JPH01191319A - 磁気記録媒体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、非磁性支持体と磁性層よりなる磁気記録媒体
とその製造方法の改良に関する。

［発明の背景および従来技術の説明］ 一般にオーディオ用、ビデオ用あるいはコンピュータ用
等の磁気記録媒体（以下磁気テープと記載することもあ
る）として、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ｃｏ含有磁性酸化鉄、強
磁性合金粉末、ＣｒＯ２などの３ト状結晶からなる強磁
性粉末を結合剤（バインダ）中に分散させた磁性層を非
磁性支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。

このような磁気記録媒体は、情報の記録および再生の際
、ヘッドと記録媒体が高速で接触しながら走行している
。従って、このような磁気記録媒体を長期間使用した場
合、あるいは高温または低温で長期間使用した場合にお
いて、上記の接触走行を繰り返す結果、摩擦係数の上昇
、スリ傷の発生、ヘッドの目詰まりさらに出力の低下等
の走行耐久性の低下に関わる問題が生ずる。

このような磁性層の走行耐久性を向上させるための対策
としては、従来より、磁性層にコランダム、炭化ケイ素
、酸化クロムなどの研磨材（硬質粒子）を添加する方法
が提案されている。しかし磁性層の走行耐久性を向上さ
せる目的で磁性層に研磨材を添加する場合には、研磨材
を相当多量に添加しなければその添加効果が現れにくい
。研磨材を多量添加した磁性層は、磁気ヘッドなどを著
しく摩耗させる原因となる。

また脂肪酸や脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステルを
磁性層中に溜滑剤として添加し、摩擦係数を低減させる
ことも行なわれている。しかしながら潤滑効果を上げる
ため潤滑剤の添加量が増大した場合には、出力の低下、
ＲＦ波形の乱れ、オーディオレベル変動の低下などの問
題があった。

さらに従来からこのような磁気記録媒体の磁性層には帯
電防止を主な目的としてカーボンブラックか含有されて
おり、これも走行耐久性に対して有効であることが知ら
れている。しかしながら、カーボンブラックを含有した
磁性層は、磁性層表面の゛ト滑性が悪くなるため、特に
高密度記録を必要とするビデオテープにおいては、その
添加量の増大と共に出力の低下やＲＦ波形の乱れ等に関
する性能における劣化が顕著である。またオーディオテ
ープにおいてもカーボンブラックを多積に含有した磁性
層は、磁性層中の磁性粒子の充填度が低下して前記と同
様に出力の低下やオーディオレベル変動等が劣化する。

しかしカーボンブラックを含まない磁性層では帯電防止
効果が無いため耐久性か極めて劣る結果となる。

このように彊滑剤、研磨材およびカーボンブラックを使
用することによって主に摩擦係数を低下させる試みがな
されているが、時間の経過と共に充分な−Ｆ記性能を維
持することができない。

一方、結合剤の改良により磁性層の膜の強度をにげるこ
とによって、上記走行耐久性を向上さ仕ようとする研究
も行なわれている。例えば、特開昭６２−２４１１２８
号公報には、結合剤の硬化剤成分としてポリイソシアネ
ート・インシアヌレートを用いることが開示されている
。この方法により得られる磁性層は、架橋密度が増大す
ることにより膜の強度は向上しているが、この効果が走
行性および走行耐久性の向上に充分に反映しているとは
言い難い。従って、現在のところ磁気記録媒体を長期間
使用した場合の走行耐久性が顕著に優わた磁気記録媒体
は得られていない。

［発明の目的］ 本発明は、摩擦係数（μ値）が低く、ドロップアウトが
少なくそしてスリ傷の入り難い等の走行性および走行耐
久性の優れた磁気記録媒体およびその製造方法を提供す
ることを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、非磁性支持体と、該支持体上に強磁性粉末が
結合剤中に分散されてなる磁性層が設けられた磁気記録
媒体において、該磁性層が０．１〜１０．０μｍの範囲
内の直径を有する円形状の四部を、該磁性層の表面に１
００〜５００００個／ｍｒｎ’の範囲で有することを特
徴とする磁気記録媒体にある。そして 該磁気記録媒体は、走行下にある非磁性支持体の表面に
、強磁性粉末、溶解度パラメーターの値が８．０〜９．
２の範囲の値を有する有機化合物を含む有機溶剤、およ
び塩化ビニル系共重合体とポリイソシアネート・イソシ
アヌレートとを含む結合剤からなる組成物と、該組成物
に対して０．１〜１．０重量％の範囲内の量の水分とを
含む磁性層形成用塗布液を塗布した後、該塗布層を乾燥
させることにより、０．１〜１０．０μｍの範囲内の直
径を有する円形状の凹部を該塗布層の表面に１００〜５
ｏｏｏｏ個／　ｍ　ｒｎ”の範囲で形成させることを特
徴とする磁気記録媒体の製造方法により有利に製造する
ことができる。

