JPH01225606A - チオール官能基を有する化合物の付加によって不飽和ポリエステルより誘導されたポリマー、および石油の中間留分の耐寒性の改良用添加剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はチオール基を含む化合物から誘導したチオ置換
側鎖基を有する改良重合体に関するものである。

本発明の重合体は石油の中間留分（燃料とガスオイル）
の冷間流動性の改良を可能にする添加剤として、特に、
利用することができる。

本発明の改良重合体は、下記の一般式（１）または（Ｉ
Ｉ）の１つに相当するチオール基を有する少なくとも１
つの化合物を、分子内に通常４〜ａＯ個の炭素原子、好
ましくは４〜３０個の炭素原子、および最も多くの場合
は４〜８個の炭素原子を有するカルボキシル基のうちの
１つの、α位における少なくとも１つのエチレン不飽和
を含む、好ましくは隣接するジカルボキシル不飽和脂肪
族化合物の少なくとも１つ（以下ジカルボキシル化合物
と呼ぶ）と、少なくとも１っの脂肪族エポキシド（以下
エポキシド化合物と称する）との縮合によって得た１つ
の縮合重合体（不飽和ポリエステル）に対して、反応さ
せて得られる。

従来の技術 モノエポキシド化合物の少なくとも１つをジカルボキシ
ル化合物の少なくとも１つに縮合させて得る縮合重合体
は先行技術に述べられていて、それらのうちの幾つかに
ついては、原油および燃料油の流動転に作用を及ぼす添
加物として公知である（米国特許第４１３５８８７号）
。

驚くべきことだが、本発明の化合物は、先行技術におい
て推奨されている殆どの添加物によって得たものよりも
、炭化水素中間留分の冷間流動性をはるかに改良させる
添加物であることが発見された。

発明の構成 本発明の改良重合体を調製するのに役立つ縮合重合体は
、当業者には周知の従来の縮合重合体調製法によって得
られる。

本発明で使用されるジカルボキシル化合物は、通常、好
ましくは、１分子につき炭素原子が４から８のモノ不飽
和化合物、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸
、シトラコン酸、およびメサコン酸などである。

ジカルボキシル化合物は好ましくは、モノ不飽和環状無
水物、例えば、無水マレイン酸、無水アルキルマレイン
酸および無水アルケニル伊コハク酸などである。

本発明の範囲内で、好ましい無水物は無水マレイン酸、
無水シトラコン酸（メチルマレイン酸）および無水イタ
コン酸（コハク酸メチレン）である。

本発明の範囲内で使用されるエポキシド化合物は、通常
、炭素原子２から６２、好ましくは炭素原子２から４０
、大抵は炭素原子６から４０そして、有利なのは炭素原
子８から４０を分子内に持っている化合物である。

本発明の範囲内では、好ましくはモノエポキシド化合物
または、通常少なくとも５０モル％の割合のモノエポキ
シド化合物を含みかつ、そレラの分子内に幾つかのエポ
キシド基を例えば２または３ケのエポキシド基を含む化
合物を含むエポキシド化合物の混合物である。このエポ
キシド化合物中の、ポリエポキシド化合物と称するこれ
らの化合物のモル比は通常５０％以下、好ましくは４０
％、以下そして有利なのは３０％以下である。

