JPH01175121A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、超電導マグネットコイルなどの超電導機器や
電力輸送用等に使用可能な酸化物超電導線材の製造方法
に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系
の超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物超電導材料として、例えば一般式Ａ　−
Ｂ　−Ｃｕ−０（ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｃ
、Ｅｒ等の周期律表ＩＩＩａ族元素の１種以上を示し、
ＢはＢａ、Ｓｒ等の周期律表Ｉｌａ族元素の１種以上を
示す）で示されるものがある。

そして、この種の酸化物超電導体を粉末法で製造するに
は、前記ｌｌ１ａ族元素を含む粉末とＩｌａ族元素を含
む粉末と酸化銅粉末を自動乳鉢で混合して混合粉末を調
製し、この混合粉末を仮焼した後に所定の形状に圧粉成
形し、得られた圧粉成形体に熱処理を施し、各元素を固
相反応さ仕て超電導物質を生成させることにより製造す
るようにしている。

また、前記Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導線材を製造
する方法として、前記混合粉末を金属管に充填するか、
あるいは混合粉末に熱処理を施して得た超電導前駆体粉
末を金属管に充填し、充填後にダイスなどを用いて金属
管を引抜加工して所望の直径の線材とし、次いでこの線
材に熱処理を施して線材内部で各元素を固相反応させ、
線材の芯線部分に酸化物超電導体を生成させることによ
り超電導線材を得る方法が知られている。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで、前記粉末成形体を焼結して臨界電流密度の高
い高品質の酸化物超電導線材を製造するには、組成が均
一で緻密な粉末成形体に熱処理を施し、固相反応時の各
元素の拡散を十分に行わせる必要がある。

しかしながら前記従来の粉末混合法においては、混合時
に原料粉末を規定の割合で混合したとしても、原子レベ
ルで各元素を均一に混合することは困難であり、各元素
の分布を完全には均一にできない関係から、元素の反応
が均一ではなくなり、超電導体が不均一に生成されるた
めに、臨界電流密度の高い酸化物超電導線材を製造でき
ない問題がある。

一方、本発明者らが、ダイスを用いた引抜加工法により
製造した超電導線材の圧密度を測定した結果、その圧密
度は理論密度（気孔率が０％の状態）の７０〜７５％程
度であった。したがって従来方法によれば、圧密度が十
分ではない芯線に熱処理を施して焼結していることにな
るために、得られた超電導線材は、各元素の固相反応が
十分にはなされていない傾向があり、優れた臨界電流密
度が得られない問題かある。また、前述のように圧密度
が十分てはない圧粉成形体を焼結して超電導線材を製造
した場合、内部の気孔率が比較的大きいために、超電導
線材の曲げ強度が不足するなど、強度面での不満が大き
い問題らある。

このため、超電導マグネットの巻線用などとして超電導
線材を巻胴に巻回しようとする場合に、超電導体にクラ
ックが入り易いおそれがあり、超電導特性が著しく低下
するおそれがあった。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、組成が均一
で圧密度が十分に高く、優れた超電導特性を発揮すると
ともに、機械強度の高い酸化物超電導線材を製造する方
法の提供を目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明では、酸化物超電導体を構成する元素を含む水溶
液にクエン酸などの酸を添加し、次いでこの水溶液にア
ンモニアなどの塩基性材料を加えて中和処理を行い、次
いでこの中和水溶液を加熱して前記酸化物超電導体を構
成する元素からなる混合物を得るとともに、この混合物
を粉砕して混合粉末を得、この混合粉末に圧粉成形処理
を施して圧粉成形体とし、次いで該圧粉成形体を金属シ
ース内に充填して複合体としたのち、該複合体に縮径加
工を施して線材化するとともに、該線材内の芯線の圧密
度を理論密度の７５％以上としたうえで、酸素雰囲気中
で熱処理することをその解決手段とした。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明方法で製造される酸化物超電導線材に用いられる
酸化物超電導体は、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系（ただしＡ
は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど
の周期律表ＩＩＩａ族元素のうち１種あるいは２種以上
を示し、Ｂは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａな
どの周期律表ＩＩａ族元素のうち１種あるいは２種以上
を示す。）で示されるものである。

