JPH01221359A - アルカンスルホン化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

一上　１ 本発明は１例えば合成洗剤等の界面活性剤として優れた
性能を有するアルカンスルホン化物ノ製造方法に関する
ものであり、特に飽和炭化水素に二酸化硫黄と酸素とを
光反応させてアルカンスルホン化物を製造する方法に関
するものである。

【え立並３ 実質的に水が存在しない反応系において、二酸化硫黄及
び酸素を用い飽和炭化水素を光スルホキシ化する方法は
、光源側壁に着色物質が付着し、光の照射を妨害し、光
スルホキシ化反応が進行せず、反応が中断し、光スルホ
キシ化反応が著しく減少する。従って、該着色物質を取
除くことが必要となり連続的光スルホキシ化反応の停止
を余儀なくさせた。 従って、光スルホキシ化反応によるアルカンスルホン化
物の工業的な製造方法は、専ら水の存在下で行なう方法
が用いられている。しかしながら、この方法ではアルカ
ンスルホン化物の他に、等モルの硫酸が副生ずるが、該
硫酸を分離するために、水を９０〜１４０℃の温度で蒸
留して除去する必要があり、この際にアルカンスルホン
化物に着臭、着色が生じる等の問題点を有していた。 このため、本発明者等は、実質的に水が存在しない反応
系において、該反応系に亜硫酸ナトリウムを添加して光
スルホキシ化反応を行ない、着色物質が光源側壁に付着
することなく連続的にアルカンスルホン化物を製造する
方法を提案した（特開昭６０−１９３９６１号）、シか
し、この方法では、反応液が淡黄色に着色し、最終製品
となるアルカンスルホン酸塩に黄色の着色が生じるとい
う問題があった。さらに本発明者等は研究実験の結果１
反応系に亜硫酸ナトリウムと微量の木を共存ｙせること
により、この問題を解決できることを見出した（特願昭
６１−２２４７４４号）６しかしながら、光反応系に亜
硫酸ナトリウムを用いる上記方法は、亜硫酸ナトリウム
を固体状で取扱う必要があり、ハンドリングが頻繁であ
るという問題点を有していた。 【が　　しようと　る− 上述のように、水存在下にアルカンスルホン化物を製造
する方法ではアルカンスルホン化物の他に等モルの硫酸
が副生じて該硫酸を分離するために水を９０〜１４０℃
の温度で蒸留して除去する必要があり、この場合にアル
カンスルホン化物に着臭及び着色等の問題点があった。 又、実質的に水が存在しない系ではアルカンスルホン化
物を製造する方法でも光スルホキシ化反応が着色物質の
光源側壁面への着色物質生成の抑制が行なわれたが、し
かし、亜硫酸ナトリウムを固体状で取扱っているために
、ハンドリングが煩雑であるという問題点があった。 本発明者等は、かかる問題を解決するべく研究を鋭意進
めた結果、光スルホキシ化反応の進行に応じて、すなわ
ち、水存在下における反応系で生成する硫酸を硫酸水素
ナトリウムに中和するに必要な量の水酸化アルカリ水溶
液を連続的に反応系に添加することにより、亜硫酸ナト
リウムと微量の水を共存させた場合と同様の効果が生じ
ることを見い出した。 本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、本発明
の目的は、反応操作上のハンドリングが容易であり、光
スルホキシ化反応を効率良く行ない、しかも、飽和炭化
水素に水酸化アルカリを添加することにより着色のない
アルカンスルホン化物を製造する方法を提案することで
ある。 ・　るための− 本発明は、飽和炭化水素に二酸化硫黄と酸素とを光反応
させてアルカンスルホン化物を製造する方法において、
前記光反応液に水酸化アルカリ及び水を添加することに
より生成する硫酸を硫酸水素塩へ中和しながら光スルホ
キシ化反応を行なうことから成るもので、好ましくは、
前記光照射下の反応液への水酸化アルカリ及び水の添加
が、アルカンスルホン化物の生成量１モルに対して、水
酸化アルカリ０．５〜１．５モル、水１０〜５０重量％
であること、又、反応液への水酸化アルカリ及び水の添
加を、２０〜５０重量％の水酸化アルカリ水溶液として
行なうことからなるアルカンスルホン化物の製造方法で
