JPH01151109A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイルや電力輸送用等に使用
される超電導線に係わり、超電導体として酸化物系超電
導体を用いたものに関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系
の超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物超電導材料は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ
−Ｏ（ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ等の
周期律表ＩＩＩａ族元素の１種以上を示し、ＢはＢａ、
Ｓｒ等の周期律表ｎａ族元素の１種以上を示す）で示さ
れるものである。そして、この種の酸化物超電導体を製
造するには、前記■ａ族元索を含む粉末とＩＩａ族元素
を含む粉末と酸化銅粉末を混合して混合粉末を作成し、
この混合粉末を所定の形状に成形した後？こ、得られた
成形体に熱処理を施し、各元素を固相反応させて超電導
物質を生成させることにより製造するようにしている。

また、前記Ａ　−’Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導体を具備
する超電導線を製造する方法として従来、前記混合粉末
を金属管に充填するか、あるいは、混合粉末に熱処理を
施して得た超電導粉末を金属管に充填し、充填後にダイ
ス孔を有するダイスなどを用いて金属管を引抜加工して
所望の直径の線材を得、この線材に熱処理を施して内部
の粉末成形体の元素を固相反応させ、金属管の内部に超
電導物質を生成させることにより超電導線を得る方法が
知られている。

「発明が解決しようとする問題点」 前記従来方法においては、ダイス孔を有するダイスを用
いた引抜加工によって金属管を縮径して混合粉末を圧粉
する関係から、引抜加工時に断線しない程度に加工する
必要があって、加工率に限界を生じるために、粉末の圧
密度を十分に高めることができない問題がある。ちなみ
に本発明者らが前記従来方法を用いて引抜加工後におけ
る粉末の圧密度を測定した結果、圧密度は高いものでも
理論密度（気孔率が０％の状態）の７０％程度であった
。したがって圧密度か十分ではない粉末成形体に熱処理
を施して焼結することになるために、得られた超電導線
にあっては、各元素の固相反応が十分にはなされていな
い傾向があり、優れた臨界電流特性が得られない問題が
ある。また、前述のように圧密度が十分ではない粉末成
形体を焼結して超電導線を製造した場合、超電導体内部
の気孔率が比較的大きいために、超電導線の曲げ強度が
不足するなど、強度面での不満が大きい問題がある。こ
のため超電導マグネットの巻線用などとして超電導線を
巻胴に巻回しようとする場合に、超電導体にクラックが
入り易いおそれがあり、超電導特性が著しく低下するお
それがある。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、粉末成形体
の圧密度を十分に高くすることができ、優れた超電導特
性を発揮するとともに、機械強度も高い酸化物系超電導
線を提供することを目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、酸化物系超電導線の製造方法において、酸化
物超電導体を構成する元素の１種以上を含み、かつ粒径
が４μ印以下の各原料粉末を混合して混合粉末とし、次
いでこの混合粉末に、仮焼処理と粉砕処理と圧粉成形処
理の各工程を少なくとも１回以上行って仮焼結体を作成
する第１熱処理を施し、次いでこの仮焼結体を金属シー
ス内に収容して複合体を形成し、次いでこの複合体に、
仮焼結体の圧密度が理論密度の７５％以上となる縮径加
工を施し、この後最終熱処理を施すことを問題解決の手
段とした。

