JPH01229051A

JPH01229051A - ポリマーブレンド用改質材

Info

Publication number: JPH01229051A
Application number: JP5251988A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Koinuma; 康美鯉沼; Seiji Tsunoda; 清治角田; Kenji Kato; 賢二加藤
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1989-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上のの利用分野〉本発明は、特にハンドリング特性を向上させるためのポ
リマーブレンド用改質材に関する。

〈従来の技術及びその欠点〉従来高分子材料に対して、接着性、フィラー等の無機材
との親和性及び耐熱性を向上させるために、または高分
子材料の複合化に伴ない、高分子材料を官能基導入材料
として使用するために、高分子材料にカルボン酸あるい
は酸無水物を導入することが知られている。

一般的にカルボン酸を導入するには、ポリマー製造時に
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸をコモノマーとじて添加して共重合させ
る方法が用いられている。しかしこの方法では、カルボ
ン酸モノマーが単独で重合したり、また単独重合性のな
い場合には、モノマーが残留したりすることが多い為、
分子量の制御、残モノマーの処理方法に問題があり、し
かも、カルボン酸がポリマー中に均一に導入できないと
いう欠点が生じる。

そこで、これらを改良する手段として無水マレイン酸を
高分子材料に、有機過酸化物の存在下または不存在下に
加工温度条件下にて溶融ブレンドする方法を用いて、無
水マレイン酸をグラフトさせることが知られている。具
体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンと無水マレイン酸とのブレンド、ナイロン、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリアミド、ポリエステル
樹脂と無水マレイン酸とのブレンドが挙げられる。

しかしながら、これら高分子材料と無水マレイン酸との
ブレンドは、加工温度が高い為、無水マレイン酸の昇華
及び樹脂からのブリードアウトが生じ、また操作中の臭
気、加工機への付着などハノドリング上の問題がある他
、それによる有効無水マレイン酸量の減少、ブレンド技
術の高度化など弊害現象も数多くあるのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、臭気防止、ブレンド操作の容易化及び
ブレンダーへの付着防止等のハンドリング特性を向上さ
せるためのポリマーブレンド用改質材を提供することで
ある。

〈課題を解決するための手段〉本発明によれば、少なくとも無水マレイン酸の一部を共
役ジエン化合物とディールスアルダー反応させ得られる
ポリマーブレンド用改質材が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリマーブレンド用改質材は、少なくとも、無
水マレイン酸の一部を共役ジエン化合物とディールスア
ルダー反応させることにより得られる。

本発明に用いる共役ジエン酸化合物としては、例えば１
，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、イソプレン
、２，４−へキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
ェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、シクロペンタジェン、シ
クロへキサジエン、α−テルピネン、１−ビニル−１−
シクロヘキセン、アントラセン、１−ビニルナフタレン
、フラン、２−メチルフラン、２−ビニルフラン、３−
ヒドロキシフラン、１，３−ジフェニルベンゾフラン、
Ｎ−メチルビロール、α−ピロン、２．３−ジ’）ロロ
ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジェン、２−ク
ロロ−１，３−ブタジェン、１．４−ジフェニル−１，
３−ブタジェン、ヘキサクロロシクロペンタジェン及び
スチレン等から成る群の１種又は２３種以上より選択す
ることが好ましい。

本発明において、少なくとも無水マレンイ酸の一部を前
記共役ジエン化合物とディールスアルダー反応させる場
合、無水マレイン酸１モルに対して、共役ジエン化合物
０．０１〜２モル、好ましくは、０．０２〜１．５モル
の範囲内で使用することが望ましい。また反応は室温〜
１５０”ｃの温度範囲にて、０．５〜７２時間反応させ
ることが好ましく、該反応条件下にて前記無水マレイン
酸と前記共役ジエン化合物とを混合又は接触させること
により、融点が著しく向上され、気化しにくく、しかも
ポリマーへの親和性が改良されたポリマーブレンド用改
質材を製造することができる。

この際無水マレイン酸は固体状、液体状のいずれかの状
態においても使用可能であり、必要に応じて、一部マレ
イン酸、フマル酸等を含有する無水マレイン酸を用いる
こともできる。通常前記本発明におけるディールスアル
ダー反応は無溶媒にて実施されるが、例えば、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素等の有機溶剤又は該有機溶剤と水と
の混合溶剤を溶媒として使用することもできる。

前記ディールスアルダー反応によって得られたポリマー
ブレンド用改質材は、そのまま使用する事が望ましいが
、必要に応じて付加物のみを再結晶、抽出、蒸留等の公
知の精製法によって精製した後に、使用することも可能
である。