ある。 以下に本発明について詳細に述べる。 本発明において用いられる飽和炭化水素１±、反応系内
で液体として存在するものであればいずれでもよいが、
合成洗剤等の界面活性剤の原料としての生産のためであ
れば、炭素数が８〜２４、好ましくは１３〜１８の直鎖
飽和炭化水素が好適である。 本発明における照射用の光源としては、波長５００ｎｍ
以下の光を照射できるものが使用できる。 また、反応温度は、飽和炭化水素の融点或いは沸点を考
慮に入れ、−２０〜２００℃の範囲で適宜選定されるが
、室温で液体の飽和炭化水素を用いる場合は、特に加熱
する必要はない０反応圧力は、高いほど反応速度が大き
くなり好ましいがＯ〜５０気圧の範囲であれば十分であ
る。 二酸化硫黄と酸素とは混合気体として用いることができ
、この混合気体は消費分を補給するだけで反応器内に滞
留させておいてもよく、或いは反応器内を流通させても
よい、この混合気体は、二酸化硫黄の酸素に対するモル
比が１〜１０００、好ましくは２〜１００のものを使用
することが出来る。 一般に、光スルホキシ化反応は、中心部に円筒状の光源
を設け、その周囲に飽和炭化水素液を滞留させることが
できる反応器を用いることが好ましく、該反応器の下部
から分散板を介して飽和炭化水素液に二酸化硫黄及び酸
素ガスが導入され。 接触後のガスは、一部再循環できるようにすることが好
適である。 本発明においては、上記の該反応器内の反応液に対し、
水酸化アルカリ及び水を添加するものである。この水酸
化アルカリ例えば水酸化ナトリウムの添加は、光スルホ
キシ化反応の進行にともなって生成する硫酸を硫酸水素
塩まで中和するに必要な量、すなわち理論当量に出来る
だけ近い量とする。過剰に入れると水酸化アルカリは亜
硫酸ガスと反応し、亜硫酸水素塩を形成し、これが光源
側壁面へ付着して光スルホキシ化反応の進行を低下し、
さらには停止させる。しかし、生成するアルカンスルホ
ン化物１モルに対し１．５モルまでの水酸化アルカリの
添加であれば、光スルホキシ化反応の進行は極端に低下
しない。従って、生成するアルカンスルホン化物１モル
に対し１．５モル以下の添加量とすることが好ましい、
また、水酸化アルカリの添加を生成するアルカンスルホ
ン化物１モルにだいし０．５モル以下とすると不溶性の
着色物質が、光源側壁面へ付着し、連続的に、長時間反
応を行なうことが困難となり、好ましくない。尚、水酸
化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等、アルカリ金属、アルカリ土類
金属の水酸化物を用いることが出来るが、特には、最終
製品の洗剤等のアルカンスルホン酸塩の形態と合致させ
ることができる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが、
特に好ましい。 一方、反応液に添加する水は、生成するアルカンスルホ
ン化物に対し、１０〜５０重量％とすることが好ましい
、１０重量％以下とすると硫酸が中和された硫酸水素塩
が、反応液中に析出し、これが、光源側壁面へ付着し、
光スルホキシ化反応の進行を低下させ、また反応液が淡
黄色になり、最終製品のアルカンスルホン化物に黄色の
着色を生じる。また、５０重量％以上の水の添加は、反
応液が不均一となり、反応速度が著しく低下して好まし
くない。 上記反応液に添加する水は、反応系の反応液に直接添加
しても良く、また、新たに供給される飽和炭化水素に添
加する方法でも良い、この水は、反応系において硫酸を
形成するが、ただちに、反応系に存在する水酸化アルカ
リと反応し硫酸水素塩を生成する。 尚、上記水酸化アルカリ及び水は、別々に添加してもよ
いが、水酸化アルカリ水溶液として添加することが、ハ
ンドリングが容易になり、特に好ましい。この場合、水
酸化アルカリの濃度を２０〜５０重量％とすると、添加
量の調整が簡便となり好ましい。 尚、水酸化アルカリ及び水の添加量の調整は、あらかじ
め同様の光スルホキシ化反応において反応速度を求めて
、生成する硫酸或はアルキルスルホン化物の経時的な生
成量を算出し、これに基づき行なうことが出来る。また