本発明方法を実施してＡ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導
線材を製造するには、まず、前記Ａ元素とＢ元素とＣｕ
を含む水溶液を用意する。この水溶液は、これらの各元
素の硝酸塩や酢酸塩などの可溶性塩類を所定の配合比と
なるように秤量採取した後、これを一定量の水に溶解さ
せることにより作製される。各原料の配合量は、例えば
、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導体ではＹ　：Ｂａ
：Ｃｕ＝　１　：２　：３　（モル比）の配合比とする
ことが好ましい。また、この水溶液の濃度は、溶解させ
る可溶性塩類の種類によって適宜決定されるが、０．５
〜ｌＯ％程度とすることが望ましい。また、前記水溶液
を得るには、前記各元素の酸化物や炭酸化物、例えば、
Ｙ　ｔ　Ｏ３、Ｂ　ａ　ＣＯ３，Ｃｕ　Ｏなどの各原料
を秤量採取して容器内に入れ、この容器内に硝酸水溶液
や酢酸水溶液を所定量加えて各原料を溶解させる操作に
より作成しても良い。

次に、この水溶液中に酸を添加する。ここで用いる酸と
しては、クエン酸、コハク酸、酒石酸などのカルボン酸
が好ましい。前記水溶液に添加する酸の量は使用する酸
の種類によって適宜選択され、クエン酸を用いる場合は
水溶液１００重量部に対してクエン酸５〜２０重量部程
度を添加することが好ましい。

次に、この水溶液中に塩基性材料を加えて中和し、好ま
しくはｐＨ７程度の中和水溶液とする。

ここで使用される塩基性材料としては、アンモニア、炭
酸アンモニウム、グアニジン、酢酸アンモニウムなどで
あり、特にアンモニア水が好適に使用される。アンモニ
ア水などの塩基性材料は、水溶液中の酸を中和してｐＨ
７程度とするために必要な屯を加えることが好ましい。

次に、この中和水溶液を加熱する。この中和水溶液を加
熱することにより、まず水溶液中の水分が蒸発し、更に
水溶液中に溶解している酸や塩基性材料などが熱分解し
て徐々に減少し、最終的にＡ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超
電導体を構成する各元素の酸化物または炭酸化物、例え
ば、Ｙ　２０３．　Ｂ　ａＣＯ３＋ＣｕＯなどが均一に
混合されたスポンジ状の固形物（混合物）が得られる。

そして、更にこの混合物を加熱して発太さ仕る。

なお、酸や塩基性材料が熱分解を起こす際、発泡したり
発火するので、中和水溶液を大容量の容器に入れて加熱
し、発泡による内容物漏出を防止したり、加熱温度を調
節するなどの適宜の対策を講じることが好ましい。

次に、前記混合物をボールミルあるいは自動乳鉢などの
装置により粉砕して粒径の揃った混合粉末を得る。なお
、前記スポンジ状の混合物は、０゜１〜０．６μｍ程度
の粒径の微粒子の集合体であるので、これを粉砕するこ
とにより粒径０．１〜０゜６μｍ程度の微粒子の混合粉
末を容易に得ることができる。

続いて前記混合粉末に、例えば５００〜１１００℃に１
−１００時間程度加熱する仮焼処理を行なう。そして、
この仮焼処理における焼成雰囲気は、酸素含有率が９０
体積％以上の酸素雰囲気であることが望ましい。このよ
うな仮焼処理を行なえば、後に行う焼結処理の後の密度
を向上させることができるとともに、圧粉成形体中の各
構成元素どうしを十分に反応させることができる。