尚、上記溶解度パラメーターは、バーレル（１１゜１１
ｕｒｒｅｌｌ）が水素結合の寄与を考慮して定めた値（
［１ｆｆｉｃｉａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　、　２９．＋０６
９．（１９５７））に拠っている。

本発明の上記磁気記録媒体およびその製造方法の好まし
い態様は以下の通りである。

１）該結合剤が、塩化ビニル系共重合体およびポリイソ
シアネート・イソシアヌレートを含み、且つ塩化ビニル
系共重合体とポリイソシアネート・イソシアヌレートと
の割合が重量比で１００：１００〜１００：５（塩化ビ
ニル系共重合体：ポリイソシアネート・イソシアヌレー
ト）の範囲にあることを特徴とする上記磁気記録媒体。

２）該結合剤として該塩化ビニル系共重合体が、全結合
剤の中に１０重量％以上占めることを特徴とする上記磁
気記録媒体。

３）該磁性層表面の円形状の凹部の面積と該凹部以外の
面積との比が、ｌＸｌ０−９：１〜１×１０’：１の範
囲内にあることを特徴とする上記磁気記録媒体。

４）上記塩化ビニル系共重合体およびポリイソシアネー
ト・イソシアヌレートの割合が重量比で１００：１００
〜１００：５（塩化ビニル系共重合体：ポリイソシアネ
ート・イソシアヌレート）の範囲にあることを特徴とす
る上記磁気記録媒体の製造方法。

５）該溶解度パラメーターの値が８．０〜９．２の範囲
の値を有する有機化合物が、有機溶剤総量中に６０重量
％以上占めることを特徴とする上記磁気記録媒体の製造
方法。

６）該結合剤として該塩化ビニル系共重合体が、全結合
剤の中に１０重量％以上占めることを特徴とする上記磁
気記録媒体の製造方法。

７）該磁性層表面の円形状の凹部の面積と該凹部以外の
面積との比が、１ｘｌＯ−９：１〜１ｘ１０’：１の範
囲内存番捗与にあることを特徴とする上記磁気記録媒体
の製造方法。

［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体は、上記特定の組成を有し、上記
特定の製造方法により得られる磁性層表面に無数の円形
状の凹部を有するものである。この無数の円形状の凹部
は、従来の研磨材等により得られる突出部と同様に摩擦
係数を低下させる効果を発揮する。さらに、突出部分に
より摩擦係数を低下させているのではないため、その突
出部分の脱離現象が生じない。従って、本発明の磁気記
録媒体は初期の摩擦係数が低く、且つ経時的にも摩擦係
数の上昇がほとんど起こらないため、上記のドロツブア
、ウドやスリ傷等の増加も見られない。すなわち、走行
性および走行耐久性が向上した磁気記録媒体であるとい
うことができる。さ６に、本発明の磁気記録媒体は、強
磁性粉末以外の無機微粉末を特に増量してないので、こ
の改良によって電磁変換特性を低下するような悪影響は
受けない。

［発明の詳細な記述］ 本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と、該支持体上
に強磁性粉末が結合剤中に分散されてなる磁性層が設け
られた基本構造を有するものである。

本発明で使用する非磁性支持体は、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート
、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミドなどの各種の合成樹脂フィルム、お
よびアルミ箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げること
ができる。また、非磁性支持体の厚さは、一般には２．
５〜１００μｍ、好ましくは３〜８ｏＡｔｍである。

非磁性支持体は、後述する磁性層が設けられていない側
にバック層（バッキング層）が設けられたものであって
も良い。またバック層は磁性層を設けた後その反対側に
設けてもよい。

本発明の磁気記録媒体は、上述したような非磁性支持体
上に強磁性粉末が結合剤中に分散されてなる磁性層が設
けられたものである。

本発明者らは、磁気記録媒体の優れた走行性および走行
耐久性を得るため種々検討してきた。そして、全く新規
な発想から生まれた磁気記録媒体をここに提供するに至
った。すなわち、磁性層表面に無数の円形状の凹部を有
する磁気記録媒体で、これを用いることにより上記走行
性および走行耐久性が格段に向上することを突きとめた
。さらに、上記磁気記録媒体を得るためには、強磁性粉
末、塩化ビニル系共重合体とポリイソシアネート・イソ
シアヌレートを主成分とする結合剤および溶解度パラメ
ーターの値が８．０〜９．２の範囲の値を有する有機化
合物を含む有機溶剤とを含む磁性層形成用の組成物と、
該組成物に対して０．１〜１．０重量％の水分とからな
る磁性層形成用塗布液を上記非磁性支持体に塗布し、乾
燥する製造方法を利用することによって可能であるとい
う知見を得た。これにより、本発明をなすに至ったもの
である。

