフト
共重合体（Ｃ）との配合物（Ｄとする）とポリアミド樹
脂（Ａ）を表４に示す所定の比率で混合し、ベント式押
出機を用いてペレット化し、射出成形にて試験片を作成
し、物性の測定に供した。物性の測定結果も表４に示し
た。

熱変形温度　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８，４、６ｋ
ｇ／ｃｄ　（’Ｃ） アイゾツト衝撃値：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６、ノツチ付
（ｋｇ−ｃＩｌ／　ａｍ　） 抗張力　　　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３６，２３℃（
ｋｇ　／　ＣＪＪ　） 破断時伸び　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３６，２３℃（
％） 成形品の表面性　：１５０龍×１００龍ｘ３．の平板を
射出成形し、外観を目 視で観察して表面の均一性、 フローマーク、着色等を評価 した。

良い・・・・・・○、やや悪い・・・・・・Δ、悪い・
・・・・・× 耐油性　　　　　：上記の平板をトルエン及びＤｏＰに
１０日間、室温で浸漬 させ、その外観変化を観察し た。

表４．５に示した実施例１〜１１及び比較例１〜２より
、本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱変形性に優れ、耐
油性、両性、耐衝撃性及び表面外観性が良好なことが分
る。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂（Ａ）５〜９０重量部、不飽和カ
   ルボン酸アミド含有共重合体（Ｂ）５〜９０重量部、及
   びジエン系ゴム５〜９５重量％の存在下にビニル系化合
   物９５〜５重量％をグラフト重合して得られるグラフト
   共重合体（Ｃ）５〜６０重量部〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
   ）合わせて１００重量部〕からなる熱可塑性樹脂組成物
   。
2. （２）不飽和カルボン酸アミド含有共重合体（Ｂ）がα
   −メチルスチレン４０〜８０重量％、シアン化ビニル化
   合物１５〜５０重量％及び不飽和カルボン酸アミド単量
   体０．５〜４０重量％（これら単量体合わせて１００重
   量％）を反応させてなる共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。