次いで、このように仮焼された仮焼物に圧粉成形処理を
施して圧粉成形体を作製する。ここでの圧粉成形処理に
は、例えば冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレス（１−
１１Ｐ）等の等方圧プレスなどの方法が好適に用いられ
るが、これらの方法に限定されることなく、上記出発物
を所望の圧密度の圧粉成形体に加圧成形できる方法であ
れば、いかなる方法も使用可能である。例えば、上記出
発物を充填した金属管に、ダイスによる引抜加工、ロー
タリースウエージング加工、圧延加工などを１種あるい
は２種以上組合わせて施して金属管を縮径し、上記混合
粉末を所望の圧密度の圧粉成形体とする方法などを用い
てもよい。そして、前述のような圧粉成形処理での成形
圧力は、出発物の種類、達成すべき圧粉成形体の圧密度
などに応じて決められ、通常は１　、５〜１０　ｔｏｎ
／　ａｍ”程度の範囲で定められる。

続いて前記圧粉成形体を８００〜１１００℃で１−１０
０時間加熱した後に徐冷する焼成処理を行う。そして、
この焼成時の雰囲気は、酸素含有量９０体積％以上の酸
素雰囲気中で行うことが好ましい。

またさらに、前述の出発物に仮焼処理と圧粉成形処理と
焼成処理からなる一連の処理を１回あるいは２回以上繰
り返し施してもよい。

次に、前述のように作成された圧粉成形体を第１図に示
すような金属製の管体（金属シース）２内に収容して複
合体３を作製する。ここで用いられる管体２には、Ｃｕ
ＳＡｇ、Ａ（！あるいはこれらの合金、またはステンレ
スなどの金属材料から形成されたものが用いられる。な
お、管体２の形成材料としては、塑性加工可能なもので
あれば金属材料に限らないが、熱処理時に圧粉成形体ｌ
から酸素を奪わないような非酸化性の材料を選択する必
要がある。したがって、貴金属あるいは貴金属を含有す
る合金などを用いることが好ましいが、管体２の内周面
に非酸化性の材料からなる被覆層を形成したものでも差
し支えない。

次にこの例では、第１図に示すようなロータリースウェ
ージング装置Ａにより前記複合体３に縮径加工を施す。

このロータリースウエーノング装置Ａは、図示路の駆動
装置によって移動自在に設けられた複数のダイス６・・
・を備えてなるものである。これらダイス６・は、棒状
の複合体３をその長さ方向に移動さ仕る際の移動空間の
周囲に、この移動空間を囲むように設けられたもので、
前記移動空間と直角な方向（第１図に示す矢印ａ方向）
に移動自在に、かつ移動空間の周回り（第１図に示す矢
印す方向）に回転自在に保持されている。

また、各ダイス６・・・の内面には、それぞれ前記複合
体３に縮径加工を施すためのテーパ面６ａが形成されて
いて、各ダイス６・・・のテーパ面６ａで囲む間隙が先
窄まり状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、前記ロータリースウエー
ジング装置Ａを作動させるとともに、第１図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで、前記ダイス６・・・が第１図の上下方向に
所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合体３
は一端側から順次鍛造されて第１図の２点鎖線で示す線
径まで縮径され、線材１３となる。この縮径加工におい
ては、回転しつつ往復運動する複数のダイス６によって
複合体３を鍛造しつつ縮径するために、縮径加工中の複
合体３に断線を起こすことなく大きな加工率て縮径加工
することができる。

このような縮径加工は、線材１３の線径が所望の線径に
達し、かつ線材１３内の芯線の圧密度が理論密度の７５
％以上、好ましくは７７％以上となるまで繰り返し行な
われる。芯線の圧密度が理論密度の７５％未満では、圧
密度が小さ過ぎて、この芯線に対して後工程の熱処理を
行なっても焼結密度に限界があり、この場合得られた超
電導線の超電導特性が極めて低いものとなってしまう不
都合が生じる。なお、先のロータリースウエージング装
置Ａによる加工で線径と圧密度の目的が達せられない場
合には、この装置Ａのダイス６の成形空隙より小さく形
成された成形空隙を有するダイスを備えたロータリース
ウエージング装置などを用いて繰り返し縮径加工を行な
う必要がある。