本発明に使用される脂肪族モノエポキシド化合物は通常
次の一般式に相当する。

［式中、Ｒ１とＲ３は同じことも相違することもあるが
、それぞれ水素原子または、例えば炭素原子１から４を
有する低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ルおよびブチルを表わし、Ｒ２とＲ４は同じことも相違
するものもあるが、それぞれ、水素原子、炭素原子が１
から６０、好ましくは炭素素原子が１から３８そして更
に詳しくは炭素原子が４から３８の実質上直鎖状のアル
キル基、分子式Ｒ’　−０−Ｒ’−（Ｒ’は好ましくは
実質上直鎖状であり、炭素原子１から５９、好ましくは
炭素原子１から３７、更に詳しくは炭素原子１から２５
のアルキル基を表わし％Ｒ’が、好ましくは実質上直鎖
状であり、炭素原子１から５９、好ましくは炭素原子１
から３７のアルキレン基を表わし、Ｒ５とＲ６の炭素原
子の合計が通常２から６０、好ましくは２から３８そし
て更に詳しくは４から３８である）のアルコキシアルキ
ル基を表わす。］ 前記のモノエポキシド化合物の分子式において、Ｒ２は
分子式　Ｒ’　−０−Ｃ（−０）−Ｒ６−のアルコキシ
カルボニルアルキレン基または式が　Ｒ２−Ｃ（−０）
−０−Ｒ６−のアルキルカルボニルオキシアルキレン基
においてＲ５とＲ６が上記の定義を有するものであって
もよい。

好ましいモノエポキシド化合物は、Ｒ１とＲ３がそれぞ
れ水素原子を表わす化合物、ならび１：Ｒ’、Ｒ’およ
びＲ４がそれぞれ水素原子を表わす化合物である。

好ましいモノエポキシド化合物の例としては、式中ＲＩ
ＳＲ３およびＲ４がそれぞれ水素原子を表わし、Ｒ２が
炭素原子６から３８を有する実質上直鎖状のアルキル基
か、実質上直鎖状のＲ’−０−Ｒ’−なる式のアルコキ
シアルキル基か、実質上直鎖状のＲツー０−Ｃ（−０）
−Ｒ６−なる式のアルコキシカルボニルアルキレ・ン基
か、または実、買上直鎖状のＲ５−Ｃ（−０）−Ｏ−Ｒ
６−なる式のアルキルカルボニルオキシアルキレン基（
式中Ｒ８は実質上直鎖状で炭素原子が１から３７、好ま
しくは炭素原子が１から２５のアルキル基を表わし、Ｒ
６は実質上直鎖状でアルコキシカルボニルアルキレン基
の場合１から３７の炭素原子、好ましくは５から３７の
炭素原子を有するアルキレン基を表わし、Ｒ５とＲ６の
炭素原子の合計は好ましくは６から３８である）かであ
るような化合物を挙げることができる。

好ましいモノエポキシド化合物の例として更には、Ｒ１
とＲ３がそれぞれ水素原子を表わし、Ｒ２からＲ４は同
じことも相違することもあってそれぞれ水素原子または
、実質上直鎖状であって、炭素原子が１から６０、好ま
しくは炭素原子が１から３８（実質上直鎖状のモノエポ
キシアルケン）であるアルキル基を表わす化合物と、Ｒ
４が水素原子または、実質上直鎖状で上に定義したよう
なものでかつ、Ｒ２が前に定義したようなアルコキシカ
ルボニルアルキレン基を表わす化合物とを挙げることが
できる。

