JPH01148810A - ポリベンツイミダゾールパルプ状粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性の優れたポリベンツイミダゾールパル
プ状粒子を製造する方法に関する。さらに詳しくは、ポ
リベンツイミダゾール溶液から、いわゆる溶液剪断法に
よって、耐熱合成紙並びに樹脂成形品を目的とする用途
に好適なポリベンツイミダゾールパルプ状粒子を工業的
に製造する方法に関する。

従来技術 従来、ポリベンツイミダゾールは耐熱性、Ｎ気的特性等
の優れた繊維、その他の成形品の原料として有用である
ことが知られている。例えば、ポリ（２，２’　−メタ
フェニレン−５，５１−ビベンツイミダゾール）からは
、優れた耐熱性を有する繊維が得られ、耐炎性用途等に
広く使用されている。

一方、耐熱性合成紙の分野では、アラミド合成紙が使用
されているが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等
によって、より高い耐熱性・耐炎性を有するものが近年
要求されるようになっており、アラミドよりも耐炎性の
優れたポリベンツイミダゾール合成紙が待望されている
。

ところで、一般に合成紙の原料となるパルプ状粒子は大
別して２つの方法で製造することが出来る。即ち、ポリ
マー溶液からの剪断法と、高配向！ｌ￥１１又はポリマ
ーからの叩解法である。いずれの方法を応用しても、高
性能のパルプ状粒子を得るためには、最終的に得られる
パルプ状粒子が、抄紙及び熱圧カレンダーによって、可
及的に高い機械的強度、電気絶縁性及び耐炎性を有する
紙状シートなることが望ましい。

アラミド（全芳香族ポリアミド）については、溶液剪断
法によりアラミド系ポリマーのパルプ状粒子を製造する
場合、水又はアラミドの溶媒であるアミド系極性溶媒（
以下アミド系溶媒と略記する）等の水性の凝固浴を使用
し、その溶媒濃度は５〜３０重固％とするのが一般的で
あった。

しかしながら、ポリベンツイミダゾールの場合は上記の
凝固剤を使用したのでは、凝固沈澱が速く、いわゆる凝
固性が悪いため、パルプ状粒子の機械的強度等が充分で
なく、最終的に・抄紙・熱カレンダーによって得られる
合成紙の諸特性が要求される水準を満たし得ないことが
多い。

１にｌ江 本発明の主たる目的は、ポリベンツイミダゾール溶液か
ら、溶液剪断法により、パルプ状粒子を製造するにあた
り、前述のごとき欠点を解消し、バルブ状粒子化（沈澱
・凝固）工程における凝固性を改善して、品質の良好な
ポリベンツイミダゾールパルプ状粒子を得る方法を提供
することにある。

１貝！」１Ｌ 前述の如き本発明の目的は、繰り返し単位の約８５モル
％以上が、下記一般式（Ｉ） で表わされるポリベンツイミダゾールを少くとも１種の
溶媒に溶解し、得られたポリマー溶液を高速で撹拌され
ている沈澱剤と接触せしめてパルプ状粒子として沈澱せ
しめる、いわゆる溶液剪断法（沈澱法）において、沈澱
剤として、 ａ）　塩化カルシウム２１度が２５重量％以上で温度が
３０℃以上の塩化カルシウム水溶液、又は、ｂ）　　Ｎ
−メチルピロリドン−２を５０〜９０重量％を含む水溶
液、 を用いる本発明の方法によって達成される。

本発明方法で使用するポリベンツイミダゾールは、上記
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位がポリマーの全
繰り返し単位の８５モル％以上を占めるものであるが、
式中のＡｒ＋とじては、例えげ などの芳香族残基があげられる。

これらの芳香族残基における水素原子の１個又は２個以
上が−ＣＩ、−ＣＨ３などの一価の官能基で置換されて
いてもよい。

かかるポリベンツイミダゾール自体は従来公知であり、
例えば、米国特許第３，５２６，６９３号、第３．６１
９，４５３号などに詳しく記載されている。

本発明方法で特に好ましく用いられるポリベンツイミダ
ゾールは、実質的に２．２′　−メタフェニレン−５，
５′　−ビベンツイミダゾール単位から構成されるポリ
マーである。