このようにして得られた線材１３に対し以下に説明する
処理を施して酸化物超電導線を製造する。

ずなイつち、前記線材１３から外側の金属シースとなっ
ている管体部分を除去し、これにより芯線部分を露出さ
せる。ここでの金属ソースの除去には、例えば酸あるい
はアルカリの水溶液などの処理液中に複合体を浸漬させ
、金属ノースのみを上記処理液中に溶解させる化学的な
方法などが用いられろ。この方法には、金属シースに銅
、銀あるいはこれらの合金を用いた場合、処理液として
希硝酸などが用いられ、金属シースにアルミニウムを用
いた場合、処理液として苛性ソーダなどが用いられ、金
属ソースにステンレスを用いた場合、処理液として王水
などが用いられるが、シース材料と処理液との組み合わ
せはこれらに限定されるものではない。そして、このよ
うな除去操作の後には、速やかに芯線の表面に水洗処理
あるいは中和処理を行なって処理液の芯線などへの影響
を排除することが望ましい。

なお、上記金属シースの除去には、他に切削加工を用い
る方法も考えられるが、この切削加工を用いると、芯線
が細径の場合、除去操作時に折れ曲がってしまうなどの
不都合が生じることかある。

このため、この例では、芯線に上記の不都合が生じにく
い上記の化学的な方法を採用したが、折曲のおそれが少
ない場合は切削加工を行なって金属シースを除去する方
法を用いても良く、金属ソースを化学的に除去する方法
と機械的に除去する方法の両方を併用してもよい。

次いで、このようにして露出せしめられた芯線に対して
熱処理を施す。この熱処理は例えば８００〜１１００℃
に１〜１００時間程度時間上た後に徐冷することによっ
て行なわれる。そして、この熱処理における処理雰囲気
は、酸素含有率が９０体積％以上の酸素雰囲気すること
が好ましい。

これは、処理対象の芯線に生成される超電導体に必要な
酸素を十分に供給するためであり、上記芯線に良好な超
電導特性を示す単一相で均一な超電導体を生成させるた
めである。

また、この熱処理の処理雰囲気を上記特定の酸素雰囲気
とするために用いられる酸素ガスとしては、純度９０％
以上の高純度のものが好適である。

そして、このような高純度の酸素ガスを処理対象に向け
て流した酸素気流により上記特定の酸素雰囲気を得るこ
とができる。このときの高純度酸素ガスの流量は、通常
０．５〜５Ｃ／分の範囲とされることが好ましい。

さらに、この熱処理は、大気圧を超える加圧条件下で行
なうことが好ましい。この場合における酸素ガスの圧力
は１．５〜５気圧の範囲で決められるのがよい。

なお、この熱処理における酸素雰囲気には、必要に応じ
てＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの周期律表■ｂ族元素やＦ
、Ｃ１，Ｂｒ等の周期律表■ｂ族元素のガスあるいはＨ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどの不活性ガスを
混合することができる。熱処理雰囲気中の酸素以外の各
元素は、得られる超電導体の一構成元素となり、超電導
体の超電導特性の向上に寄与するものとなる。

また、上記熱処理における徐冷の途中に４００〜６００
℃の温度範囲で所定時間保持する処理を行なって酸化物
超電導体の結晶構造か正方品から斜方晶に変態すること
を促進するようにしてもよい。

前記ロータリースウエージング装置による加工によって
圧密度を７５％以上に向上された芯線は、前記熱処理に
より、芯線中の各措成元素どうしが互いに十分に固相反
応を起こすととらに、芯線の表面が露出せしめられてい
ることから、芯線の表面全体からその内部に酸素原子が
効率よく拡散される。したがって、上記芯線には、その
全線に亙って単一相で均一な超電導特性を示す例えばＡ
　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体が生成され、こ
れにより良好な超電導特性を示す酸化物系超電導線が得
られる。

