JPH01221415A - 重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性七ツマ−をメタセシス重合
触媒系の存在下成型鋳型内に流し込み、該型内でバルク
重合と同時に成型を行う方法、それによって得られた重
合体成型物およびそのための反応性溶液の組合せに関す
るものである。更に詳しくは、前記重合の際に特定のポ
リマーを共存させることによって架橋重合体成型物の耐
衝撃性および耐熱性を顕著に改良せしめることに関する
ものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環し
架橋重合体を与えることは公知である。

そこでジシクロペンタジェンのように安価に得られかつ
メタセシス重合性の基を２個有する七ツマ−を液状の状
態で鋳型に流し込み、その型内でバルク重合せしめ、重
合と同時に成型を一段で行う方法が提案された（例えば
特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物か得られるため広範な用途に使用出来る可能性を有す
る。ただ、かかる大型の成形品には耐衝撃性か良好でお
ることが要求される用途が多い。しかしなから、一般に
前記の如きメタセシス重合性モノマー特に架橋性モノマ
ーでは、この耐衝撃性が不足することか多い。その改善
法として、モノマーに可溶性のゴムの共存下に、重合体
成型物を形成させる方法や、可塑剤を加える方法か提案
されている。可塑剤を加える方法は一般に加えた可塑剤
のブルーミングの問題などかあり、充分な方法とは言い
難い。一方、ゴムを添加する方法は少量の添加でもかな
り人ぎな効果か認められ有効な方法と言える。しかしな
がら、かかるゴムの添加は添加するゴムによってその性
能か即ち、ノツチ付アイゾツト耐衝撃性等で代表される
耐衝撃性と熱変形温度等で代表される耐熱性か大きく影
響されることか判ってきた。

即ち、一般に耐衝撃性と耐熱性は相反する性質であり、
一方に良好な性質を与えるようなゴムを加えると一方の
性質が損われやすいことも判ってきた。そこで本発明者
は出来るだけ両者のバランスの良好なゴムを見出すべく
鋭意研究した所、特定の組成のポリマーがこの相反する
両方の性質を非常に高い水準に向上せしめうることを見
出し得て本発明に到達したものでおる。

Ｃ０発明の構成 一般に炭化水素系のゴム、例えばスチレン−ブタジェン
ゴム、ポリ−シス−１，４−ポリブタジェンゴム、ポリ
−シス−１，４−イソプレンゴム（■Ｒ）、天然ゴム、
ポリイソブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジェンターポリマーゴムなどがか
かるメタセシス重合による重合体成型物に用い得ること
は公知である。

所て゛、これらの炭化水素系のゴムのうち、例えばスチ
レン−ブタジェンゴム（Ｓ’ＢＲ）に例をとると、スチ
レン含量の多いＳＢＲを用いると成型物の耐熱性は向上
するが、耐衝撃性特に低温時の耐衝撃性は大きく損われ
る。また、同じスチレン含量の（かつ主鎖構造か人体同
じ）ＳＢＲにおいても例えば、ＤＣＰより主としてなる
メタセシス重合性七ツマ−よりのメタセシス重合成型物
を得るための反応性溶液が大体同一の粘度になるように
した場合、分子量の小さいＳＢＲの方が、その添加量が
大きくなるが、かかる場合の成型物は耐衝撃性は良好と
なるが熱変形温度は低目となる。

さらにポリ−シス−１，４−ブタジェン（ＢＲ）の場合
、その差がさらに顕著になるかたちで同様の傾向がある
ことか判った。即ち、上記の如く耐衝撃性と耐熱変形温
度が相反しているのは、一般現象といえそうであること
が判った訳である。

ところがエチレンを必須成分とするエクス１〜マーは例
えばエチレンープロピレンージエンターボリマーなどの
ゴムは非品性という見地からエチレン含量６０モル％前
後のものが一般的には用いられているか、用途によって
は高エチレン含量のものが望まれることがあるが、エチ
レン含量が８０％を超す程に大きくなると結晶性が出す
ぎてくるため−〇　− その場合はプロピレンの代りにブチレン特にｎ　−ブチ
レンを用いることによりその影響を和らげたものが提案
されている。

かかるポリマーを添加することにより、熱変形温度と耐
衝撃性の良好なバランスのとれた成型物が得られること
を見出したものである。

但し、かかる反応性溶液に添加して成型物を得るのに用
いるためには、使用にあたって不都合を生じない溶解性
を有する要件が必要となる。本発明はかかる知見に基い
て到達されたものであって下記発明を包含している。