脂肪族モノエポキシド化合物の特別な例として挙げられ
るものは、以下の通りである。

酸化エチレン、酸化プロピレン、エポキシ−１，２ブタ
ン、エポキシ−１，２ペンタン、エポキシ１．２ヘキサ
ン、エポキシ−１，２へブタン、エポキシ−１，２オク
タン、エポキシ−１，２ノナン、エポキシ−１，２デカ
ン、エポキシ−１，２ウンデカン、エポキシ−１，２ド
デカン、エポ牛シー１，２テトラデカン、エボ牛シー１
，２ペンタデカン、エポキシ−１，２ヘキサデカン、エ
ボ牛シー１，２ヘプタデカン、エポキシ−１，２オクタ
デカン、エポキシ−１゜２ノナデカン、エポキシ−１，
２エイコサン、エポキシ−１，２トコサン、エポキシ−
１，２テトラコサン、エポキシ−１，２ヘキサコサン、
約１００から約１０００の範囲になる平均分子量（Ｍ　
ｎ　）のポリブテンエポキシド、エポキシ−２，３ブタ
ン、エポキシ−２，３ペンタン、エポキシ−２，３ヘキ
サン、エポキシ−３，４ヘプタン、エポキシ−２，３オ
クタン、エポキシ−３，４オクタン、エポキシ−３，４
デカン、エポキシ−９，１０オクタデカン、エトキシ−
３エポキシ−１，２プロパン、プロポキシ−３エポキシ
−１，２プロパン、ブトキシ−３エポキシ−１，２プロ
パン、ペンチルオキシ−３エポキシ−１，２プロパン、
ヘキシルオキシ−３エポキシ−１，２プロパン、ヘプチ
ルオキシ−３エポキシ−１，２プロパン、オクチルオキ
シ−３エポキシ−１−２プロパン、デシルオキシ−３エ
ポキシ−１，２プロパン、ドデシルオキシ−３エポキシ
−１，２プロパン、アセトオキシ−１エポキシ−２，３
プロパン、ブチルオキシ−１エポキシ−２，３プロパン
、ラウロイルオキシ−１エポキシ−２，３プロパン、ミ
リストイロキシ−３エポキシ−１，２プロパン、バルミ
トイロシキー３エポキシ−１，２１０パン、ステアロイ
ロキシ−３エポキシ−１，２プロパン、アルキルエステ
ル類例えば、エポキシ−３゜４酪酸、エポキシ−４，５
ペンタン酸、エポキシ−３，４ノナン酸、エポキシ−１
０，１１ウンデカン酸、エポキシ−６，７オクタデカン
酸、エポキシ−１２，１３オクタデカン酸エポキシ−１
１，１２オクタデカン酸、エポキシ−９゜１０オクタデ
カン酸、エポキシ−１１，１２エノコサン酸およびエボ
午シー１３．１４トコサン酸のメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチル
−２へキシルエステルおよびヘキサデシルエステル。

ポリエポキシドを含むエポキシド化合物の混合物の特別
な例としては、エチレン不飽和脂肪酸の混合物をエポキ
シ化して得たエポキシ酸の混合物をエステル化して得た
アルキルエステルの混合物を挙げることができる。

エチレン不飽和脂肪酸の混合物は例えば、その分子中に
炭素原子を１２から２０持っている酸を下記の表１示す
近似的割合で含み、かつ、飽和酸および不飽和酸を含む
混合物である。この混合物は通常はオレインと称してい
る。

（以下余白） 表　　工 前表１において、Ｃｐ、１は１つのエチレン不飽和をを
する酸を表わし、Ｃｐ、２は２つのエチレン不飽和を有
する酸を表わし、ｃｐ、ａは３つのエチレン不飽和を有
する酸を表わす（ｐは炭素原子の数である）。エポキシ
酸の混合物のエステル化のために、例えば、近似重量割
合で９５％のｎ−ヘキサデシルアルコールと、３％のｎ
−オクタデシルアルコールと、炭素原子１８以上を分子
中に持つアルコールの２％とからなるアルコールの混合
物が用いられる。

不飽和ポリエステルは通常、少なくとも１つのジカルボ
キシル化合物（上に定義されたような）を少なくとも１
つのエポキシド化合物（上に定義したような）と、縮合
触媒、例えばある強酸、またはチタン塩、例えばチタン
酸アルキル、特に、チタン酸ｎ−ブチルの存在のもとで
反応させて得られる。

少なくとも１つのジカルボキシル化合物と、少なくとも
１つのエポキシド化合物の縮合は溶媒があってもなくて
も実施可能である。例えば、炭化水素溶媒、例えば、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ンまたは炭化水素の混合物、例えばケロシンまたはガス
オイルのような高沸点の炭化水素留分を使用することが
できる。

縮合反応は通常、約３０から２００℃の温度、そして好
ましくは５０から１６０℃で、約３０分から約３０時間
、好ましくは約２時間から約１５時間、実施される。

ジカルボキシル化合物とエポキシド化合物の縮合を実施
するには、エポキシド化合物／ジカルボキシル化合物の
モル比が通常的０．４：１から１．８：１、好ましくは
約０．８：１から約１．２：１、そして更に詳しくは約
０．９：１から約１．１：１になるように、これらの化
合物の夫々を使用する。