そして、このような酸化物系超電導線には、必要に応じ
てコーティング処理を施して保護コート層を形成するこ
とができる。この保護コート層の形成材料としては、例
えば錫、鉛等の低融点金属、あるいは半田等の合金など
が好適に用いられる。

そして、この保護コート層の形成方法としては、例えば
電気メツキ、溶融メツキ、半田メツキなどの方法が好適
に用いられる。また、他の方法として、上記低融点金属
の粉末あるいは上記合金粉末を酸化物系超電導線の表面
に所定の厚さで付着させたのち上記粉末を焼結させる方
法も用いることができる。このようにして保護コート層
を形成すれば、例えば超電導体から酸素元素の散逸ある
いは超電導体への水分の付着などを確実に防止できるの
で、酸化物系超電導線の良好な超電導特性を長期間に亙
って安定したものとすることができる。

この製造方法によれば、ロータリースウエージング装置
Ａにより鍛造加工を少なくとら１回行なうことで複合体
３内の圧粉成形体が十分に圧密され、圧密度が理論密度
の７５％以上である芯線を有する線材１３が得られ、次
いでこの線材１３から金属シースを除去した後、酸素雰
囲気中で熱処理することにより、芯線中の各元素が固相
反応する際に元素の拡散が円滑になされることから、気
孔率が低く、曲げ強度などの機械強度が高いうえ、長手
方向に均一で良好な超電導特性を示す酸化物超電導線材
を製造できる。したがって、このようにして得られた酸
化物超電導線材にあっては、曲げに強く５屈曲性を有す
るので、クラックを生じることなく巻回することができ
、超電導マグネット用の巻線などに好適なものとなる。

また、圧粉成形体ｌを特定の酸素雰囲気中で焼成処理し
てから複合体３とすれば、その焼成処理により圧粉成形
体ｌの焼結密度を格段に向上させることができるので、
複合体３に対する縮径加工により、極めて高い圧密度の
芯線を有する線材を得ることができる。そして、この線
材の管体部分を除去して芯線部分を露出させたのちに、
さらに酸素雰囲気中で熱処理することによって良好な超
電導特性を示す酸化物系超電導線を製造することができ
る。

なお、この例では、複合体３を縮径するのにロータリー
スウェージング加工を用いたが、これに限定されること
なく、圧延加工などの加工法も好適に用いることができ
る。

以下、実施例を示す。

「実施例」 本発明方法に基いて、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電
導線を製造した。まず、Ｙ　：Ｂａ：Ｃｕ＝　１　：２
　：３となるようにＹ　ｔ　Ｏ３を９．０７９１ｇ、　
Ｂ　ａＣＯ３を３１．７４５１ｇ、ＣｕＯを１９．１８
５８ｇ秤量してビーカーに入れた。

続いてビーカー内に６０％硝酸水溶液を８０ｍＩ入れ、
各原料粉末を完全に溶解した。次にこの水溶液中にクエ
ン酸を１２０ｇ加え、十分に攪拌して完全に溶解した。

次にこの水溶液のｐＨを水素イオン濃度計で確認しなが
ら２８％アンモニア水を加えて中和し、ｐ’Ｈ７の青色
透明液（中和水溶液）を得た。次に、この中和水溶液を
２００℃に加熱した。この加熱により中和水溶液では、
水分の蒸発が起こって粘稠な液体となり、続いて硝酸ア
ンモニウムおよびクエン酸の熱分解によると思われる発
泡が起こり、ポーラスな塊状となり、更に発火を伴って
分解し、スポンジ状の混合材料塊が残った。Ｘ線回折に
よりこの混合材料を調査したところ、Ｙ　ｔｏ　ｓ、　
Ｂ　ａＣＯ３，Ｃｕｏの混合物であることが判明した。