（１）メタセシス重合性七ツマ−をメタセシス重合触媒
系の共存下に重合と成型とを同時におこなって得られる
重合体成型物において、エチレン７５〜９５モル％、ブ
チレン及び／又は非共役ジエン２５〜５モル％よりなる
ポリマーであって、かつジシクロペンタジェン９０重量
％、エチリデンノルホルネン１０重量％よりなる混合溶
媒に対し、３０°Ｃにおいて少なくとも３重量％は実質
的に溶解するものを少なくとも１種添加して得られた重
合体成型物。

（２）メタセシス重合性七ツマ−をメタセシス重合触媒
系の共存下に重合と成型を同時におこなう重合体成型物
の製造方法において、エチレン７５〜９５モル％、ブチ
レン及び／又は非共役ジエン２５〜５モル％よりなるポ
リマーであって、かつジシクロペンタジェン９０重量％
、エチリデンノルホルネン１０重量％よりなる混合溶媒
に対し、３０°Ｃにおいて少なくとも３重量％は実質的
に溶解するものを少なくとも１種添加しておこなうこと
を特徴とする重合体成型物の製造方法。

（３）　ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメ
タセシス重合性モノマー反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なく
ともなる反応性溶液の組合せにおいで、これらの溶液Ａ
および溶液Ｂの少なくとも一方にエチレン７５〜９５モ
ル％。

ブチレン及び非共役ジエン２５〜５モル％よりなるポリ
マーであって、かつジシクロペンタジェン９０重量％、
エチリデンノルボルネン１０重量％よりなる混合溶媒に
対し、３０℃において少なくとも３重量％は実質的に溶
解するものを少なくとも１種含有せしめてなる反応性溶
液の組合せ。

本発明で用いられるポリマーで特に好適なのは、エチレ
ン８０〜９０モル％、ｎ−ブチレン２０〜１０モル％非
共役ジエンＯ〜５モル％（合せて１００モル％）の組成
である。非共役ジエン成分は本発明に用いるポリマーと
しては必須ではないが導入すると溶解性を増加する方向
となり適当量の導入は好ましい。但し、あまり量が多く
なると分岐か多くなり、かつ、分子量分布が広くなる傾
向になり溶解性に問題か出るので、一般には５モル％以
内が好ましい。

かかる非共役ジエンとしては、二つの不飽和結合の重合
反応性の大きく異なるものが好適に用いられ、実用的に
は、エチリデンノルボルネン（ＦＮＢ）、ジシクロペン
タジェン（ＤＣＰ＞が専ら用いられている。本発明で用
いられるポリマーは前述の溶解性の要件を満足する必要
かある。ここで実質的に溶解するとは、必ずしも完全に
分子状に溶解する必要はなく、細いノズルから高圧下に
流出せしめる反応射出成型用の反応性溶液として用いて
支障がない程度に流動性を発揮しうるように溶解しつる
ということを意味している。

かかるポリマーの添加量については、かかるポリマーの
添加溶解による、反応性溶液の増粘効果による成形性へ
の影響と、成型物の物性改良効果とのバランスを考慮し
て選定すればよい。即ち、ＲＩＭ用に用いる場合は、液
の粘度は２５０〜５００センチポイズぐらいが最も適し
ておりその粘度を与えるゴム濃度を選定すればよい。

また、伯に高分子添加剤を加える必要があり、そのため
の増粘効果がある場合にはそれを考慮して加減する場合
もありうる。

一般に、かかるポリマーの添加量については１〜１５重
最％の範囲、特に好適には３〜１０重量％（七ツマ−に
対して）の範囲が用いられる。

＝　１０− かかるポリマーを用いることによって、例えばＤＣＰを
モノマーとして、タングステン系とアルミ系よりなるメ
タセシス触媒系を用いた架橋重合体成型物においてＳＢ
ＲやＢＲやざらにＥＰＤＭなとにおいても本発明外のも
のを用いた場合には、熱変形温度（１８，５ＫＭ　ｃｍ
２荷重）’（ＨＤＴ）９０°Ｃ前後ノツチ付アイゾツト
（３ｍｍ厚）で４０〜４５Ｋｇｃｍ／ｃｍのものかノツ
チ付アイゾツトが殆んど変わらずにＨＤ’Ｔを１００℃
前後にまで向上せしめる効果を発揮することが出来る。