このようにして得た不飽和ポリエステルは次に、後で定
義するようなチオール基化合物少なくとも一種と反応さ
せる。反応は通常、不飽和ポリエステルの調製の段階で
用いられるものと同じでも相違してもよいがある溶媒の
存在下で実施する。

このチオール基化合物の付加反応に用いられる溶媒が、
ポリエステル生成の際使用されるものと同じである場合
はポリエステルを単離せずに、場合によっては重縮合の
ため用いた触媒を除去した後に、重縮合したままの物質
上で反応を実施することができる。

重縮合を実施するに当って溶媒を用いなかった場合は、
好ましくはポリエステルは先ず、−般に生成ポリエステ
ルの重量を、重量として表わす量の溶媒によって溶解し
、次に、チオール基化合物との付加反応を実施する。

使用されるチオール基化合物は次の一般式の何れかに相
当する。

Ｒ’　−ＣＨ−８Ｈ および Ｈ８−ＣＨ２−←Ｒ’　　＋−Ｔ　ＧＯＯＲ”　　　　
（ＩＩ　）（式中、Ｒ７は水素原子、またはアルキル基
であって、好ましくは実質上直鎖状で、炭素原子が１か
ら５９、好ましくは炭素原子が４から２９そして大抵、
炭素原子が５から２４であるものを表わし、Ｒ８は水素
素原子または例えば炭素原子が１から４の低級アルキル
基、および好ましくは水素原子またはメチル基あるいは
エチル基を表わし、Ｒ９は好ましくは実質上直鎖状で炭
素原子を１から５７、そして好ましくは炭素原子を１か
ら２７もっているアルキレン基を表わし、ｎは０または
１であり、Ｒ１０好ましくは実質上直鎖状で、炭素原子
を１から５８有し、好ましくは炭素原子を１から２８有
し、大抵は炭素原子を１から２４有するアルキル基を表
わす。） 通常用いられるチオール基化合物は炭素原子を１から６
０、好ましくは炭素原子を５ないし３０、そして大抵、
炭素原子を６から２５それらの分子中にもっている。

本発明の枠内で用いられるチオール基化合物は、好まし
くは実質上直鎖状で、炭素原子を５から３０、好ましく
は炭素原子゛を６から２５、そして、有利なのは炭素原
子を８から２５もっているアルキルチオールである。こ
れらの好ましい化合物は、一般式（１）において、Ｒ８
が水素原子であるものに相当し、かつこの際は、好まし
くは直鎖状であるか、または一般式（１）においてＲ８
がメチル基であり％Ｒ’は何れの場合も直鎖状アルキル
基が、実質上直鎖状のアルキル基であって例えば１つま
たは幾つかの側鎖型メチルおよび／またはエチル基を有
しているものに相当する。

チオール基化合物の特別な例として本発明の枠内で使用
可能なものとしては、次のものを挙げることができる。

メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール−
１または−２、ブタンチオール−１または−２、ペンタ
ンチオール−１、ヘキサチオール−１または−２、ヘプ
タンチオール−１または−２１、オクタンチオール−１
または−２、デカンチオ−ルー１または−２、ドデカチ
オール−１または−２、ヘキサデカンチオ−ルー１また
は−２、オクタデカンチオ−ルー１または−２、テトラ
デカンチオール−１または−２、エイコサンチオール−
１または−２、トコサンチオール−１、テトラコサンチ
オール−１、ヘキサコサンチオール−１、オクタコサン
チオール−１、メチル−２プロパンチオール−１、メチ
ル−２ブタンチオール−１、メチル−３ブタンチオール
−１、メチル−４ペンタンチオール−１、ウンデカンチ
オール−２、トリデカンチオ−ルー２、ペンタデカンチ
オール−２、ヘプタデカンチオ−ルー２、ノナデカンチ
オール−２、アルキルエステル類例えば、チオグリコー
ル酸、メルカプト−３プロパン酸、メルカプト−４ブタ
ン酸、メルカプト−５ペンタン酸およびメルカプト−６
ヘキサン酸の、メチルエステル、エチル、ブチルエステ
ル、エチル−２ヘキシルエステル、ヘキサデシルエステ
ルおよびオクタデシルエステルである。