従来、磁気記録媒体の走行性および走行耐久性を向上さ
せる方法としては、磁性層表面の摩擦係数（μ値）を低
くさせることが重要であり、このためには、磁性層表面
に研磨材等による微細な突出部分を形成させることが一
般的であった。しかしながら、この微細な突出部分は、
磁気記録媒体を長期間使用した場合には脱離する傾向に
あり、その脱離と共に摩擦係数が上昇し、そして摩擦係
数の上昇によって、さらにドロップアウトの増加および
スリ傷の発生という事態をもたらす。しかしながら、上
述のような磁性層表面に無数の円形状の四部を有する本
発明の磁気記録媒体においては、磁性層表面に円形状の
凹部、すなわち微細な”へこみ”が無数に存在し、これ
により従来の突出部と同様に摩擦係数を低下させる効果
を上げている。さらに、突出部分により摩擦係数を低下
させているのではないため、その突出部分の脱離現象と
いうものが起こらない。従って、本発明の磁気記録媒体
は初期の摩擦係数が低く、且つ経時的にも摩擦係数の上
昇がほとんど起こらないため、上記のドロップアウトや
スリ傷等の増加も見られない。すなわち、走行性および
走行耐久性が向上した磁気記録媒体であるということが
できる。さらに、本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末
以外の無機微粉末を特に増量していないので、この改良
によって電磁変換特性が低下するような悪影響は受けな
い。

本発明の磁気記録媒体は、前記非磁性支持体の上に以下
のような構成の磁性層を有する。

該磁性層は、強磁性粉末が結合剤に分散されたものであ
り、該磁性層の表面には、０．１〜１０．０μｍの範囲
内の直径を有する円形状の凹部を１００〜５００００個
／ｍｍ”の範囲で有している。そして上記結合剤は、塩
化ビニル系共重合体およびポリイソシアネート・イソシ
アヌレートを含むことが好ましい。

上記円形状の凹部の直径は、好ましくは０．３〜５μｍ
の範囲であり、その個数は２００〜１００００個／ｍｍ
２の範囲が好ましい。そして磁性層表面の円形状の凹部
の面積と該凹部以外の面積との比が、ｌＸ１０−９：１
〜１×１０３＝１の範囲内が好ましく、１×１０−フ：
１〜１：１の範囲内にあることがさらに好ましい。

上記ポリイソシアネート・イソシアヌレートとしては、
下記の一般式（１）で表わされる化合物を使用すること
が好ましい。

以下余白 上記−数式（１）において、ｍはＯ〜６の範囲にある整
数であり、好ましくは１〜３の整数である。Ｒはイソシ
アネート・アルキル・フェニル基表わし、Ｒ２はメチル
基またはエチル基を表わし、そして、は１〜１０の範囲
の整数を表わす。

上記−数式（１）で表わされる化合物は種々なものが市
販されており、例えば以下のものを挙げることができる
。

イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートで下記
の一般式（Ａ）のような構造を主として有する商品名が
ＴＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｓ％ＴＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｍおよ
びＴＰＤＩ−Ｔ１８９０（ヒュルス（ｌｌｕｌｓ）社製
）などの化合物；以下余白 ＣＯ また、上記イソシアヌレートの縮合物として、例えば下
記の一般式（Ｂ）または（Ｃ）のような構造を主として
有する、商品名が、コロネート２０３０、同２０３１、
スプラセック３２４０、同３３４０　（以上日本ポリウ
レタン■製）、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−
２０２（以上武田薬品工業■製）、デスモジュールＩＬ
、デスモジュールＦＬ、デスモジュールＨＬ（以上住友
バイエルン社製）などの化合物； ＣＨ。

ＯＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

（デスモジュールＨＬ） また、下記の一般式（Ｄ）のような構造を主として有す
る商品名がコロネートＥＨ（日本ポリウレタン■製）な
どの化合物： その他のポリイソシアネート・イソシアヌレートとして
は商品名パーノックＤ−８０２（大日本インキ化学■製
）など。

上記塩化ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイ
ン酸共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体お
よび塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体等を挙げる
ことができる。好ましくは塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体である。この共重合体を構成している千ツマ−の内
、塩化ビニルモノマーが少なくとも７０重量％以上占め
ていることが好ましい。

このような塩化ビニル系共重合体の具体的な商品名とし
ては、ＶＭＣＨ，ＶＹＨＨ（以上ユニオン・カーバイド
社製）、４００Ｘ、ＭＲＩ　１０（以上日本ゼオン■製
）および１０００Ｇ　（電気化学工業■製）を挙げるこ
とができる。上記塩化ビニル系共重合体は、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、エポキシ基、
アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少な
くとも一種の極性基を有していることが好ましい。