ゴム類を一切添加しないで同様の架橋重合体を得た場合
にはＨＤＴで９０℃前後、ノツチ付アイゾツトで１０Ｋ
ｃ＋ｃｍ／ｃｍ以下の値しか得られないことを考慮する
と、ゴムの添加特に本発明の特定のポリマーの効果の顕
著なことが実感できると考える。

一方、上述した如きポリマーとともに、成型物を形成す
るために用いられるメタセンス重合性モノマーとしては
、メタセシス重合によってバルク重合して成型物を与え
得るものなど、いかなるものでも差支えないが一般にメ
タセシス重合性シクロアルケン基を１〜４個含有するも
のが用いられる。特にノルボルネン型の結合を有するも
のが好ましい。特に炭化水素系のものか好ましく、具体
例としては、ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシクロ
ペンタジェン、シクロペンタジェン−メチルシクロペン
タジェン共二量体、５−エヂリデンノルボルネン、５−
ビニルノルボルネン、ノルボルネン、５−シクロへキセ
ニルノルホルネン、１゜４−メタノ−１、４，４ａ、　
５．６．７．８．８ａ−オクタヒドロナフタレンＩ　１
＋４１５１８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７
、８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン
−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．７
．８．８ａ−へブタじドロナフタレン、　１，４，５．
８−ジメタノ−１゜４、４ａ、　５．８．８ａ−へキサ
ヒドロナフタレン、トリシクロ［８，２，ＬＯＩトリデ
゛カー５，１１−ジエン、ノルボルナジェン、５−フェ
ニルノルボルネン、エチレンビス（５−ノルボルネン）
などをあげることかできる。就中特にジシクロペンタジ
ェン或いはそれを５０％以上より好ましくは７０％以上
含有するモノマー混合物か好ましい。

また必要に応じて酸素、窒素などの異種元素を有する極
性基を含むメタセシス重合性七ツマ−も用いることがで
きる。かようなメタセシス重合性七ツマ−もノルボルネ
ン構造単位を有するものが好ましくかつ極性基としては
、エステル基、エーテル基、シアノ基或いはＮ−置換イ
ミド基などが好ましい。

かかる極性基はルイスペースとして、メタセシス重合反
応の開始を調節する作用を有しており、また生成した重
合体成型物中に極性基を導入しつる効果もあるので、そ
れらの作用の必要性に応じて好適に用いられる。

かかる極性モノマーとしては、（５−ノルボルネニル）
メチル−フェニルエーテル、ビス［（５−ノルノルネニ
ル）メチル］エーテル、５−メトキシカルボニルノルボ
ルネン、５−メトキシカルホニルー５−メチル−ノルボ
ルネン、５［（２−エチルへキシロキシ）カルボニル１
ノルボルネン。

■チレンービス（５−ノルボルネンカルボキシレート）
、５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４，５．
８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−プチルナディク酸イミド
、５−（４−ピリジル）−ノルボルネンなどを挙げるこ
とが出来る。

また、難燃性や軟化温度の向上のために含ハロゲン・メ
タセシス重合性七ツマ−も用いることか出来る。かかる
七ツマ−の具体例としては、５−クロロノルボルネン、
５−ブロモノルボルネン。

５．５．６−ドリクロロノルボルネン、　５，５，６．
６−テ１〜ラクロルノル小ルネン、５，６−ジブロモノ
ルボルネン、５−　（２，４−ジブロモフェニル）ノル
ボルネンなどを挙げることか出来る。

上述した如きメタセシス重合性七ツマ−はすべでメタセ
シス重合触媒を阻害する不純物の含有量は極力小さいも
のか好ましい。

本発明で重合体成型物を得るのに用いられるメタセシス
重合触媒系は、知られているように一般に触媒成分と活
性化剤成分の二成分からなる。

しかしながら、メタセシス重合反応は、一般に発熱反応
であり、−旦重合が開始されると、系がさらに加熱され
反応が加速されることになる。

そこで前述の如く、七ツマ−と触媒成分より主としてな
る溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性化剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合（ＲＩＭ方式）やスタティックミキザー
などの手段によって急速混合し直ちに鋳型に注入し、賦
形した後、型内で硬化させる方法が好適に使用出来る。

その場合、モノマーの組成は、両液で同じであることは
必要でなく、七ツマ−の機能によって任意に変更するこ
とが出来る。また前記ポリマーの添加量を両液によって
変えることもできるか、一般に反応射出成型法において
は、両液の粘度が等しい方がミキシングか効果的に行わ
れるのでその方かより好ましい。