前記混合物を自動乳鉢で更に３０分捏上砕して粉末を得
た。この粉砕処理は、前記混合物がポーラスな塊状であ
ることから容易に行うことができ、粒径０．１〜０．６
μｍ程度の粉末を得ることができた。

次にこの粉末を酸素気流中において９００°Ｃで２４時
間加熱する仮焼処理を行ってからボールミルにより粉砕
した後に成形圧力を２　、５　ｔ／　ｃｍ’に設定して
圧粉成形処理を行い、棒状の圧粉成形体を得た。次に、
この圧粉成形体に酸素ガス雰囲気中において、８９０℃
に１２時間加熱する熱処理を行った。このような粉砕処
理と圧粉成形処理と熱処理からなる一連の工程を３回繰
り返し行うことで外径６．９ｍｍの圧粉成形体を得た。

次に、この圧粉成形体を外径１０ｍｍ、内径７ｍｍの銀
製の管体内に充填して複合体とした。次いで、第１図に
示すダイスと同様の構成のダイスを備えたロータリース
ウェージング装置を用い、前記複合体を直径１．５ｍｍ
の線材となるまで冷間で鍛造しつつ段階的に縮径した。

鍛造後の線材の圧密度を測定したところ、理論密度の８
２％であった。

次に前記線材を硝酸中に浸漬して銀製のシースを溶解除
去して芯線を露出させた。そして更に酸素雰囲気中で８
９０℃に１２時間加熱し、その後に徐冷する熱処理を行
って酸化物超電導体を生成させ、超電導線材を得た。

以上のように製造された超電導線材は、臨界温度　　　
　　　　９１に 臨界電流密度　　約１１０００　Ａ／ｃｍ２（７７Ｋに
おいて） を示した。なお、前記酸化物超電導線材の芯線部は圧密
度として９１％以上を示した。

以上のことから、本発明を実施して製造された酸化物系
超電導線は、芯線部分の圧密度が高いために機械強度が
高く、臨界電流密度などの超電導特性ら優れていること
が明らかとなった。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、酸化
物超電導体の構成元素を含む溶液に酸と塩基性材料を添
加して中和水溶液を得、これを加熱して得た混合物を粉
砕し、均質な微粒子粉末状の出発物を得、これを理論密
度の７５％以上に圧密して熱処理することにより超電導
線材を製造するので、熱処理時に均一かつ円滑な元素の
拡散反応を生じさせることができ、焼結密度を向上でき
るために、臨界電流密度の高い機械強度の優れた超電導
線材を製造できる効果がある。また、中和水溶液を加熱
して得た混合物は微粒子の集合体であるので、これを粉
砕すると微粒子粉末を容易に得ることができ、この微粒
子粉末を元に超電導線を製造するので、原子の固相反応
を円滑に行わせて特性の優れた超電導線材を製造できる
効果がある。

従って本発明により製造された酸化物系超電導線は、超
電導マグネット用の巻線にするために巻胴に巻回した場
合、クラックを生じることなく巻回することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する際に使用するロータリース
ウエーノング装置の一例を示す断面図である。 １・・・圧粉成形体、２・・・管体（金属管）、３・・
・複合体、６・・・ダイス、１３・・・線材、Ａ・・・
ロータリースウェージング装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体を構成する元素を含む水溶液にクエン酸
   などの酸を添加し、次いでこの水溶液にアンモニアなど
   の塩基性材料を加えて中和処理を行い、次いでこの中和
   水溶液を加熱して前記酸化物超電導体を構成する元素か
   らなる混合物を得るとともに、この混合物を粉砕して混
   合粉末を得、この混合粉末に圧粉成形処理を施して圧粉
   成形体とし、次いで該圧粉成形体を金属シース内に充填
   して複合体としたのち、該複合体に縮径加工を施して線
   材化を行い、該線材内の芯線の圧密度を理論密度の７５
   ％以上としたうえで、酸素雰囲気中で熱処理することを
   特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。