「作用」 酸化物超電導体を構成する元素の１種以上を含み、かっ
粒径が４μｍ以下の各原料粉末を混合して混合粉末止し
、次いでこの混合粉末に、仮焼処理と粉砕処理と圧粉成
形処理の各工程を少なくとも１回以上行って仮焼結体を
作成する第１熱処理を行い、得られた仮焼結体を金属シ
ース内に収容して複合体とし、この複合体に、仮焼結体
の圧密度が理論密度の７５％以上となる縮径加工を施し
、この後に最終熱処理を施すので、均一な組成でかつ気
孔率の極めて低い超電導体が生成される。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例を説明するためのもので、本
発明を実施して酸化物系超電導線を製造するには、まず
、酸化物超電導体を構成する元素の１種以上を含み、か
つ粒径が４μｍ以下の各原料粉末を混合して混合粉末を
作成する。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系
（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕなどの周期律表ＩＩＩａＩＩａ族元素１種ある
いは２種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｒａなどの周期律表■ａ族元素のうち１種あるいは
２種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期律表ｒｂ
族元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を
示し、ＤはＯ９Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの周期律表■
ｂ族元素およびＦ、Ｃ１，Ｂｒ等の周期律表■ｂ族元素
のうち０あるいはＯを含む２種以上を示す）のものが用
いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む原料粉末と
しては、周期律表ＩＩａ族元素を含む粉末と周期律表１
１１ａ族元素を含む粉末と酸化銅粉末などが使用される
。周期律表ＩＩａ族元素を含む原料粉末としては、Ｂｅ
、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｒａの各元素の６一 炭酸塩粉末、酸化物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フ
ッ化物粉末などの化合物粉末あるいは合金粉末などであ
る。また、周期律表ＩＩＩａ族元素を含む原料粉末とし
ては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ。

Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩
化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末
あるいは合金粉末などが用いられる。更に、酸化銅粉末
としては、ＣｕＯ，ＣｕｐＯ，ＣｕａＯｚ、Ｃｕ４０ｓ
などか用いられる。

これらの原料粉末はいずれも粒径が４μｍ以下、好まし
くは１〜２μｍ程度の微粉末が用いられる。

これらの原料粉末の粒径が４μｍ以上であると、各原料
粉末を混合して熱処理を行う際に、各原料粉末中の各元
素の拡散が悪くなるために各元素間の反応が不充分とな
り、生成される超電導体の組成が不均一となってしまう
。

前述の各原料粉末は、所定の配合比となるように秤量採
取し、この後ボールミルや乳鉢を用いて均一に混合して
混合粉末を得る。この配合比は超−７＝ 電導体の種類によって適宜選択されるが、例えばＹ　−
Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導体を生成させる場合には、Ｙ
　２０　ｓとＢ　ａ　ＣＯ２とＣｕＯの各々の原料粉末
を、Ｙ　：Ｂａ：Ｃｕ＝　Ｉ　：２　：３となるように
混合することが望ましい。

次に、前述のように調製された混合粉末に、仮焼処理と
粉砕処理と圧粉成形処理の各工程を少なくとも１回以上
行う第１熱処理を施して仮焼結体を作成する。

この第１熱処理の条件は、酸化物超電導体の種類によっ
て適宜設定され、例えば酸化物超電導体としてＹ　−Ｂ
　ａ−Ｃｕ−０を用いる場合には、まず混合粉末を、酸
素雰囲気中、５００〜１０００℃でＩ〜数十時間加熱す
る仮焼処理を行い、次いでこの仮焼結体を粉砕して仮焼
粉末とし、次いでこの仮焼粉末に圧粉成形処理を施して
丸棒状の成形体とし、次いでこの成形体を酸素雰囲気中
、８００〜１０００℃で１〜数十時間加熱して仮焼結体
とし、更にこの後、粉砕処理−圧粉成形→仮焼処理の一
連の操作を複数回繰り返し行う熱処理が好ましい。なお
、前記圧粉成形処理は、静水圧加圧などの周知の圧縮加
工法によって行なわれる。

この第！熱処理においては、粒径４μｍ以下の各原料粉
末を混合した混合粉末を用いたことにより、各元素の同
相反応を高い効率で行わせることができるので、均一な
組成の超電導物質が効率よく生成される。また、粒径が
小さな混合粉末を圧粉成形した後、焼結するので、圧密
度が理論密度の７５％以上のものが作成される。したが
って、以上の第１熱処理により、均一な組成の酸化物超
電導体が緻密に焼結された状態の仮焼結体１が得られる
。

なお、加熱の際の雰囲気は、酸素雰囲気に限定されるこ
となく、酸素とアルゴン、窒素などの不活性ガスとの混
合ガス雰囲気や、酸素と不活性ガスと塩素ガス、フッ素
ガスなどのハロゲンガスとの混合ガス雰囲気などの酸素
含有雰囲気としても良い。