ポリベンツイミダゾールの重合度は、パルプ状粒子の用
途等によっても異るが、一般にη１ｎｈ（固有粘度）に
して０．６以上が好ましい。

なお、ここでいうηｉｎｈは、硫酸中０．５９／ｄｊの
濃度、　３０℃で測定した値である。

本発明方法では、上記ポリベンツイミダゾールに、各種
の着色剤、安定剤、充填剤等を含んでもよく、また、共
通の溶媒を有する他の重合体を混合してもさしつかえな
い。

本発明方法によりパルプ状粒子を製造するには、上記の
ポリベンツイミダゾールを少くとも１種のアミド系溶媒
に溶解し、得られた溶液（ドープ）を後述する方法によ
りパルプ状粒子（フィブリッド）化するが、以下、各工
程を追って順次説明する。

イ、ポリベンツイミダゾール溶液の調製ポリベンツイミ
ダゾールを溶解するためのアミド系溶媒としては、次の
ものを使用できる：Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメ
チル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（
ＤＭＡＣ）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ
）、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ＞、
Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルイソブチルアミド（ＨＭＩＢ）、Ｎ−メチルピ
ペリジン−２（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（
ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）　、Ｎ
−アセチルピロリジン（ＮＡＰＲ）　、Ｎ−アセチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルピペリジン−２（ＮＭＰＤ）　、
Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエチレン尿素（ＤＭＩ）、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリ
ドン等。

これらのアミド系溶媒中で、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ。

ＤＭＦ、ＮＭＣ，ＮＡＰＲ，ＴＭＵ、ＤＭＩが好ましい
。とくに好ましく用いられるものは、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ
，ＤＭＩである。

これらは単独で用いてもよく、混合溶媒として用いても
よい。

また、上記溶媒にポリマーに対する溶解力を高める目的
で、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム
、塩化アンモニウム、塩化亜鉛。

硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝
酸アンモニウム、硝酸亜鉛等の無機塩を添加することが
できる。これらの無機塩中でも、塩化リチウムと塩化カ
ルシウムがとくに好ましい。

上記無機塩の添加量は、無機塩の種類・ポリマー濃度等
によっても異なるが、−船釣に０．１〜６（重重）％の
範囲から選択できる。０．１％未満では添加効果が小さ
く、また、６％を越えると溶液安定化の目的には過剰で
あるのみならず、湿式凝固性が悪くなる。この溶液安定
化と湿式凝固性のバランスから、好ましい添加量は０．
５〜４％であり、とくに好ましくは１〜３％である。

ポリベンツイミダゾールを上記のアミド系溶媒に（必要
に応じて上記無機塩の共存下に）ポリマーを溶解して、
成形用原液（ドープ）を調製するには、例えば、常温の
溶媒にポリマーを投入した後、溶媒の沸点付近迄、常圧
下又は加圧下に撹拌もしくは無Ｗｔ拌下に溶解する方法
等を採用することが出来る。

ドープにおけるポリマー濃度は一般に１０〜３０（重量
）％程度が好ましい。

得られたドープは、必要に応じて脱泡・濾過したのちバ
ルブ状粒子化に使用することが出来る。

ロ、パルプ状粒子化 パルプ状粒子の製造においては、前述のごとき方法で調
製されたポリベンツイミダゾール溶液と、後述する凝固
剤とを剪断応力下に作用させて、良好な凝固条件下にパ
ルプ状粒子を沈澱させることが出来る。

凝固剤としては、実質的に塩化カルシウム濃度が２５重
爾％以上で、温度が３０℃以上、好ましくは５０℃以上
の塩化カルシウム水溶液を使用する。塩化カルシウム濃
度が２５重但％以下では、凝固性の改善が不十分であり
、温度が３０℃未満では生成してくるパルプ状粒子の凝
固速度が緩慢である。好ましい凝固浴の塩化カルシウム
の濃度は、３０〜５０重量％、特に好ましくは３７〜４
５重量％である。また更に好ましい凝固浴温度は６０〜
１２０℃であり、とくに好ましくは７０〜１１０℃の温
度範囲から選択することが出来る。