チオール基の化合物として式（１）に相当する化合物の
１つまたは幾つかおよび／または、式（ＩＩ）に相当す
る化合物の１つまたは幾つかを使用することができるこ
とを了解すべきである。

不飽和ポリエステルへのチオール基化合物の付加反応は
、通常は、付加触媒、通常は、塩基性触媒、例えば第三
アミンの存在下で実施する。

触媒の例として、トリエチルアミンとトリエチレンジア
ミンを挙げることができる。反応の実施には、エポキシ
ド化合物へのジカルボキシル化合物の縮合反応のための
例えば上記の溶媒から選定した溶媒に溶解した不飽和ポ
リエステルにチオール化合物を付加させ、反応が本質的
に完了するに必要な時間、温度的２５から２００℃、好
ましくは約４０から１６０℃、そして例えば約６０℃に
加熱する。チオール基化合物と不飽和ポリエステル間の
反応時間は通常約１から２４時間で、大抵の場合約２か
ら１０時間で、例えば約４時間である。反応に供するチ
オール基化合物の量は、通常、不飽和ポリエステル生成
に使用されるジカルボキシル化合物の１モルにつき、約
０．２から１．５モル、好ましくは約０．４から１．２
モル、そして更に好ましくは約０．５から１．１モルで
ある。チオール基化合物の量は例えば、ジカルボキシル
化合物１モルにつき約１モルである。

石油の中間留分に添加物として用いられるのを有利とす
る本発明の改良重合体は、少なくとも炭素８原子、好ま
しくは少なくとも炭素１０原子を、そして有利には、少
なくとも炭素１２原子を有する実質上直鎖状の垂下状側
鎖を有し、その側鎖には酸素原子が含まれていてもよい
重合体である。これらの側鎖は不飽和ポリエステルの調
製の際使用したエポキシド化合物から由来しても、ある
いは、不飽和ポリエステルと反応させたチオール基化合
物から由来しても、あるいは、エポキシド化合物とチオ
ール基化合物の両方から到来してもよい。

好ましくは中間留分の添加物として用いられる本発明の
改良゛重合体は炭素を少なくとも８原子、そして有利に
は炭素を少なくとも１０原子、そして更に好ましくは炭
素を少なくとも１２原子有し、不飽和ポリエステルの調
製の際に使用したエポキシド化合物と、不飽和ポリエス
テルと反応させたチオール基化合物の両方から由来した
垂下型側鎖を有する重合体である。

本発明による改良重合体は一般に分子量の数が約４００
から２００００で、好ましくは約５ＯＯから１００００
．そして大抵の場合約５００から７０００である。

上に定義したような本発明による好ましい改良重合体に
よれば、石油の中間留分の曇り点と流動点を同時に改良
することができ、従ってこの重合体は精油業者にとって
格別に魅力的なものとなる。かかる添加物は選定した溶
媒による溶液として入手され、流動点の改良示望まれる
石油の中間留分（例えばガスオイル）にこの形態で直接
使用することができる。

本発明で考慮されかつ以下に定義するガスオイル留分の
曇り点と流動点の明瞭な同時改良を観察するため（こ例
えばｏ、ｏｏｉから２重量％そして好ましくは０．０１
から１重量％、そして更に有利には、０．０２から０．
３重量％の濃度でこれらの添加物を加える必要がある。

本発明によるガスオイルの組成物は、ＡＳＴＭＤ８６６
７蒸留規格による蒸留範囲１５０から４５０℃（燃料油
およびガスオイル）をもつ石油中間留分の大きな割合と
、上に定義した改良重合体の少なくとも１つの、曇り点
および流動点を同時に低下させるに十分な小さな割合と
を含む。