また、これら各々の極性基は樹脂１ｇ当たりｌ×１０−
６〜１　ｘ　１０−’当量／ｇの範囲て含むことが好ま
しい。極性基を持つことによって塩化ビニル系共重合体
の強磁性粉末等に対する分散性が改良されて磁性層の剛
性を向上させることができる。

上記塩化ビニル系共重合体と前記ポリイソシアネート・
イソシアヌレートとの割合は重量比で１００＋１００〜
１００：５（塩ビニイソシアネート）の範囲にあること
が磁性層の表面に無数の円形状の四部安定して形成する
上で好ましく、さらに好ましくは１００　：　９０〜１
００：２０である。また上記塩化ビニル系共重合体は、
全結合剤の中に１０重量％以上占めることが、上記同様
に磁性層の表面に無数の円形状の凹部安定して形成する
上で好ましい。

本発明の磁気記録媒体は上記のように無数の円形状の凹
部を有している。このような磁気記録媒体を製造する方
法は、先ず、後述する強磁性粉末、塩化ビニル系共重合
体とポリイソシアネート・イソシアヌレートを主成分と
する結合剤および溶解度パラメーターの値が８．０〜９
．２の範囲の値を有する有機化合物を含む溶剤とを主成
分とする磁性層形成用の組成物と、該組成物に対しＣ０
，１〜１．０重量％の水分を含有する磁性層形成用塗布
液を走行下にある非磁性支持体表面に塗布する。そして
、この塗布層を乾燥させる。塗布層の乾燥過程中に、該
塗布層の表面に無数の円形状の凹部、すなわち０．１〜
１０．０μｍの範囲内の直径を有する円形状の四部が該
表面に１００〜５ｏｏｏｏ個／ｍｒｎ’の範囲で形成さ
れる。

本発明の磁性層形成用塗布液は、結合剤の樹脂。　成分
として塩化ビニル共重合体を主成分とし、ポリイソシア
ネート成分として一般に反応性が高いために使用される
機会の少ないポリイソシアネート・イソシアヌレートを
用いている。ポリイソシアネート・イソシアヌレートは
上記のようにポリイソシアネート化合物の中でも特に反
応性の高いものであり、また塩化ビニル共重合体の塩素
部分はインシアネートの反応を促進する触媒の働きを持
っている。このような反応性の高い状況にある組成物に
、イソシアネートに対して極めて活性の高い水分が加え
られた本発明の磁性層形成用塗布液が非磁性支持体に塗
布された場合、その塗布層は有機溶剤の蒸発に伴なって
イソシアネートと水分とが急速に反応し、その反応生成
物の１つとして二酸化炭素が発生する。この二酸化炭素
の発生により上記無数の円形状の凹部が形成される。上
記有機溶剤は溶解度パラメーターの値が８．０〜９．２
の範囲の値を有する有機化合物を含むことにより、本発
明の０．１〜１０．０μｍの範囲内の直径を有する円形
状の凹部が磁性層表面に１０．０〜５ｏｏｏｏ個／ｍｒ
ｎ’の範囲で安定して形成される。また上記塗布層を乾
燥する条件は４０〜１２０℃の範囲内で、０．１〜７０
秒間保持することが好ましい。

上記溶解度パラメーターの値が８．０〜９．２の範囲に
ある有機溶剤としては、ジイソプロピルケトン、イソブ
チルクロリド、シクロヘキサン、エチルアミルケトン、
酢酸イソブチル、ベンゾニトリル、酢酸イソプロピル、
メチルイソブチルケトン、酢酸アミル、酢酸ブチル、酢
酸セロソルブ、ジエチルカーボネート、ジエチルケトン
、エチルベンゼン、キシレン、ブチルカルピトール、ブ
チルセロソルブ、トルエン、酢酸エチル、ジアセトンア
ルコール、ベンゼンを挙げることが１きる。この中で、
好ましい有機化合物としては、トルエン、酢酸エチルま
たは酢酸ブチルである。そして、これらの有機化合物が
有機溶剤中に６０重量％以上含まれていることが好まし
い。一般に、上記本発明の溶解度パラメータの範囲にあ
る有機溶剤は使用されることもあるが、全有機溶剤中に
５０重量％程度で、本発明のように塩化ビニル／酢酸ビ
ニル系共重合体およびポリイソシアネートが主成分の場
合には使用されることは少ない。また、本発明の磁性層
形成用塗布液中に含まれる、磁性層形成用の組成物に対
して０．１〜１．０重量％の水分の量は、通常の塗布液
に含まれる水分量に比較して多いものである。ただし、
０．１重量％程度の水分は通常の磁性層形成用の塗布液
にも含有されている場合もある。しかしながら上記特定
ポリイソシアネート・イソシアヌレート、および塩化ビ
ニル系共重合体が主成分である結合剤、そして上記特定
の有機溶剤を含んでいない限り、本発明の特徴である０
、１〜１０．０μｍの範囲内の直径を有する円形状の凹
部が１００〜５００００個／ｍｍ２の範囲で磁性層表面
に存在する磁気記録媒体を得ることはできない。従って
、本発明の磁気記録媒体のように、顕著に優れた走行性
および走行耐久性を得ることは難しい。