上記の塩化カルシウム水溶液には、必要に応じてさらに
一定量の他の塩類、例えば、塩化リチウム、塩化カルシ
ウム、ＭＡ化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化亜
鉛、硝酸リチウム、ｖＩ４酸カルシウム、硝酸マグネシ
ウム、硝酸アンモニウム。

硝酸亜鉛を含有させることも出来、さらにアミド系溶媒
等を含んだ混合系を用い、凝固性の改善あるいは凝固速
度のコントロールを好ましく行うことも出来る。

また、本発明方法では凝固剤として、ＮＭＰを５０〜９
０重ω％含む水溶液から実質的になる凝固剤を使用する
こともできる。ＮＭＰ＋！１度が５０重量％未満では、
得られるパルプ状粒子の、凝固性の改善が不十分であり
、一方、９０重量％を越えると生成してくるパルプ状粒
子の凝固速度が極めて緩慢である。特に好ましい沈澱剤
のＮＭＰｍ度は、　６０〜８５重量％である。

上記のＮＭＰ水溶液には、必要に応じてさらに一定量の
無機塩類、例えば、塩化リチウム、塩化マグネシウム、
塩化アンモニウム、塩化亜鉛、硝酸リチウム、硝酸カル
シウム、硝酸マグネシウム。

硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛を含有させることも出来、
さらにアミド系溶媒以外の伯の溶媒、例えばエチレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のア
ルコール系溶媒等を含んだ混合系を用い、凝固性の改善
あるいは、凝固速度のコントロールを好ましく行うこと
も出来る。

本発明方法において、溶液からパルプ状粒子を形成する
には、凝固剤は高速撹拌を行い、導入した溶液から脱溶
媒すると同時に、剪断作用又は叩解作用が充分に発生で
きるパルプ化装置であればどのような装置でも使用でき
るが、高速回転可能な撹拌翼を装備していることが好ま
しい。また、装置形式としてはタンク方式、流路撹拌方
式のどちらでも適用可能であるが、特に、特公昭５９−
４７６９５号に記載のロータとステータとを組合せた管
路撹拌式の連続沈澱装置が好ましい。

上記方法で得られたパルプ状粒子は、なおその中に溶媒
及び／又は無機塩類を含有することが多いので、必要に
応じて、水等により洗浄するのが好ましい。洗浄方法と
しては欧州特許出願第８５１０３７４８１号のに記載の
置換洗浄法が好ましく用いられる。

ハ、抄紙 本発明の方法により得られるパルプ状粒子は、これ単独
で抄紙しても有用な合成紙となすことが出来るが、短繊
維を混合して抄紙することによって、さらに優れた合成
紙とすることが出来る。本発明方法によるパルプ状粒子
と短繊維から合成紙を製造するには、従来公知の天然バ
ルブ及び合成バルブの抄紙の場合と同様に、長網式ある
いは円網式を用いて抄紙するのが良い。

短繊維としては、従来公知の１［（例えば特公昭５３−
１０７１８号公報記載の各種繊１）が使用できるが、本
発明方法によるパルプ状粒子の有する極めて良好な耐熱
性を可及的に活かすために、使用耐熱温度２００℃以上
の高耐熱性のものが好ましい。

かかる高耐熱性ｍｕとしては、例えば、各種アラミド繊
維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリベン
ツイミダゾール繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等を
挙げることが出来る。

本発明方法によるパルプ状粒子を用いて抄紙する場合、
パルプ状粒子の使用量はシートに対し、２０〜９５重帛
％、好ましくは４０〜６０重量％である。

パルプ状粒子の聞が２０％より少ない場合は、強伸度等
の物性が悪くなる。一方、その但が９５％より多い場合
も強伸度等の諸特性が悪くなる。

二、成型品の製造 前述の如くして得られたパルプ状粒子あるいは抄紙後の
シートは乾燥後、熱圧縮金型に入れ、加圧下に加熱する
ことにより、優れた熱的１機械的特性をもつボード等の
成型品とすることが出来る。

熱圧縮温度はパルプ状粒子及びシートのポリマー組成等
に依って異なるが、１５０〜５００℃の温度範囲から適
当に選択できる。加圧の圧力もポリマー組成に依存する
が、通常５０〜１０００Ｋｇ／ＣＩ！である。