もう一つの重合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤として働くルイ
スペース、或いはかかるルイスペースを有するメタセシ
ス重合モノマーを加えて、重合開始を遅延し、予め生成
したプレミックスを型内に流入する方法もとることが出
来る。この場合は型内にカラス繊維マットなどを予め布
置しておくことにより、繊維強化成型物を得るのに有利
である。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
ステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどのハライ
ドなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物
が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タン
グステンハライド。

タングステンオキシハライドなどが好ましくより具体的
には、タングステンへキサクロライド、タングステンオ
キシクロライドなどが好ましい。また、有機アンモニウ
ムタングステン酸塩或いはモリブデ′ン酸塩なども用い
ることが出来る。かかるタングステン化合物は、直接モ
ノマーに添加すると、直ちにカヂオン重合を開始するこ
とか判ってあり好ましくない。従ってかかるタングステ
ン化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物
またはフェノール系化合物を添加することによって可溶
化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどを挙げることができる。本発明で用いられる
共重合用極性上ツマ−は、前述の如く、そのものがルイ
ス塩基である場合かあり、上記の如き化合物を特に加え
なくてもその作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ１．アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジオクチルアルミニウムアイオタイド、テトラブ
チル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成さ
れる。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、架橋重合体成型物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、その
ために前述の如く活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどを挙げることが出来る。かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前）ホと同様にルイスペー
ス基を有する共重合モノマーを使用する場合には、それ
に調節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明による重合体成型物には、実用に当って、その特
性を改良または維持するために、さらに各種添加剤を配
合することができる。かかる添加剤としては、充填材、
含量、酸化防止剤、光安定剤。

難燃化剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤
は、本発明の重合体が形成されて後は添加することが不
可能であるから、添加する場合には予め前記した原料溶
液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添力■しておく方法を必
げることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強
い触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程
度には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては
ならない。どうしても、その反応かさけえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体
と混合して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合でおって、
両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成形用モールド中に、充填しておくこと
も可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーホンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことか望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−ｐ〜クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，
５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシシンナメート）］
メタンなどがめげられる。

本発明においては、前述の如き特定のポリマーを用いる
ことを必須とするが、それに加えて必要に応じて他のゴ
ムや仙のポリマーを反応溶液に添加して溶解又は懸濁し
て用いることが出来る。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つに
分けた溶液Ａと溶液Ｂをへラド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むＲＩＭ方式をとることが出来る。い
ずれの場合も異型（モールド）への注入圧力は比較的低
圧であることかでき、従って安価な鋳型を使用すること
が可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ることかつシアノ基の極
性によってエポキシやポリウレタン等の一般に使用され
る塗料への付着性は良好である。

かくして得られた成型物は、従来のものに比して、耐衝
撃性及び耐熱性が改良されており、自動車等を含めた各
種運搬機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、
大型の成型物を含めて広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するもの＝　　２２　− ではない。

実施例１〜７．比較例１〜６ （１）　　触媒濃縮液調製 １９、８Ｋｇ（５０モル〉の六塩化タングステンを窒素
気流下に脱水トルエン９０１中に分散し、その中へ０．
９２５　Ｋｇ（１２，５モル）のｔ−ブタノールを５１
の脱水１〜ルエン中に溶解した溶液を添加窒素気流下に
３時間攪拌した。その混合物中へざらにノニルフェノー
ル１１．０５ＫＣＩ　　（５０モル）を５βの脱水トル
エンに溶解した溶液を添加３時間攪拌した。その中へ、
アセチルアセトンをｌ０ＫＣＩ（１００モル）滴下しざ
らに一昼夜攪拌を継続する。これらの間に発生する塩化
水素は窒素とともに系外にとり出し、苛性ソーダ水溶液
によって中和して廃棄する。

そこで一部随伴して減じたトルエンを補充して、０，５
Ｈタングステン触媒濃縮液を調製した。

（ｉｉ）　　活性止剤濃縮液調製 ５．７Ｋｇのジーｎ−オクチルアルミナムアイオダイト
、　１３．４２　ＫＱのトラ−ｎ−オクチルアルミニウ
ムと１３．４２　Ｋ（］のジグライムの混合物を全体か
ｉｏｏ　Ｉ！になるように精製ジシクロペンタジェンを
加えて１．ＯＨアルミ活活性化製濃縮液調製した。