本発明の磁性層形成用の塗布液中に含まれる水分のＩＩ
ｌは前記した通りであるが、前記範囲外の０．１重量％
未満では得られる円形状の凹部が少なすぎるため本発明
の効果が充分発揮できない。

また１、０重量％を超えた場合は架橋密度が不充分とな
り、得られる磁性層が脆くなるため好ましくない。

本発明のポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシ
アネート・イソシアヌレートの他に以下のものが含まれ
ていても良い。ポリイソシアネート化合物の例としては
、トリレンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、ジイソシアネートと
低分子量トリオールとの反応生成物である一分子内に三
個以上の、イソシアネート基を有する化合物、ジイソシ
アネートのトリマーおよびテトラマー等を挙げることが
できる。これらの具体的な商品名としては、コロネート
し、コロネートＨＬ、　　ミリオネートＭＲ、ミリオネ
ートＭＴＲ（以上日本ポリウレタン■製）、タケネート
Ｄ−１０２、噌タケネートＤ−１１ＯＮ、（以上成田薬
品工業■製）、デスモジュールし、デスモジュールＮ（
以上住友バイエルン社製）を挙げることができる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層は、上記塩化ビニル系共
重合体およびポリイソシアネート・イソシアヌレート等
からなる全結合剤を強磁性粉末１００重量部に対して１
５〜４０重量部の範囲で含んでいることが好ましい。

以下余白 本発明の磁気記録媒体は上記結合剤以外に、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂および反応型樹脂等の樹脂を使用する
ことができ、これらの樹脂を単独であるいは混合して使
用することができる。

このような熱可塑性樹脂の例としては、アクリル樹脂（
例、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
リデン／アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル
酸エステル／アクリロニトリル共重合体、（メタ）アク
リル酸エステル／塩化ビニリデン共重合体、（メタ）ア
クリル酸エステル／スチレン共重合体、ブタジェン／ア
クリロニトリル共重合体）、セルロース誘導体（例、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースジアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセ
ルロース、酢酸セルロース）、各種の合成ゴム系の熱可
塑性樹脂（ポリブタジェン、クロロブレン、ポリイソプ
レン、スチレンブタジェン共重合体）、ポリフッ化ビニ
ル、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチレート、スチレン
／ブタジェン共重合体およびポリスチレン樹脂などを挙
げることができ、これらを単独であるいは混合して使用
することができる。

また熱硬化性樹脂および反応型樹脂の例としては、フェ
ノール／ホルマリン／ノボラック樹脂、フェノール／ホ
ルマリン／レゾール樹脂、フェノール／フルフラール樹
脂、キシレン／ホルマリン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、乾性油変性アルキッド樹脂、フェノール樹脂変性ア
ルキッド樹脂、マレイン酸樹脂変性アルキッド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と硬化剤（例、ポ
リアミン、酸無水物、ポリアミド樹脂）、ポリウレタン
系樹脂（例、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル
ポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン）等の組
合せを挙げることができ、これらを単独であるいは混合
して使用することができる。さらに上記樹脂の分子中に
主な極性基以外にカルボン酸基、スルフィン酸基、スル
フォン酸基、燐酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基、アミノ酸類、アミノスルフォン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン型等の両性類基、アミノ基、イミノ基、イミド基
、アミド基等また、水酸基、アルコシル基、チオール基
、ハロゲン基、シリル基、シロキサン基を通常一種以上
含み、各々の極性基は樹脂１ｇ当たり１　ｘ　１０−６
〜１×１０−３当量／ｇの範囲で含むことが分散性、磁
性層の耐久性の点からあることが好ましい。この中でも
特に、−３Ｏ３Ｎａ、−ＣＯＯＨ，−０Ｐ０１Ｎａおよ
びアミノ基が好ましい。

本発明で使用される強磁性粉末は特に制限はない。強磁
性粉末の例としては、強磁性合金粉末、鉄を主成分とす
る強磁性金属微粉末、γ−Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４
のような金属酸化物系の金属粉末並びにＣＯ変性酸化鉄
、変性バリウムフェライトおよび変性ストロンチウムフ
ェライトなどのような変性金属酸化物系の強磁性粉末を
挙げることができる。上記強磁性粉末の針状比は１／１
〜５０／１で、好ましくは５／１以上であり、平均粒子
径は０．０１〜１．０μｍの範囲であり、そして強磁性
粉末の比表面積（Ｓ　　ＢＥＴ）は１〜６０ば７ｇであ
る。