、硫酸或はアルカンスルホン化物の生成量をセンサー等
で検出或は都度サンプリングして測定し、これらの測定
値で、添加量を調整しても良い、一般には、飽和炭化水
素の一定量を連続して反応容器に供給し、反応液をそれ
に見合う一定量だけ抜き出す連続反応方式が採用される
ため、硫酸或いアルカンスルホン化物の生成量は一定と
なり、従って、水酸化アルカリ及び水も一定量を連続的
に添加すれば良いことになる。 、以上の方法↑反応した反応液は、反応容器から抜き出
され、必要により水酸化アルカリを所定量添加して残存
する硫酸を硫酸水素塩にまで中和し、該反応液中の亜硫
酸ガスを脱ガスすることにより、反応液中に溶解してい
た硫酸水素塩は、モの１水塩として析出する。この硫酸
水素塩は、静置により容易に沈降するため、これを固液
分離して除去する。この固液分＃１後の反応液から、例
えば、水、アルコール、或いは、これらの混合溶媒等の
抽出溶剤で、アルカンスルホン化物が抽出される。アル
カンスルホン化物を含んだ抽出液は、アルカリ、例えば
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム等で中和され、アルカンスルホン酸塩の形態で最終製
品となる。 本発明におけるアルカンスルホン化物の製造方法につい
て更に詳しく説明する。本発明に従って、反応液に水酸
化アルカリ、例えば水酸化ナトリウム及び水を添加して
光スルホキシ化反応を行うと、次のような反応が主体と
なっていると推測される。 ＲＨ＋ＳＯ２＋Ｒｓｏｚ　・＋Ｈ・ （光開始反応）（１） Ｒ５ＯＺ・＋０２＋ＲＳＯ，・ （光成長反応）（２） ＲＳ　Ｏ４・＋ＨＨ”　ＲＳ　Ｏ４Ｈ十Ｒ・（光成長反
応）（３） Ｒ−＋ＳＯ２−＋Ｈ５Ｏ２− （光成長反応）（４） Ｒ・＋Ｈ・、Ｒ・→ＲＨ，ＲＲ （光停止反応）（５） Ｒ５Ｏ４Ｈ＋Ｈ２Ｏ＋５Ｏ２−＋Ｈ５Ｏ３Ｈ＋ＨｚＳＯ
４（６） Ｒ２ＳＯ４＋ＮａＯＨ＋ＮａＨ３Ｏ４＋Ｈ２０つまり、
本発明におけるアルカンスルホン化物の製造方法にて、
主反応としては光スルホキシ化反応が用いられ、この光
スルホキシ化反応は飽和炭化水素と二酸化硫黄との光開
始反応（１）が発゛　生し、次に発生した酸素ラジカル
と酸素が光成長反応（２）を起したり、飽和炭化水素の
水素ラジカルと光成長反応（３）及び（４）を起したり
する。この光成長反応で生成した硫酸水素アルキル（Ｒ
３Ｏ４Ｈ）は１Ｍ色物質の発生の原因となるが、式（６
）で示されるように水と反応して硫酸とアルカンスルホ
ン酸となるので、光源側壁への着色物質の付着は起らず
、光スルホキシ化反応を停止することがない、又、この
時生成する硫酸は、式（７）で示されるように水酸化ア
ルカリと反応して硫酸水素塩と水が出来る。この発生し
た水が硫酸水素アルキルと前記記載の該反応を起すため
に用いられる。このため水の添加は従来の製造方法に使
用された水の添加量と比べて極めて少ない添加量で良く
、更に水によるラジカル消滅や反応速度の低下という問
題点がなくなる。又、該反応液中の残存する硫酸は、水
酸化アルカリによって中和させて硫酸水素塩に変わるの
で該反応液中の亜硫酸ガスを脱ガスさせ、反応液中に溶
解していた硫酸水素塩は、１水塩として析出する。 この硫酸水塩は、上述のように静置により容易に沈降す
るため、これを固液分離して除去する。この固液分離後
の反応液から、例えば水、アルコール、或いはこれらの
混合溶媒等の抽出溶剤でアルカンスルホン化物が抽出さ
れる。アルカンスルホン化物を含んだ抽出液は、アルカ
リ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等で中
和され、アルカンスルホン酸塩の形態で着色の問題のな
い最終製品となる。 １直１ 次に、本発明に係るアルカンスルホン化物の製造方法に
ついて実施例について詳しく説明する。 （実施例１） 容量５０文のガラス製の円筒形状から成る反応器の軸心
部に石英ガラスで保護した紫外線水銀灯を設けた反応器
を用い、光スルホキシ化反応を行なった。原料として炭
素数１３〜１８（平均炭素数１５）直鎖飽和炭化水素３
５ｋｇを反応器に入れ、反応器下部より二酸化硫黄１０