次に、前記の第１熱処理によって作成された仮焼結体１
を、第１図に示す金属製の管体２に収容ｑ− して複合体３を作成する。前記管体２は、Ａｇ。

Ｃｕ、ＡＩあるいはこれらの合金、またはステンレスな
どの金属材料から形成されている。なお、管体２の構成
材料は塑性加工可能なものであれば金属材料に限らない
が、熱処理時に仮焼結体ｌから酸素を奪わないような非
酸化性の材料を選択する必要がある。従って貴金属ある
いは貴金属を含有する合金などを用いることが好ましい
が、管体の内周面に非酸化性材料からなる被覆層を形成
したものでも差し支えない。

次に、第１図に示すロータリースウェージング装置Ａに
よって前記複合体３に縮径加工を施す。

このロータリースウェージング装置Ａは、図示路の駆動
装置によって移動自在に設けられた複数のダイス６を備
えてなるものである。これらダイス６は、丸棒状の複合
体３をその長さ方向に移動させる際の移動空間の周囲に
、この移動空間を囲むように設けられたもので、前記移
動空間と直角な方向（第１図に示す矢印ａ方向）に移動
自在に、かつ、移動空間の周回り（第１図に示す矢印す
方向）に回転自在に保持されている。また、各ダイス６
の内面には、前記複合体３を縮径加工するためのテーパ
面６ａが形成されていて、各ダイス６のテーパ面６ａで
囲む間隙が先窄まり状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、前記ロータリースウェー
ノング装置Ａを作動させる七ともに、第１図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで前記ダイス６・・・は第１図の矢印ａ方向に
所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合体３
は一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第１図の２点鎖
線に示す線径まで縮径され、複合体１３が得られる。こ
の縮径加工においては、回転しつつ往復運動する複数の
ダイス６によって複合体１３を鍛造しつつ仮焼結体１を
圧縮するために、鍛造加工中の複合体３にクラックを生
じることがない。また、この鍛造加工においては、複合
体中の仮焼結体Ｉの圧密度を、理論密度の７５％以上き
することができる。

第１図に示す鍛造加工が終了し、これによって作成され
た複合体１３が未だ所望の線径に達していない場合には
、複合体１３を先のロータリースウェージング装置Ａに
設けられたダイス６よりも更に小さい成形空隙を有する
ダイスを備えたロータリースウェージング装置を用いて
縮径加工を行って所望の線径の線材とする。

前記のように、１回あるいは２回以上の縮径加工を行っ
て複合体を所望の線径まで縮径したならば、縮径後の線
材に以下に説明する処理を施して超電導線を製造する。

即ち、前記縮径後の線材から外側の金属シースとなって
いる管体部分を除去し、これにより圧縮された仮焼結体
部分（以下、超電導素線という）を露出させる。ここで
の金属ンースの除去には、例えば酸あるいはアルカリの
水溶液などの処理液中に縮径後の線材を浸漬させ、金属
シースのみを上記処理液中に溶解させる化学的な方法な
どが用いられる。この方法には、金属シースに銅、銀あ
るいはこれらの合金を用いた場合、処理液として希硝酸
などが用いられ、金属ノースにアルミニウムを用いた場
合、処理液として苛性ソーダなどが用いられ、金属シー
スにステンレスを用いた場合、処理液として王水などが
用いられるが、シース材料と処理液との組み合わせはこ
れらに限定されるものではない。そして、このような除
去操作の後には、速やかに超電導素線の表面に水洗処理
あるいは中和処理を行なって処理液の超電導素線への影
響を排除することが望ましい。なお、上記金属シースの
除去には、他に切削加工を用いる方法も考えられるが、
この切削加工を用いると、超電導索線が細径の場合、除
去操作時に折れ曲がってしまうなどの不都合が生じるお
それがあるため、本実施例では、超電導素線に上記の不
都合が生じにくい上記の化学的方法を採用した。しかし
ながら、折曲のおそれが少ない場合は切削加工を行って
金属シースを除去しても差し支えなく、切削加工で金属
シースを除去する方法と金属シースを化学的に除去する
方法を併用しても良い。