パルプ状粒子を構成する前記構造のポリベンツイミダゾ
ールは文献などにより、そのガラス転移点は４３５℃で
あると報告されている。一方、本発明者が、このものの
熱重脅分析（ＴＧＡ）を実施してみると、空気中は勿論
、不活性雰囲気中でも１０時間以上４３５℃以上に保持
すると、ポリマーの熱分解が無視出来ないほど進行し、
次第に炭化することを知った。従って、成形品（エンプ
ラ）や厚物の合成紙等では、このような高温下の処理を
長時間施すと不可避的に脆くなるという傾向が生じる。

本発明の方法で得られたポリベンツイミダゾールパルプ
状粒子は、必要に応じて抄紙・熱プレスして合成紙、成
形品等を製造する場合、３２０℃以上４３５℃未満の熱
ブレス温度でも良好な熱圧着性を示す。

発明の効果 前述の如き本発明の方法によれば、ポリマー骨格・組成
、凝固剤組成・条件等の諸因子を好適に組み合わせ、選
択することにより、有用なポリベンツイミダゾールパル
プ状粒子を製造することが出来る。

そして、本発明の方法で得られたパルプ状粒子は耐熱性
、耐炎性にすぐれ抄紙性も良好であるため、耐熱性合成
紙や成形品の原料として有用である。とくにその耐炎性
を活かせる用途の耐熱性合成紙に有用である。

実施例 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、実施例
中、固有粘度ηｉｎｈはポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで
、３０℃において測定した値である。

実施例１ （ポリベンツイミダゾール溶液の調製）ηｉｎｈが０．
７のポリ（２，２’　−メタフェニレン−５，５’　−
ビベンツイミダゾール）　２２．５ｇ、塩化リチウム２
．０ｇ及びＮ　Ｍ　Ｐ　７７．５ｇを、還流コンデンサ
ーをつけたナス型フラスコに入れ、２００〜２１０℃に
加熱・溶解させた。得られた溶液を濾過して、以下のパ
ルプ状粒子の製造に供した。

（パルプ状粒子の製造） 上記で得られた溶液（ドープ）を、バッフルのついてい
るステーターとタービン翼型ローターとの組合せからな
り、かつ凝固剤、上記溶液の供給口及び凝固後のパルプ
状粒子スラリー排出口を備えた管路撹拌式連続沈澱機に
、ドープを５００９／分、凝固剤５Ｋｙ１分を同時に供
給し、パルプ状粒子のスラリーを排出口から取り出した
。凝固剤は、４０重０％の塩化カルシウム水溶液からな
り、温度は８５℃であった。また、ローターの回転数は
、７．００Ｏｒ、ｐ、ｍ、で実施した。

沈澱の終了したスラリーを遠心分離機で脱液し、大部分
の凝固剤を濾液として取り出した。パルプ状粒子からな
るケークをざらに水洗し、最終的にパルプ状粒子スラリ
ー溶液とした。

（シートの製造） 上記で得られたパルプ状粒子２．５ｇ（固形分として）
と長さ５ＩＩＩ１ｍに切断したアラミド繊維「テクノー
ラ」　（コポリバラフェニレン／　３．４’　−オキシ
ジフェニレンテレフタルアミド繊維）　　０．３ｇとを
含むスラリーから、タラピースタンダードシートマシー
ンを用いて抄紙した。得られたシートは金網からの水切
れが良く、斑の少ない均一なものであった。

このシートを３５０℃、　　３００に９／ｃｉで熱プレ
スして、厚さ約１００μｍの合成紙を得た。

（成形品の製造） 前記で得られたバルブ状粒子２．５ｇ（固形分として）
と長さ５ｍに切断したポリエーテルアラミド繊維「テク
ノーラ」　（コポリパラフェニレン／３．４′　−オキ
シジフェニレンテレフタルアミド繊維）　　０．３９と
を含むスラリーから、タラピースタンダードシートマシ
ーンを用いて抄紙した。得られたシートは金網からの水
切れが良く、斑の少ない均一なものであった。