また、上記バリウムフェライトとしては、平均粒子径は
ｏ、ｏｏｔ〜１．０μｍの範囲の直径で、厚みが直径の
１／２〜１／２０である。バリウムフェライトの比重は
４〜６　ｇ　／　ｃ　ｃで、その比表面積（Ｓ　　ＢＥ
Ｔ）は１〜６０ｒｒｆ／ｇである。

上記強磁性金属微粉末の例としては、強磁性金属微粉末
中の金属分が７５重量％以上であり、そして金属分の８
０重量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは
合金（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ
、Ｃｏ−Ｎｉ。

Ｃｏ−Ｎ１−Ｆｅ）であり、該金属分の２０重量％以下
の範囲内で他の成分（例、Ａ！ｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ％Ｚｎ。

Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ％　Ｐｄ、Ａｇ％　Ｓｎ、Ｓｂ。

Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ％　Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ。

Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂ％Ｐ）を含む
ことのある合金を挙げることができる。また、上記強磁
性金属分が少量の水、水酸化物または酸化物を含むもの
などであってもよい。これらの強磁性金属粉末の製造方
法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性合金粉末に
ついてもこれら公知の方法に従って製造することができ
る。

強磁性粉末を使用する場合に、その形状にとくに制限は
ないが通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板
状のものなどが使用される。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度
が５以上の無機質粒子を含有することが好ましい。

使用される無機質粒子は、モース硬度が５以上であれば
特に制限はない。モース硬度が５以上の無機質粒子の例
としては、Ａｌ２Ｏ，（モース硬度９　）　、　Ｔ　ｉ
　Ｏ２（同６．５）、５ｉ０２　（同７）、５ｎ０２　
（同６．５）、Ｃｒ２Ｏ，（同９）、およびａ−Ｆｅ２
０３（同５．５）を挙げることができる。

特に好ましいのはモース硬度８以上の無機質粒子である
。モース硬度５よりも低いような比較的軟らかい無機質
粒子を用いた場合には、磁性層から無機質粒子が親藩し
易く、またヘッドの研磨作用も殆どないため、ヘッド目
づまりを発生し易く、また走行耐久性も乏しくなる。

無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末１００重量部
に対してｏ、ｉ〜２０重量部の範囲であり、好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。

本発明の磁気記録媒体の製造方法の特徴的な部分は訂述
した通りであるが、詳細には下記のように行なわれる。

強磁性粉末と結合剤、および必要により研磨材あるいは
その他の充填剤とを通常は溶剤と共に混練し磁性塗料（
磁性層形成用塗布液）とする。

混練の際に使用する溶剤は、前記の溶剤を主に使用する
。これ以外に従来使用されている溶剤を使用しても差し
つかえない。

混線の方法は、通常磁性塗料の調製に利用されている方
法であれば特に制限はなく、また各成分の添加順序など
は適宜設定することができる。

磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグライダ−、ゼグバリアトライター、
高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝槃
ミル、デイスパー、ニーダ−１高速ミキサー、ホモジナ
イザーおよび超音波分散機などが使用される。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤および
酸化防止剤等の公知の添加剤を併せて使用することもで
きる。

分散剤の例としては、炭素数１２〜１８の脂肪酸（例、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リルン酸、ステアロール酸）とアルカ
リ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）または
アルカリ土類金属（例、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム）とからなる金属石鹸、およびその化合物の水素
の一部あるいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上
記の脂肪酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコール、
ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、ア
ルキルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サル
コシネート類、アルキルエーテルエステル類、トリアル
キルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩および
レシチンなどの公知の分散剤を挙げることができる。

分散剤を使用する場合、通常は使用する結合剤１００重
量部に対して０．１〜１０重量部使用する。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末：サポニ
ンなどの天然界面活性剤：アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン性界面
活性剤：高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などを挙げるこ
とができる。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使
用する場合には、たとえば結合剤１００重量部に対して
０゜１〜１０重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使
用する場合には０．１２〜１０ｆｆＪ−全部の範囲で使
用される。

また、潤滑剤として、グラファイト微粉末、二硫化モリ
ブデン微粉末およびテフロン微粉末などの公知の固体潤
滑剤あるいは少量の高級アルコール類、ソルビタンオレ
エート、鉱物油、動植物油、オレフィン低重合体および
α−オレフィン低重合体などを併せて使用することも可
能である。

