JPH01225608A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹
脂を製造することは広く行なわれている。活性水素化合
物としてはたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミ
ン化合物がある。整泡剤としてはポリジメチルシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー系整泡剤
、いわゆるシリコーン整泡剤が広く使用されている。得
られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリウレタンフ
ォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポリウレタフ
ォームなどがある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂
としては、たとえばマイクロセルラーポリウレタンエラ
ストマーやマイクロセルラーポリウレタンウレアエラス
トマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化・合物が知られているが、主にはトリクロロフルオ
ロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ
−１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス
法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点
の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（
Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点
の含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用す
ることができるという提案は種々提出されているが、上
記Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用される
には至っていない。また、含フツ素ハロゲン化炭化水素
系発泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−１１は一般にポリオールな
どの活性水素化合物に対する溶解性が低く、両者を含む
混合成分系では相分離の問題を生じやすく、このため使
用出来る活性水素化合物の範囲をせばめるという問題が
あった。活性水素化合物との混合系において相分離を起
した場合、比重の重いＲ−１１が貯蔵容器の底に溜り、
不均質な混合液となるためポリイソシアネート化合物と
の反応等量が狂い、正常な発泡体を得ることが出来ない
。明確に二相に分かれることがなくとも溶解性の不良は
重合、発泡による発泡体製造時にポリイソシアネート化
合物との混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれ
る粗泡の発生につながり易い。

一方、シリコーン整泡剤であるポリジメチルシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは親水性の
部分と疎水性の部分を持ち、界面活性剤の効果を有し、
発泡体の泡の形状を整える作用を持つものである。一般
的にはこの化合物においてポリジメチルシロキサンの含
有量が多いものを使用する程泡が細かくなり、熱伝導率
を低くすることが出来ると考えられる。ここでポリジメ
チルシロキサン含有量はポリジメチルシロキサン−ポリ
オキシアルキレンブロックコポリマ−１分子中に占める
平均のポリジメチルシロキサンの重量％を表す。しかし
、ポリジメチルシロキサン含有量の増加は、ポリジメチ
ルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマ
ーの疎水性の部分が増えることにつながり、活性水素化
合物に対するハロゲン化炭化水素系発泡剤の溶解性を劣
化させ。

１１；１述の相分離の現象を促進することになる。ポリ
ジメチルシロキサン含有量が３５重量％を越えると活性
水素化合物、触媒、整泡剤、発泡剤を混合したシステム
液に白濁が起り始める。この白濁は相分離が微細な単位
で起り始めている状態である。さらにポリジメチルシロ
キサン含有量の高い整泡剤を使用すると発泡時に破泡が
起る。このため、ある程度以上ポリジメチルシロキサン
含有量が大きい整泡剤の使用は不可能であった。このよ
うな理由により活性水素化合物及びシリコーン整泡剤と
の溶解性の高い発泡剤の開発が望まれている。

［問題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とをシリコーン整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発
泡合成樹脂を製造する方法において、シリコーン整泡剤
としてポリジメチルシロキサン含有量が３５％以上のポ
リジメチルシロキサン−ポリオキ゛ジアルキレンブロッ
クコポリマー系整泡剤を使用し、発泡剤として少なくと
も一部がジブロモジフルオロメタンである発泡剤を使用
することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。

本発明における発泡剤であるジブロモジフルオロメタン
は沸点２４，５℃の化合物であり、このジブロモジフル
オロメタンはポリオールなどの活性水素化合物に対する
溶解性並びの水の共存下における活性水素化合物に対す
る溶解性およびＲ−１１やＲ−１２などの含フツ素ハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤およびシリコーン整泡剤に対す
る溶解性が高く、前記のハロゲン化炭化水素系発泡剤と
活性水素化合物の間の溶解性に起因する問題点を少なく
することが出来る。

水は多くの場合Ｏ；ｊ記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と
併用される。水辺外の他の併用しうる発泡剤としては、
たとえば前記以外の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点
炭化水素、不活性ガスなどがある。ジブロモジフルオロ
メタン以外の低沸点ハロゲン化炭化水素としては、塩化
メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水
素や前記以外の含フツ素ハロゲン化炭化水素がある。低
沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不活性ガス
としては空気や窒素などがある。本発明におけるジブロ
モジフルオロメタンは他の発泡剤と合せて使用すること
は勿論、単独で使用することも可能である。

上記のように、ジブロモジフルオロメタンは活性水素化
合物あるいは活性水素化合物の混合物とシリコーン整泡
剤に対して高い溶解性を有するのみならず、ト１１やＲ
−１２などの他のハロゲン化炭化水素系発泡剤の対して
も高い溶解性を有する。従ってジブロモジフルオロメタ
ンはこの両者間の相溶性を高める作用がある。即ち、活
性水素化合物、ポリジメチルシロキサン含有量の多いシ
リコーン整泡剤（およびそれと水との混合物）に対して
溶解性の低い発泡剤の溶解性を高めるための添加剤（即
ち、相溶化剤）として使用することができる。ジブロモ
ジフルオロメタンを相溶化剤として使用する場合溶解性
の低い発泡剤のしてはト１１やＲ−１２が好ましい。