０見／　ｈ　ｒ、酸素５０文／　ｈ　ｒの速度で導入し
、また、第１表に示す濃度、量の水酸化ナトリウム水溶
液を加えながら１２０分間光スルホキシ化反応を行なっ
た。所定時間毎に系外へ抜き出した反応液を濾過した後
、水−メタノール溶液（ｖｏｉ比５０１５０）で抽出し
Ｉ　Ｓ　０２２７１　”　５ｕｒｆａｃｅ　　ａｃｔｉ
ｖｅａｇｅｎｔｓ　−ＤｅｔｅｒｇｅｎＬｓ　−Ｄｅｔ
ｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎｉｏｎｉｃ　ａｃｔ
ｉｖｅ　ｍａｔｔｅｒ”の規格に規定された方法により
アルカンスルホン化物の収量を求めた。この結果、反応
液に着色は認められず、第１表に示すようなアルカンス
ルホン酸の生成収量（反応液１００ｇ当たりの生成スル
ホン酸のｍ　　ｍｏｌで表示）が得られた。また、得ら
れたアルカンスルホン化物を水酸化ナトリウムで中和し
てアルカンスルホン酸ナトリウムを得たが、この生成し
た塩にも着色は認められなかった。 （実施例２〜３） 実施例１と同様の方法で光スルホキシ化反応を行なった
。この結果、第１表に示すようなアルカンスルホン酸の
生成収量が得られた。又、得られたアルカンスルホン化
物を水酸化ナトリウムで中和して、アルカンスルホン酸
ナトリウムを得たが１着色は、認められなかった。 （比較例１） 実施例１において水酸化ナトリウム及び水の添加は行な
わず、他は全く同様の方法で光スルホキシ化反応を行っ
たところ、１時間経過後反応液に茶褐色の着色が認めら
れ、第１表に示すようにアルカンスルホン化物の収量が
実施例１〜３に比べるとかなり低かった。また、得られ
たアルカンスルホン化物を水酸化ナトリウムで中和して
得たアルカンスルホン酸ナトリウムにも、褐色の着色が
認められた。さらに、ランプ表面に褐色物質が付着して
いた。 （比較例２） 実施例１において、水酸化ナトリウムは添加せず、水を
３６０　ｃ　ｃ　／　ｈ　ｒで行なった以外は実施例１
と同様の方法で光スルホキシ化反応を行なったところ、
第１表に示すような収量が得られた。 またこの反応においては、硫酸水溶液が副生物として１
反応器合物１００ｇ当たり約１．７ｇ生成した。 第１表 良」Ｊと蝮】 以上のような本発明における製造方法は、光スルホキシ
化反応において、該反応液に水酸化アルカリ及び水を添
加したため、反応操作上のハンドリングが容易となり、
光スルホキシ化反応を効率良く行なうことができ、しか
も、着色のないアルキルスルホン化物を製造できるとい
う効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）飽和炭化水素に二酸化硫黄と酸素とを光反応させて
   アルカンスルホン化物を製造する方法において、前記光
   反応液に水酸化アルカリ及び水を添加することにより生
   成する硫酸を硫酸水素塩へ中和しながら光スルホキシ化
   反応を行なうことを特徴とするアルカンスルホン化物の
   製造方法。 ２）反応液への水酸化アルカリ及び水の添加が、アルカ
   ンスルホン化物の生成量１モルに対して、水酸化アルカ
   リ０．５〜１．５モル、水１０〜５０重量％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカンスル
   ホン化物の製造方法。 ３）反応液への水酸化アルカリ及び水の添加を、２０〜
   ５０重量％の水酸化アルカリ水溶液として行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカンスルホ
   ン化物の製造方法。 ４）飽和炭化水素は炭素数８〜２４の直鎖飽和炭化水素
   である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかの項に
   記載のアルカンスルホン化物の製造方法 ５）水酸化アルカリはアルカリ金属およびアルカリ土類
   金属の水酸化物である特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれかの項に記載のアルカンスルホン化物の製造方法