（ｉｉｉｌ　　反応性溶液（Ａ）の調製所定量の市販の
組成の明確なポリマーを溶解した所定の組成を有するメ
タセシス重合性モノマー溶液９６４．６部と触媒濃縮液
１５．４部、酸化安定剤としてＥｔｈａｎｏｘ　７０２
　　（エチル社製）２０部を窒素気流下に混合し反応性
溶液（Ａ）を各３０Ｋ（ｌ調製した。

（ｉｖ）　　反応性溶液（８）の調製 所定量の市販の組成の明確なポリマーを溶解した所定の
組成を有するメタセシス重合性モノマー溶液９７８．５
部と活性止剤濃縮液２１，５部を窒素気流下に混合し反
応性溶液（Ｂ）を各３０Ｋｇ調製しｌこ　。

（Ｖ）重合体成型物の調製 新潟鉄工■製のランス型の反応射出成型機を＝　２４− 用い、混合圧６０ＫＭ　ｃｍ反応性溶溶液及びＢを等量
づつ射出量合計量約４００Ｍ秒で、５０ｃｍｘ　５０ｃ
ｍＸ　３ｍ１ｌｌのキャビティを有し、型表面を７０〜
９０℃の保持した平板用金型内に充填し反応硬化させ約
３ｍｍ厚の樹脂成型物を得た。

この板状成型物を用いて、荷重１８．５ＫＭ　ｃｍ下で
の熱変形温度（ＨＤＴ）、ＤＭＡによる二次転移点（ｇ
）常温から低温でのノツチ付アイゾツト、曲げモジュラ
ス、曲げ弾性率及びトルエンで成型物を抽出し、抽出弁
中の残留モノマーをガスクロマトグラフで定量し、ポリ
マーの添加効果を明確にするべく比較例との比較をおこ
なった。

表１には実施例、比較例に用いたポリマーの種類２組”
成及びポリマーを溶解したモノマー溶液中の濃度及び七
ツマ−の種類を表記した。

表２には成型物の性能を表記した。

なお、ここで用いた反応性溶液Ａ、Ｂはいずれも３０℃
で測定した粘度は３００〜４００ｃｐｓの範囲に入って
いた。

＝　２５− 本発明に特定されているポリマーを用いた実施例は、い
ずれも弗型的なＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＦＰＤＭに対し比
較例に示すごとくノツチ付７１１７１〜２曲げモジュラ
ス、曲げ強度を損うことなく、１−Ｉ　Ｄ丁は１００°
Ｃ以上、　Ｔ（］は１５５°Ｃ以上と、同じ七ツマ−を
用いているにもかかわらず、ＨＤＴで１０°Ｃ，Ｔｇで
１５°Ｃぐらいの向上をみてａ５す、樹脂成型物の実用
性を大巾に向上しえていることが判り、本発明による添
加ポリマーの有用性が明白である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の共存下に重合と成型とを同時におこなって得られる
   重合体成型物において、エチレン７５〜９５モル％、ブ
   チレン及び／又は非共役ジエン２５〜５モル％よりなる
   ポリマーであって、かつジシクロペンタジエン９０重量
   ％、エチリデンノルボルネン１０重量％よりなる混合溶
   媒に対し、３０℃において少なくとも３重量％は実質的
   に溶解するものを少なくとも１種添加して得られた重合
   体成型物。
2. （２）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の共存下に重合と成型を同時におこなう重合体成型物
   の製造方法において、エチレン７５〜９５モル％、ブチ
   レン及び／又は非共役ジエン２５〜５モル％よりなるポ
   リマーであって、かつジシクロペンタジエン９０重量％
   、エチリデンノルボルネン１０重量％よりなる混合溶媒
   に対し、３０℃において少なくとも３重量％は実質的に
   溶解するものを少なくとも１種添加しておこなうことを
   特徴とする重合体成型物の製造方法。
3. （３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
   セシス重合性モノマー反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
   シス重合性モノマーの反応性溶液 （溶液Ｂ）より少なくともなる反応性溶液の組合せにお
   いて、これらの溶液Ａおよび溶液Ｂの少なくとも一方に
   エチレン７５〜９５モル％、ブチレン及び非共役ジエン
   ２５〜５モル％よりなるポリマーであって、かつジシク
   ロペンタジエン９０重量％、エチリデンノルボルネン１
   ０重量％よりなる混合溶媒に対し、３０℃において少な
   くとも３重量％は実質的に溶解するものを少なくとも１
   種含有せしめてなる反応性溶液の組合せ。