このシートを乾燥後にスリットして金型にセットし、３
９０℃、　　５０ＯＮｇ／ｃｄの条件で熱プレスして、
厚さ約２順の板状の樹脂組成品を得た。

実施例２ 実施例１と同じポリベンツイミダゾール溶液をバッフル
のついているステーターとタービン翼型ローターとの組
合せからなり、かつ凝固剤、ドープの供給口及び凝固後
のバルブ状粒子スラリー排出口を備えた管路撹拌式連続
沈澱機に、ドープを５００ｇ／分、凝固剤５Ｋｇ／分を
同時に供給し、パルプ状粒子のスラリーを排出口から取
り出した。

凝固剤は、４０重量％の塩化カルシウム水溶液からなり
、温度は８５℃であった。また、ローターの回転数は、
７，０ＯＯｒ、ｐ、ｍ、　テ実施した。

沈澱の終了したスラリーを遠心分離機で脱液し、大部分
の凝固剤を濾液として取り出した。パルプ状粒子からな
るケークをさらに水洗し、最終的にバルブ状粒子スラリ
ー溶液とした。

次に、得られたバルブ状粒子２．５ｇ（固形分として）
と長さ５ｍに切断したポリエーテルアラミド繊維「テク
ノーラ」　（コポリパラフェニレン／３．４′　−オキ
シジフェニレンテレフタルアミド繊維）　　０．３ｇと
を含むスラリーから、タラピースタンダードシートマシ
ーンを用いて抄紙した。得られたシートは金網からの水
切れが良く、斑の少ない均一なものであった。

このシートを実施例１と同じ条件で熱プレスして、厚さ
約１００μｍの良好な合成紙を得た。

実施例３ 実施例１と同じηｉｎｈが０．７のポリベンツイミダゾ
ール２２．５ｇ、塩化リチウム２．０ｇ及びＮＭＰ７７
゜５ｇを、還流コンデンサーをつけたナス型フラスコに
入れ、２００〜２１０℃に加熱・溶解させた。

得られた溶液を濾過して、バルブ化に供した。

この溶液（ドープ）を、バッフルのついているステータ
ーとタービン翼型ローターとの組合せからなり、且つ凝
固剤、原液の供給口及び凝固後のバルブ状物体スラリー
排出口を備えた管路撹拌式連続沈澱機に、′ドープを５
００９／分、ａ固剤として７０重０％のＮＭＰ水溶水溶
液５Ｋ介／室温で同時に供給し、パルプ状粒子のスラリ
ーを排出口から取り出した。なお、ローターの回転数は
、７．００Ｏｒ、ｐ、ｌ、で実施した。

バルブ化の終了したスラリーを遠心分離機で脱液し、大
部分の凝固剤を濾液として取り出した。

パルプ状粒子からなるケークをさらに水洗し、最終的に
バルブ状粒子スラリー溶液を得た。

特許出願人　帝　人　株　式　会　社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位の約８５モル％以上が、下記一般式
   （ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 式中、Ａｒ＿１は４価の芳香族残基であり、かつ芳香核
   のオルト位に対をなしてベンツイミダゾール環を形成し
   得るものであり、 Ａｒ＿２は２価の芳香族残基である。Ａｒ＿１及びＡｒ
   ＿２の芳香族残基上の水素原子は他の官能基で置換され
   ていてもよい。 で表わされるポリベンツイミダゾールを少くとも１種の
   アミド系極性溶媒に溶解し、得られたポリマー溶液を、 ａ）塩化カルシウム濃度が２５重量％以上で温度が３０
   ℃以上の塩化カルシウム水溶液、又はｂ）Ｎ−メチルピ
   ロリドン−２を５０〜９０重量％含む水溶液 から実質的になり、かつ高速で攪拌されている凝固剤中
   に導入し、パルプ状粒子として沈澱させることを特徴と
   するポリベンツイミダゾールパルプ状粒子の製造法。
2. （２）ポリベンツイミダゾールがポリ（２，２′−メタ
   フエニレン−５，５′−ビベンツイミダゾール）である
   特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）凝固剤として塩化カルシウム濃度が３０〜５０重
   量％の塩化カルシウム水溶液を用いる特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造法。