また、その使用量はジブロモジフルオロメタンと溶解性
の低いハロゲン化炭化水素系発泡剤との合計の対してジ
ブロモジフルオロメタンが少なくとも２重量％となる量
、好ましくは５〜１００重量％、特に１５〜８０重量％
となる量が好ましい。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、フェノール類をアルがり触媒の存在下で過剰の
ホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮
合物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反
応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール
類を酸触媒のＴｆ存在下ホルムアルデヒド類を反応させ
たノボラック型初期縮合物等がある。これ′らの初期縮
合物の分子量は２００〜１００口０のものが好ましい。

ここでフェノール類のはベンセン環を形成する骨格の一
個以−トの炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味
しその同一構造内に他の置換結合基を有するものも含ま
れる６代表的なものとしてはフェノール。

クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等があ
る。また、ホルムアルデヒド類は特に限定しないがホル
マリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。ポリオール
あるいは活性水素化合物の混合物の水酸基価は約２０〜
１０００のものから目的に応じて選択されることが多い
。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）％
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際１通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水木台有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート栽同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。その他の任意
に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤
２着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリ身ソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価的２００〜９００のポリオールある
いはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート
化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの
製造において特に有用である。これら硬質フオームを製
造する場合、ハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化
合物に対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量
％使用される事が多い。また、それとともに水を活性水
素化合物に対して１０重量％まで使用することも可能で
ある。一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウ
レタンフォーム、マイクルセルラーエラストマーの場合
にも、ハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化合物に
対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％使用
される事が多い。さらにそれとともに水を軟質ポリウレ
タンフォームの場合４〜１０重量％５マイクロセルラー
エラストマーの場合０〜５重量％併用することが好まし
い。このほかのハロゲン化炭化水素系発泡剤による発泡
体の製造においても本発明におけるジブロモジフルオロ
メタンは有効であると考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例に使用したポリオールは以下の通りである。

ポリオ−ルミ：無水フタル酸とブタンジオールを反応さ
せさらにエチレンオキシドを反応させた水酸基価３２５
のポリエーテルポリオール ボリ才−ルｂ：無水フタル酸とジエヂレングリリコール
を反応させた水酸基価３１５のポリオール ポリオールＣ：メタトルエンジアミンにエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドを反応させた水酸基価４５０の
ポリエーテルポリオール［実施例］ 上記のポリオールに対する本発明における発泡剤とシリ
コーン整泡剤の溶解性と発泡結果を表１に示す。

溶解性はポリオール１００ｇに対し、ポリジメチルシロ
キサン含有量４５重量％のシリコーン整泡剤２ｇ、下記
■〜■のハロゲン化炭化水素系発泡剤を１００ｇ加えた
液をそれぞれ攪拌後静置した状態で評価した。

発泡評価は次の様に行なった。　ポリオール１００重量
部に対し、ポリジメチルシロキサン含有量４５重量％の
シリコーン系整泡剤を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒と
するための必要量、下記の■〜■のハロゲン化炭化水素
系発泡剤を混合した液とポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート（ＭＤ化成■　商　品名ＰＡＰ　Ｉ　１３５
）を液温２０℃で混合し。

２００ｍｍＸ　２００ｍｍＸ　２００ｍｍの木製のボッ
クス内に投入、発泡させ評価した。なお、９！泡剤の使
用量は発泡体コア密度が３０±Ｉ　ｋｇ／ｍ３になるよ
う調整した。下記発泡剤組成の％は重量％を、Ｒ−１２
８２はジブロモジフルオロメタンな表す。

■　Ｒ−１１１００％ ■　Ｒ−１１９５％、Ｒ−１２Ｂ２　　５％■　Ｒ−１
１９０％、Ｒ−１２８２Ｉｎ％■　Ｒ−１１８０％、Ｒ
−１２Ｂ２　２０％■　Ｒ−１１５０％、　Ｒ−１２Ｂ
２　５０％判定の規準は次の通りである。

く溶解性について〉 Ｏ：透明、均質な液 Δ：白濁（微細な範囲で相分離が起った状態）×：明確
に二相に分離 く発泡体の形状について〉 Ａ：良好なフオーム形状である Ｂ：セルの形状が不均一な部分やボイドが多少見られる Ｃ：混合むらがあり、ボイドが随所に見られる表　　１ ［発明の効果］ 本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素
化合物に対する溶解性及びポリジメチルシロキサン含有
量の高いシリコーン整泡剤及びト１】などの活性水素化
合物やポリジメチルシロキサン含有量の高いシリコーン
整泡剤との溶解性が低い発泡剤に対する溶解性が高く、
活性水素化合物とポリメチルシロキサン含有量の高いシ
リコーン整泡剤とＲ−１１などの活性水素化合物やポリ
ジメチルシロキサン含有量の高いシリコーン整泡剤との
溶解性の低い発泡剤の相分離などの問題を解法するとい
う優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とをシリコーン整泡剤と発泡剤の存在下に反応させ
   て発泡合成樹脂を製造する方法において、シリコーン整
   泡剤としてポリジメチルシロキサン含有量が３５％以上
   のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロ
   ックコポリマー系整泡剤を使用し、発泡剤として少なく
   とも一部がジブロモジフルオロメタンである発泡剤を使
   用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。 ２、整泡剤としてポリジメチルシロキサン含有量が５０
   重量％以上のシリコーン整泡剤を使用する請求項１記載
   の方法。 ３、発泡剤としてジブロモジフルオロメタンと水および
   ／または他の低沸点ハロゲン化炭素水素系発泡剤とを併
   用する請求項１記載の方法。 ４、発泡合成樹脂が硬質ポリウレタンフォームである、
   請求項１記載の方法。