さらに、酸化防止剤としては、ベンゾトリアジン、ベン
ゾチアゾール、ベンゾジアジン、テトラザインデン、Ｅ
ＤＴＡ等の複素環化合物、複素化合物を上げることがで
きる。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤などの添加剤は、厳
密に上述した作用効果のみを有するものであるとの限定
の下に記載したものではなく、たとえば、分散剤が帯電
防止剤として作用されることもあり得る。従フて、上記
分類により例示した化合物などの作用効果が、上記分類
に記載された事項に限定されるものではないことは勿論
である。また、複数の作用効果を奏する物質を使用する
場合には、添加量は、その物質の作用効果を考慮して決
定する。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接行なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介
して非磁性支持体上に塗布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ーコートおよびスピンコード等の方法を挙げることがで
き、これらの方法以外であって利用することができる。

このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで、一般には約０．５〜１０μｍの範囲、通常は１．
５〜７．０μｍの範囲になるよう塗布される。

非磁性支持体−トに塗布された磁性層は磁気記録媒体か
テープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性粉末
を配向させる処理、即ち磁場配向処理を施した後、乾燥
される。また必要により表面平滑化処理が施される。表
面平滑化処理等が施された磁気記録媒体はつぎに所望の
形に裁断される。

次に、本発明の実施例および比較例を示す。な。

お、実施例および比較例中の「部」との表示は、「重量
部」を示すものである。

［実Ｍｉ例１コ 下記の磁性層形成用塗布液をボールミルを用いて４８時
間混線分散した後、これにポリイソシアネート（パーノ
ックＤ−８０２、大日本インキ化学■製）２０部を加え
、さらに１時間混線分散した後、１μｍの平均孔径を有
するフィルタを用いて濾過し、磁性層形成用塗布液を調
製した。得られた磁性層形成用塗布液を乾燥後の磁性層
の厚さが４．０μｍになるように、厚さ１８μｍのポリ
エチレンテレフタレート支持体の表面にリバースロール
を用いて塗布した。

磁性層用形成塗布液が塗布された非磁性支持体を、磁性
層形成用塗布液が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石
で磁場配向処理を行なった。

ン　　　　　ニー　　　′ ＣＯ含有７−Ｆ　ｅ　２０３粉末　　　　　３００部（
窒素吸着比表面Ｍ：　５０ｒｎ”／ｇテープＨｃ　：９
２００ｅ） 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　　　２５部（ＶＭ
ＣＨ、ユニオンカーバイド社製）ポリウレタン樹脂　　
　　　　　　　　　１５部（ニステン５７０２、グツド
リッチ社製）カーボンブラック　　　　　　　　　　　
　　６部（平均粒子径、８ｍμ） レシチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１部オレ
イン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１部ラウリン
酸オクチル　　　　　　　　　　　１部ラウリン酸　　
　　　　　　　　　　　　　１部酢酸ブチル　　　　　
　　　　　　　′７００部メチルエチルケトン　　　　
　　　　　３００部水（水を除く磁性層形成用塗布液　
　　２．７部に対して０．２重量％） さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理を行なった後、
１インチ幅にスリットして、ビデオテープを製造した。

［実施例２］ 実施例１において水２．７部を１３．３部（水を除く磁
性層形成用塗布液に対して０．９重量％）に変えた以外
は実施例１と同様にビデオテープを製造した。

［実施例３］ 実施例１において塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を商
品名ＭＲ−１１０のものに、ポリウレタン樹脂を商品名
ニステン−Ｃ−７２０９（グツドリッチ社製）に、そし
てポリイソシアネートを商品名コロネート２０３０　（
日本ポリウレタン■製）に変えた以外は実施例１と同様
にビデオテープを製造した。

［実施例４］ 実施例３においてメチルエチルケトンを酢酸ブチルに変
えて、有機溶剤を全て酢酸ブチルにした以外は実施例３
と同様にビデオテープを製造した。

［比較例１］ 実施例１において酢酸ブチルをメチルエチルケトンに変
えて、有機溶剤を全てメチルエチルケトンにした以外は
実施例１と同様にビデオテープを製造した。

［比較例２］ 実施例１において水２．７部を２０．５部（水を除く磁
性層形成用塗布液に対して１．５重量％）に変えた以外
は実施例１と同様にビデオテープを製造した。

［比較例３］ 実施例１において塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体をポ
リウレタン樹脂（ニステン５７０２、グツドリッチ社製
）に変えた以外は実施例１と同様にビデオテープを製造
した。

［比較例４］ 実施例３において酢酸ブチル７００部を５００部に、メ
チルエチルケトン３００部を５００部に変えた以外は実
施例１と同様にビデオテープを製造した。

に記で得られたビデオテープについて下記の方法にてそ
の物性を評価した。

［評価方法］ 形４′の　部の個数 得られたビデオテープの磁性層表面を電子線走査型顕微
鏡にて写真撮影し、円形状の凹部の個数を数えてｍｔｎ
’当たりに換算した。

ｉ挽五盈」匪ｊ） 得られたビデオテープとパーマロイポールとを２００ｇ
の張力（Ｔ、）で接触（巻きつけ角１８０度）させて、
この条件で、ビデオテープを０．８ｃｍ／ｓの速度で走
行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定した。ＶＴＲで
１００パス後のテープについてこの測定を行ない、下記
計算式によりビデオテープの、１００バス後の摩擦係数
μを求めた。