次いで、このようにして露出せしめられた超電導素線に
対して最終熱処理を施す。この最終熱処理条件は使用す
る超電導体の種類によって適宜設定され、例えばＹ　−
Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導体を使用する場合には、超電
導素線を、酸素気流中、８００〜ｌｌ００℃でｌ−１０
０時間程度加熱した後、−１００〜−２００°Ｃ／時間
で徐冷する熱処理を行うのが望ましい。なおここで、徐
冷処理の途中に４００〜６００℃の温度範囲で所定時間
保持する処理を行って、酸化物超電導体の結晶構造が正
方品から斜方晶に変態することを促進するようにしても
良い。

この最終熱処理により、前述の超電導素線は更に緻密化
され、理論密度の９０〜９５％程度の圧密度となるとと
もに、超電導素線の表面が露出せしめられてい、ること
がら、酸素不足を起こすことなく焼結されて、優れた超
電導特性を示す酸化物系超電導線が得られる。

そして、このような酸化物系超電導線には必要に応じて
コーティング処理を施して、保護コート層を形成するこ
とができる。この保護コート層の形成材料としては、例
えば錫、鉛等の低融点金属、あるいは半田等の合金など
が好適に用いられる。

そして、この保護コート層の形成方法としては、例えば
電気メツキ、溶融メツキ、半田メツキなどの方法が好適
に用いられる。また、他の方法として、上記低融点金属
の粉末あるいは上記合金粉末を酸化物系超電導線の表面
に所定の厚さで付着させたのち上記粉末を焼結させる方
法も用いることができる。このようにして保護コート層
を形成すれば、酸化物系超電導線の良好な超電導特性を
長期間に亙って安定化させることが可能となる。

ところで前記の如く製造された酸化物系超電導線にあっ
ては、粒径が４μｍ以下の各原料粉末を混合した混合粉
末に、仮焼処理と粉砕処理と圧粉成形処理の各工程を少
なくとも１回以上行って仮焼結体を作成する第１熱処理
を施した後、金属製の管体２内に収容して複合体３とし
、この複合体３をロータリースウェージング装置Ａによ
って鍛造をしつつ縮径した後、最終焼結処理を施したも
のなので、生成された酸化物系超電導線は気孔率が低く
、理論密度の９０％以上の高い圧密度となり、各元素の
固相反応を充分に行わしめるとともに、最終熱処理にお
いては縮径後の線材の金属シースを除去して超電導素線
を露出させ、酸素含有雰囲気中で加熱することにより、
超電導素線に酸素不足を起こさせることなく焼結するこ
とができるので、臨界電流密度などの超電導特性の優れ
た酸化物系超電導線を製造することができる。

また、気孔率が極めて低い緻密な酸化物系超電導線を生
成させることができるので、機械強度の高い酸化物系超
電導線が得られる。

なお、前述の例では、複合体３をロータリースウェージ
ング装置Ａを用いて鍛造することにより縮径したが、超
電導素線の圧密度が理論密度の７５％以上得られるもの
であれば、他の縮径加工、例えば圧延加工により縮径を
行っても良い。

「製造例」 粒径が４μｍ以下、純度９９．９％以上のＹ、０３粉末
と、粒径が１μｍ以下、純度９９．９％以上のＢ　ａ　
ＣＯｓ粉末と、粒径が１μｍ以下、純度９９゜９％以上
のＣｕＯ粉末を、Ｙ　：Ｂａ：Ｃｕ＝　１　：２　：３
（モル比）となるように秤量採取し、ボールミルを用い
て混合して混合粉末を作成した。次に、この混合粉末を
酸素気流中、９００℃で２４時間加熱し、続いてこれを
粉砕し、更にラバープレスを用いて２５００　Ｋｇ／ｃ
ｍ’の圧力で圧粉成形処理を行って丸棒状の成形体をし
た。引き続いて、この加熱−粉砕−圧粉成形の一連の操
作を３回繰り返した後、得られた成形体を、酸素気流中
、９００℃で２４時間加熱して、直径６．５ｍｍの丸棒
状の仮焼結体を作成した。以上の第１熱処理を終えた仮
焼結体の焼結密度は、理論密度の９０％程度であった。

