JPH01151565A - ６‐クロルイサト酸無水物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、イサト酸無水物を氷酢酸、クロル酢酸
又はそれらの混合物中に懸濁させて、塩素ガスと反応さ
せて付加的な精製操作なしに６−クロルイサト酸無水物
を高収率及び高純度で製造する方法である。

６−クロルイサト酸無水物は、染料、医薬及び植物保護
剤を製造するための価値の高い前−及び中間生成物であ
る。

一般に６−クロルイサト酸無水物は、氷酢酸中で５−ク
ロルイサチンをクロム酸で酸化させる（Ｊ、ｐｒ、Ｃｈ
、３３　（１８８６）、４４；Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、−６０（１９３８）。

１４１１；Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＜１９５７）。

２９１６）か又はクロルアントラニル酸をホスゲン（Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

（１９６１）、６１３）又はクロルギ酸エステルと反応
させて得られる。又米国特許第３３２４１１９号明細書
及びオーストリア特許第２６９８７２号明細書によりア
ルカリ性媒体中でモノクロルフタルイミドを次亜塩素酸
ナトリウムと反応させてクロルイサト酸無水物を得るこ
とも公知である。これら公知の方法は非常に役に立たな
い。例えば必要な出発生成物は例えば複雑にしか及び高
い精製損失でしか対応する異性体のモノクロル−及びジ
クロル誘導体を有する混合物から得ることができない。

ドイツ特許出願公開第２２０６８６３号公報により、イ
サト酸無水物を溶剤例えばペンゾール、ニトロペンゾー
ル又はクロルベンゾール中で窒素化合物例えばジメチル
ホルムアミド又はピリジンの不存在下スルフリルクロリ
ドと反応させてクロルイサト酸無水物を製造することが
でき、その場合中程度の純度（融点単に２５６乃至２６
２℃）に於いて８３乃至９５％の収率が得られる。工業
的実施に関してこの方法は、就中衛生上容易ならない及
び環境を汚染する溶剤及び塩素化剤−一その筒車な回収
については述べられていない□の使用に基づいて余り適
さない。

イサト酸無水物の塩素による塩素化はＪ。

ｐｒ、Ｃｈ、３３　（１８８６）中に記載されているが
、併しこれは分離できない、出発物質及び少量の６−ク
ロルイサト酸無水物からなる混合物しか導かない一更に
酢酸中でのこの様な塩素化が夫々の詳細な記載なしに５
ｙｎＬｈ。

±２　（１９８０）５１４中に記載されている。

本発明者は、塩素ガスを氷酢酸、クロル酢酸又はそれら
の任意の混合物中イサト酸無水物の懸濁液中に場合によ
り反応促進剤としての少量の沃素の添加玉量５０乃至約
１１８℃好ましくは約７０乃至約８０℃の温度に於いて
導入することにより６−クロルイサト酸無水物を高収率
及び高純度で製造することができることを見出した。塩
素ガスの導入は通常常圧に於いて行われる。併し塩素ガ
スを高圧下導入することも可能である。

氷酢酸、クロル酢酸エステル又はそれらの混合物は、常
にイサト酸無水物或いは生成する６−クロルイサト酸無
水物の常に良好な攪拌性及び流動性懸濁液が存在する様
な量で使用される。

−Ｊｌに出発化合物に対し約４−乃至１〇−倍殊に５＝
乃至７−倍重量が適する。クロル酢酸としてはモノクロ
ル−及びジー又はトリクロル酢酸が適する。

反応温度は約５０℃乃至約１１８℃（酢酸の沸点）の範
囲内で変動することができ、併し有利には約７０と約８
０℃の間の温度が選択される。何となればその場合一方
では既に十分な反応速度があり、他方では少量の溶剤し
か排出ガス流により導出されないからである。上記の約
１１８℃の温度上限は、反応媒体としてクロル酢酸又は
クロル酢酸よりなる混合物しか使用しない場合も保持さ
れるべきである。

理論的に必要な、塩素の最低量はイサト酸無水物１モル
当たり１モルである。併し実際上幾分多く必要とする。

何となれば媒体として使用される酢酸が小規模に塩素化
され、このことは反応に関して完全に無害であり、場合
により若干の塩素が排出ガス流により導出されるからで
ある。