当該ガスオイルは、更に詳しくは、初期温度である約１
６０から１９０℃から終末温度である約３６０から４３
０℃に至る蒸留範囲をもっている。

大部分の割合の中間蒸留物を含むガスオイルと、上に定
義した本発明による改良重合体から選んだ添加物の少な
くとも一種類を曇り点と流動点を低下するに十分な量だ
け含むこれらの組成物には、例えば酸化防止添加物、泡
を分散させる添加物、腐食抑止剤等といった別の添加物
を含まれていてもよい。

これらの組成物は、中間留分を通常少なくとも９５％、
好ましくは少なくとも９８重量％含んでいる。

流動点の低下は例えば２４℃またはそれ以上にまでもな
りえる。更に、同時に、例えば３℃またはそれ以上にも
なりうる曇り点の低下も観察することができる。

本発明で用いられる改良重合体によれば、特にパラフィ
ンの晶出の動力学的現象と、形成される結晶の寸法改良
に及ぼすそれらの作用によって、より低温の懸濁液を使
用することができ、しかも管路を閉塞したり、フィルタ
ーを詰めたりすることはない。冷却によって結晶形成が
起されるパラフィン結晶が現われる場合は、それらの自
然の傾向は重力で下部にたまるということである。この
現象は、沈積という用語で公知のように、管路の詰りと
フィルターの閉塞を起させ、かつ、中間留分および特に
、低温のガスオイルや家庭用燃料の良好な使用の妨げに
なる。

本発明の改良重合体はガスオイルや他の中間留分の冷却
によって形成されるパラフィンの沈積速度を低下させる
。更に懸濁したままになっているパラフィンは、ガスオ
イルその他の中間留分と接触している管壁への沈澱が少
なく、従って当該管路の詰りを遅らせ、明らかにより低
温での与えられた特性の物質の使用を可能にするかまた
は、精油業者が蒸留方式を変更せずに得、当初は所要の
仕様を満さなかった製品の所定の温度での使用を可能に
するが、仕様書は目下、益々厳格になる方向へ進んでい
る。

実　　施　　例 次の実施例による本発明の例示は、その範囲を制限する
ものではない。

実施例中で、使用されるガスオイル留分は、表■に示す
ものである。これらの特性表示はＡＳＴＭＤ８６６７蒸
留によっている。発生源がＡＲＡＭＣＯであるこれらの
ガスオイル留分はＧｌとＧ２で表示してあり、これらの
密度も表■に示しである。

無添加の留分Ｇｌと６２および、添加物を含む各組成物
について、２つの測定を実施した。

−規格ＡｓＴＭＤ２５００−６６による曇り点。

−規格Ａ　Ｓ　ＴＭＤ　９７−６６による流動点。

（以下余白） 表■ 実施例１（比較用） 冷却装置と攪拌装置を設けた２５０ｓ　／の反応器に、
１４．７ｇ　　（０，１５モル）の無水マレイン酸と、
酸素が４．７５重量％のエポキシオクタデカン５０．６
ｇ　　（０，１５モル相当量）と、１７．６ｇのキシレ
ンとを装入する。温度を６０℃にし、チタン酸ｎ−ブチ
ルを３．８２ｇ加え、この混合物を、この温度で常に攪
拌しつつ５時間維持する。黄色物質の不飽和ポリエステ
ルが得られるが、これは、従来の分析によって特性表示
することができる。そのＩＲスペクトルの示すところで
は、無水マレイン酸による１　８５０ｃｍ−’と１７８
０ｃ層−３におけるバンドの削減があり、また、１７２
０　ｃｍ−’におけるエステルの強いバンドが現われて
いる。その平均分子量数は２７００で、その他分散性は
１．６７である（サイズ排除クロマトグラフィーにより
測定）。得られた重合体はキシレンで５０重量％に希釈
する。この溶液が添加物Ａの母液となる。