μ＝　１　／　ｒｔ　・１１　ｎ　（Ｔ　２　／　Ｔ　
、　）丘」シー７’７’７）−見 得られたビデオテープを２５０パス繰り返し走行させた
後のドロップアウト数を示した。ドロップアウトは、ド
ロップアウトカウンターで１．５×１０−６秒以上の期
間で再生出力レベルを１６ｄＢ以上低下した５分当たり
の個数を測定した。

上記各側の磁性層形成用塗布液の組成を第１表に、上記
測定結果を第２表に示す。

以下余白 第１表 塩ビ／　ポリウ　イソシ　　ＢＡｃ／　　水分酢ビ系　
レタン　アネート　ＭＥＫ （商品名）（商品名）（商品名）（°重量比）（部）実
施例 Ｉ　　ＶＭＣＩＩ　　５７０２　　Ｄ−８０２７００／
３００　　２．７２　　ＶＭＣＩＩ　　５７０２　　Ｄ
−８０２７００／３００　１３．３３　　ＭＲＩＩＯ７
２０９２０３０７００／３００　　２．７４　　ＭＲＩ
ＩＯ７２０９２０３０１０００１０２，７１ＶＭＣＩＩ
　　５７０２　０−８０２　　０／１０００　　２．７
２　　ＶＭＣＩＩ　　５７０２　０−８０２　　７００
／３００　２０．５３−−７２０９　　２０：＋０　　
７００／３００　　２．７４　　ＭＲＩＩＯ７２０９２
０３０９００／３００　　２．７尚、ＢＡｃは酢酸ブチ
ル、ＭＥＫはメチルエチルケトンを表わす。

第２表 凹部個数　　摩擦係数　　ドロップア ウト （個／ｍｒｎ”）　　　（μ値）　　（個数１５分）実
施例１　　１５６０　０．２２　　３４実施例２　３６
９００　０．１８　　２３実施例３　　２０００　０．
１８　　８８実施例４　　６６００　０．１６　　５４
比較例１　　　　２０　０．４１　２３６比較例２　　
　　４０　０．９２　５００＜比較例３　　　　　ｔｏ
　　ｉ、ｏ　　　ｓｏｏ＜比較例４　　　　８０　０．
８２　１６０本発明の磁気記録媒体は第２表の実施例か
ら明らかなように、四部個数が１００〜５００００個／
　ｍ　ｒｎ”有する本実施例は摩擦係数およびドロップ
アウトが共に低い値を示しており、走行性および走行耐
久性に優れていることが分かる。

四部個数が、上記範囲より以下の比較例においては、摩
擦係数およびドロップアウトが共に高い値で走行性およ
び走行耐久性が充分なものではない。

特許出願人、富士写真フィルム株式会社代　理　人　弁
理士　　柳　川　泰　実弟１頁の続き ０発　明　者　　蓮　見　　　和　夫　　神奈川県小Ｆ
株式会社内 ＠発明者　来由　高史　神奈川県４ 株式会社内 ０発　明　者　　花　井　　　和　子　神奈川県小［株
式会社内 旧原市扇町２丁目１２番１号　富士写真フィルム旧原市
扇町２丁目１２番１号　富士写真フイルム手続ネ市１］
Ｅ、書 昭和６３年　５月　９Ｆ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非磁性支持体と、該支持体上に強磁性粉末が結合剤
   中に分散されてなる磁性層が設けられた磁気記録媒体に
   おいて、該磁性層が、０．１〜１０．０μｍの範囲内の
   直径を有する円形状の凹部を、該磁性層の表面に１００
   〜５００００個／ｍｍ＾２の範囲で有することを特徴と
   する磁気記録媒体。 ２、走行下にある非磁性支持体の表面に、強磁性粉末、
   溶解度パラメーターの値が８．０〜９．２の範囲の値を
   有する有機化合物を含む有機溶剤、および塩化ビニル系
   共重合体とポリイソシアネート・イソシアヌレートとを
   含む結合剤からなる組成物と、該組成物に対して０．１
   〜１．０重量％の範囲内の量の水分とを含む磁性層形成
   用塗布液を塗布した後、該塗布層を乾燥させることによ
   り、０．１〜１０．０μｍの範囲内の直径を有する円形
   状の凹部を該塗布層の表面に１００〜５００００個／ｍ
   ｍ＾２の範囲で形成させることを特徴とする磁気記録媒
   体の製造方法。