時間単位当たり導入さるべき塩素量は臨界的でなく、広
範囲に変動することができる。殊に毎時及び出発化合物
１モル当たり４乃至５ｊ！の塩素ガスが導入される。こ
の場合塩素反応率は最初７０乃至９０％であり、最後に
約１０乃至２０％まで低下する（常に酢酸の若干の塩素
化も生じ、このことはもち論妨げとならない、何となれ
ば得られるクロル酢酸は反応媒体として適するからであ
る）。出発生成物に対し０．１乃至１重量％殊に０．３
乃至０．５重量の程度の沃素の添加により反応率は高水
準で開始し、そこで長時間保持される。塩化水素を含有
する排出塩素は例えば芳香族炭化水素の通常の塩素化に
供給し、この様に完全にそして無公害に利用することが
できる。反応は、水で処理し、乾燥した試料が２６９乃
至２７２℃の融点を示すとき完結する。更に塩素導入は
有害でない、何となれば反応は本発明による条件下モノ
クロル段階に停止しているからである。

本発明による方法は有利には詳細には、イサト酸無水物
を氷酢酸、クロル酢酸又はそれらの混合物中に上記量の
範囲内で懸濁させ、混合物を反応温度にもたらし、塩素
ガスを反応が完結するまで導入する様に実施される。反
応生成物の単離はろ過により行われる。主として酢酸及
びクロル酢酸又はそれらの混合物からなるろ液は別の手
段なしに再び使用することができるので、実際上これら
溶剤の初回充填で十分である。

単離した６−クロルイサト酸無水物はなお水で処理され
ねばならず、このことは有利にはろ過器上での適切な洗
浄により行われる。生成物は反応されていないイサト酸
無水物又は異性体の又は多数回塩素化されたイサト酸無
水物を実際上含有しない。

公知方法及び技術水準と比較して本発明による方法はｕ
単に、経済的に６−クロルイサト酸無水物を高収率、及
び経費のかかる精製が省ける様な高い純度で与える０反
応は一般的に人手し易い、コストの安い酢酸又はクロル
酢酸の使用しか必要とせず、その全般的再循環により環
境及び資源の最も著しい保護が達成される。これにより
取得、後処理及び廃棄物の処理に関する付加的コストが
省かれる。

次の例に於いて本発明による方法を説明するが、本発明
による方法はこれら例に限定されるものでなく、百分率
の記載は重量に関する。

例　　ｌ イサト酸無水物１６３．１ｇ（１モル）を氷酢酸１００
０ｇ中に懸濁させ、７５乃至８０℃に加熱する。攪拌上
毎時４１の塩素ガスを、水を加え、乾燥した試料が融点
〉２７０℃を示すまで、導入する。塩素化は約１２乃至
１４時間を使う。塩化水素と混合した排出塩素を通常の
芳香族体塩素化に供給し、そこでは完全に反応させる。

冷却後吸引ろ過する。ろ液を更に処理することなしに次
の塩素化に再び使用できる。ろ過器上の物質を十分に水
で洗浄し、場合により乾燥する。

融点２７０乃至２７２℃（分解）を有する６−クロルイ
サト酸無水物１８８ｇが得られ、これは理論値の９５％
の収率に相当する。

ＨＰＬＣ−分析により純度は〉９９％である。

例２ 氷酢酸の代わりに同一量の、酢酸、クロル酢酸及びジク
ロル酢酸同一部からなる混合物を使用し、その他は例Ｉ
に記載の如〈実施すれば、６−クロルイサト酸無水物が
例１による場合と同一の純度及び収率で得られる。

例３ 例Ｉに記載したのと同一の方法及び同一の使用量に於い
て、但し沃素０．５ｇの添加上塩素化は８乃至１０時間
後既に例１により得られるのと同じ収率及び純度で完結
する。

例４ 新鮮な氷酢酸の代わりに夫々前のバッチから回収した酢
酸を１０００ｇへのろ過損失の補充上使用し、その他は
例１により実施すれば例１と同量の６−クロルイサト酸
無水物が例１と同じ純度で得られる。

ろ液再循環は顕著な品質損失なしに１５回実施された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６−クロルイサト酸無水物を高収率及び高純度で製
   造する方法に於いて、塩素ガスを氷酢酸、クロル酢酸又
   はそれらの任意の混合物中イサト酸無水物の懸濁液中に
   約５０乃至約１１８℃の温度に於いて定量的に反応する
   まで導入することを特徴とする上記製法。 ２、反応促進剤としての少量の沃素の存在下塩素化する
   請求項１記載の方法。 ３、イサト酸無水物を約４−乃至約１０−倍重量の酢酸
   、クロル酢酸又はそれらの混合物中で反応させる請求項
   １又は２記載の方法。 ４、約７０乃至約８０℃の温度に於いて反応させる請求
   項１乃至３のいずれかに記載の方法。 ５、毎時及びイサト酸無水物１モル当たり４乃至５ｌの
   塩素ガスを導入する請求項１乃至４のいずれかに記載の
   方法。