実施例２ ａ）　実施例１と同様にして、実施例１で述べたものと
同じポリエステルの同じ士シレン溶液を調製する。

ｂ）キシレンに溶解した不飽和ポリエステル溶液（工程
（ａ）で得た）２０ｇを含む反応器内へ１０．７ｇ　　
（０，０３７４モル）のｎ−オクタデカンチオールと１
５ｇのキシレンを加える。

この混合物を６０℃にし、０．２１ｇのトリエチルアミ
ン（１，８Ｘ１０．−’モル）を加える。

次に、この混合物を常に攪拌しながら、６０℃で４時間
維持する。反応が終ったら赤外線スペクトル試験を行な
い、重合体のエチレン不飽和に相当する１６４０ｃｍ−
’におけるバンドの削減を注目する。ｎ−オンタデカン
チオールの添加を、得た物質の磁気共鳴スペクトル分析
で確認する。

余分の反応体を除く。得た溶液は希釈して、製品の５０
重量％キシレン溶液を得るようにすると、これが添加物
１の母液となる。サイズ排除クロマトグラフ法で測定し
た添加物１の平均分子量数は４２００である。

実施例３から５ 実施例１に従って不飽和ポリエステルを調製し、この不
飽和ポリエステルの各部について、実施例２（ｂ）に述
べた操作法に従い、かつ実施例２（ｂ）のモル比を遵守
して各種のメルカプタンを付加する。

実施例３ 使用するメルカプタンはｎ−ドデシルメルカプタンであ
る。得た物質はキシレン溶液であるが、添加物■の溶液
となる。添加物Ｈの平均分子量数は３０００　（サイズ
排除クロマトグラフ方で測定）である。

実施例４ 使用するメルカプタンはｎ−テトラデシルメルカプタン
である。キシレン溶液として得られた物質は、添加物■
の溶液となる。添加物■の平均分子量数は４０００であ
る。

実施例５ 使用するメルカプタンはｎ−ヘキサデシルメルカプタン
である。キシレン溶液として得た物質は添加物■の溶液
となる。

実施例６ 実施例１に述べた操作法に従って得た不飽和ポリエステ
ルの母液の分別部分について、実施例２（ｂ）に述べた
操作法に従って、かつ、実施例２（ｂ）のモル比を遵守
してｎ−ドデシルメルカプタンとｎ−オクタデシルメル
カプタンの等モル混合物を添加する。得られた物質はキ
シレン溶液だが、添加物Ｖの溶液となる。

上記の各添加物はキシレン溶液として得られる。各溶液
の濃度は乾燥重量として５０重量％に調整するが、これ
によってこれらの添加物の母液が提供され、これらにつ
いては、上記の表■にその特性を示したガスオイルに対
して０゜０５重量％の割合でこれらを混入してその活性
度をテストする。

これらの測定結果を下記の表■にまとめである。これら
が明示するように、曇り点と流動点が同時に改良されて
おり、従って無添加ガスオイルに対して本発明による改
良ポリエステルを得ることができる。

更に本結果の示すところによると、本発明によって改良
された重合体によれば、非改良型の不飽和ポリエステル
（Ａ）（比較実施例）には不可能のガスオイル曇り点改
良が可能となり、しかもガスオイルの流動点について非
改良型不飽和ポリエステル（Ａ）によって得られる改良
よりも場合によっては優れているという著しい改良も保
持される。