次に、この仮焼結体を外径１０ｍｍ、内径７ｍｍの銀製
の管体に挿入して複合体とした。次に、第１図に示すダ
イスと同等の構成のダイスを備えたロータリースウェー
ジング装置を用い、前記複合体を直径１．５ｍｍまで冷
間で鍛造しつつ段階的に縮径加工した。なお、複合体を
段階的に縮径するには、ダイス間の空隙が異なるダイス
を複数用意し、ｌパスの断面減少率を約ｌＯ％に設定し
、複数回鍛造操作を行って縮径するものとし、加工速度
は１ｍ／分とした。

以上の加工においては最終線径まで断線などのトラブル
を生じることなく加工することができ、圧縮された仮焼
結体（超電導素線）の圧密度は、理論密度の８０％程度
であった。

次に、この線材を硝酸中に含浸させて銀製のシースを溶
解除去して超電導素線を露出させた。次に、この超電導
素線に対して酸素雰囲気中で８９０℃に１７時間加熱し
た後、−１００℃／時間で室温まで徐冷する最終焼結処
理を行なった。この最終焼結処理によって酸化物系超電
導体が緻密に焼結された超電導線が得られた。この超電
導線の圧密度は、理論密度の９３％程度となった。

前記のように製造された超電導線は、 臨界温度　　　　　　９１に 臨界電流密度　　約１１０００　　Ａ／ｃｍ’（７７Ｋ
において） を示した。

また、この超電導線を巻胴に巻回してみたところ、クラ
ックを生じることなく巻回することができ、機械強度も
十分高いことが明らかとなった。

以上のことから本発明を実施して製造された超電導線は
超電導特性が優れているとともに、機械強度も高いこと
が明らかとなった。

なお、比較のために、上述の超電導粉末を銀製の管体に
充填し、これをダイス孔を有するダイスで引抜加工を施
して、管体内の圧密度を理論密度の７５％以下となるよ
うに縮径加工を施した線材を作成し、この線材に上述と
同様の焼結処理を行って超電導線（比較例１，２）を作
成しその臨界電流密度を測定した。結果を表１に示す。

表１ 「発明の効果」 以上説明したように本発明は、酸化物超電導体を構成す
る元素の１種以上を含み、かっ粒径が４μｍ以下の各原
料粉末を混合して混合粉末とし、次いでこの混合粉末に
、仮焼処理と粉砕処理と圧粉成形処理の各工程を少なく
とも１回以上行って仮焼結体を作成する第１熱処理を行
い、次いでこの仮焼結体を金属ソース内に収容して複合
体を形成し、次いでこの仮焼結体の圧密度が理論密度の
７５％以上となる縮径加工を施し、この後最終熱処理を
施すので、生成される超電導体の気孔率を極めて低くす
ることができ、各元素の固相反応を充分に行わしめるの
で、臨界電流密度などの超電導特性の優れた酸化物超電
導線を製造することができる。

また、気孔率が極めて低い緻密な超電導体を生成させる
ことができるので、機械強度の高い超電導線を製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を説明するためのもので、縮
径加工を説明するための断面図である。 ｌ・・・仮焼結体、２・・・管体（金属管）、３・・・
複合体、６・・・ダイス、Ａ・・・ロータリースウエー
ジング装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化物系超電導線の製造方法において、 酸化物超電導体を構成する元素の１種以上を含み、かつ
   粒径が４μｍ以下の各原料粉末を混合して混合粉末とし
   、次いでこの混合粉末に、仮焼処理と粉砕処理と圧粉成
   形処理の各工程を少なくとも１回以上行って仮焼結体を
   作成する第１熱処理を施し、次いでこの仮焼結体を金属
   シース内に収容して複合体を形成し、次いでこの複合体
   に、仮焼結体の圧密度が理論密度の７５％以上となる縮
   径加工を施し、この後最終熱処理を施すことを特徴とす
   る酸化物系超電導線の製造方法。