表■ 以上 特許出願人　アンスティテユ・フランセ・デュΦベトロ
ール 同　　　　　　エ　　ル　フ　　拳　　フ　　ラ　　ン
　　ス代　理　人　岸本　瑛之助（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分子内にチオ置換基を有する数平均分子量４００
   から２００００の重合体において、この重合体は、次の
   一般式において ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） および ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾７は水素原子、または炭素原子１から５９
   を有するアルキル基を表わし、Ｒ＾８は水素原子または
   低級アルキル基を表わし、Ｒ＾９は炭素原子１から５７
   を有するアルキレン基を表わし、ｎは０か１であり、か
   つＲ＾１＾０は炭素原子１から５８を有するアルキル基
   を表わす］に相当するチオール基化合物の少なくとも１
   つを、添加触媒の存在下に、不飽和ポリエステルに反応
   させて求めたものであり、この不飽和ポリエステルは、
   分子内に炭素原子を２から６２有する少なくとも１つの
   脂肪族エポキシド化合物に、カルボキシル基のうちの１
   つのα位におけるエチレン不飽和を少なくとも１つ有す
   る不飽和ジカルボキシル化合物の少なくとも１つと縮合
   させて求めたものであり、エポキシド化合物／ジカルボ
   キシル化合物のモル比が０．４：１から１．８：１であ
   り、チオール基化合物／ジカルボキシル化合物のモル比
   が０．２：１から１０５：１であることを特徴とするも
   の。 （２）請求項第１項による重合体において、ジカルボキ
   シル化合物を、分子中に炭素原子を４から８有するモノ
   不飽和無水ジカルボキシル化合物から選定するもの。 （３）請求項第１項または第２項による重合体において
   、脂肪族エポキシド化合物が次式のモノエポキシド化合
   物であるもの、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１とＲ＾３は同じでも相違してもよいが、
   それぞれ水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ＾
   ２とＲ＾４は、同じものでも相違してもよいが、それぞ
   れ水素原子、炭素原子１から６０を有するアルキル基ま
   たは式Ｒ＾５−Ｏ−Ｒ＾６−（Ｒ＾５は炭素原子１から
   ５９を有するアルキル基を表わし、Ｒ＾６は炭素原子１
   から５９を有するアルキレン基を表わす）のアルコキシ
   アルキル基を表わし、Ｒ＾２はまた式 Ｒ＾５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＾６− をもつアルコキシカルボニルアルキレン基または式 Ｒ＾５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ＾６− をもつアルキルカルボニルオキシアルキレン基であって
   もよい（Ｒ＾５とＲ＾６が前記の定義を有する）。］ （４）請求項第１項から第３項の１つによる重合体にお
   いて、脂肪族エポキシド化合物が実質上直鎖状のモノエ
   ポキシアルカンであるもの。 （５）請求項第１項から第３項の１つによる重合体にお
   いて、エポキシド化合物が次式の化合物であるもの、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾２とＲ＾３は水素原子を表わし、Ｒ＾４は
   水素原子または実質上直鎖状のアルキル基であり、Ｒ＾
   ２は、式 Ｒ＾５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＾６− （式中、Ｒ＾５は実質上直鎖状のアルキル基で、Ｒ＾６
   は実質上直鎖状のアルキレン基である）のアルコキシカ
   ルボニルアルキレンである。］（６）請求項第１項から
   第５項の１つによる重合体において、チオール基化合物
   がその分子中に炭素原子を５から１０有する実質上直鎖
   状のアルキルチオールであるもの。 （７）請求項第１項から第５項の１つによる重合体にお
   いてチオール基化合物がチオグリコール酸のアルキルエ
   ステルであるもの。 （８）請求項第１項から第７項の１つによる重合体にお
   いて、チオール基化合物がその分子中に炭素原子を６か
   ら２５含むもの。 （９）石油の中間留分組成物において、これに、蒸留範
   囲が１５０から４５０℃である中間留分が大きな割合で
   含まれており、請求項第１項から第８項の１つによる少
   なくとも１つの重合体が、曇り点と流動点を同時に低下
   されるに十分な小さい割合で含まれていて、当該重合体
   が炭素原子少なくとも８を有する実質上直鎖状の側鎖を
   含むことを特徴とするもの。 （１０）請求項第９項による中間留分組成品において、
   この中間留分が、１６０℃から１９０℃の初期温度から
   ３６０℃から４３０℃の終末温度に亘る蒸留範囲をもつ
   ガスオイル留分からなることを特徴とするもの。 （１１）請求項第９項または第１０項による中間留分の
   組成品において、重合体の割合が０．００１から２重量
   ％であることを特徴とするもの。