本発明において、前記ディールスアルダー反応により得
られるポリマーブレンド用改質材としては、例えばテト
ラハイドロフタル酸無水物、１−メチルテトラハイドロ
フタル酸無水物、２−メチルテトラハイドロフタル酸無
水物、２，４−ジメチルテトラハイドロフタル酸無水物
、２，３−ジメチルテトラハイドロフタル酸無水物、ビ
シクロ−［２，２，１］−５−へブテン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、ビシクロ−［２，２，２］　−５−へ
ブテン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチル−４
−イソプロピルビシクロ−［２，２゜２コー５−へブテ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３．４，５，６
，７，８．１０−オクタハイドロナフタレン−２，３−
カルボン酸無水物。

９．１０−ジハイドロアントラセン−９，１０−エンド
−α、β−コハク酸無水物、１，２，３゜４−テトラハ
イドロフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸無水物、
３，６−エンドオキシー３゜４．５．６−チトラハイド
ロフタル酸無水物、４−メチル−３，６−エンドオキシ
ー３．４，５゜６−チトラハイドロフタル酸無水物、１
，２，３゜７−チトラハイドロペンゾフランー１，２−
ジカルボン酸無水物、４−ヒドロキシ−３，６−エンド
オキシ−３，４，５，６−チトラハイドロフタル酸無水
物、１，４−ジフェニルナフタレン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、α−ピリルコハク酸無水物、３，６−エン
ドカルボキシー３，４゜５．６−チトラハイドロフタル
酸無水物、４，５−ジクロロテトラハイドロフタル酸無
水物、４−クロロテトラハイドロフタル酸無水物、３，
６−シフエニルテトラハイドロフタル酸無水物、１゜４
．５，６，７．７−へキサクロロビシクロ−［２，２，
１］−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３
，４−ジハイドロフタレン−１゜２−ジカルボン酸無水
物等を挙げることができるが、前記共役ジエン化合物が
、反応の際に２種以上使用さ九る場合には、前記ポリマ
ーブレンド用改質材も当然のことながら２種以上含有す
る混合体となる。また前記ポリマーブレンド用改質材は
通常このままで使用されるが、必要に応じて水による加
水分解物又は金属塩等の混合物として使用することも可
能である。

本発明のポリマーブレンド用改質材とブレンド可能なポ
リマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン等のポリオレフィン、ＮＢＲ，ＳＢＲ，
ＢＲ，ＥＰＲ等のゴム材料、ナイロン等のポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポ
リエステルの他、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル等を好ましく挙げることができる
。

本発明のポリマーブレンド用改質材を前記ポリマーにブ
レンドする場合には、ポリマーに対して、前記ポリマー
ブレンド用改質材を、０．０１〜２０重量％の配合割合
ににて使用することが好ましく、ブレンド時の温度は、
ポリマーの加工温度に応じて、例えば１２０〜３００℃
の温度範囲にて、公知のブレンド方法により、ブレンド
することが望ましい、具体的には前記反応条件下におい
て、ロール、ニーダ−、バンバリーミキサ−１押出し成
型機等のブレンド機械を用いてブレンドすることによっ
て、優れたハンドリング特性を有するポリマーを得るこ
とができる。また、前記ブレンドの際に、必要に応じ例
えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
−ｔ−ブチルシバ−オキシフタレート、メチルエチルケ
トンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシド等の有機過酸化物を併用することが望ましく、
更に紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機材、着色材、滑材
、可塑剤等の添加剤を使用することもできる。

〈発明の効果〉本発明により、無水マレイン酸に比して融点が高く、気
化しにくく、しかもポリマーへの親和性に優れたポリマ
ーブレンド用改質材を提供することができ、ポリマーと
ブレンドすることによって、臭気、ブレンド操作性又は
ブレンダーへの付着等のハンドリング特性を著しく改良
することができる。また、本発明のポリマーブレンド用
改質材は高温下においても、容易にポリマーとブレンド
するとか可能である。

〈実施例〉以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

失胤史上内容ＩＱの電磁撹拌機、温度計、圧力計を付したオート
クレーブ中に無水マレイン酸２．５モルを仕込み、該オ
ートクレーブをドライアイス−メタノール浴中で一２０
℃に冷却した。次いでオートクレーブ中に窒素を吹き込
んで置換したのち、前もって冷却させておいた液状の１
，３−ブタジェン２．６モルをすばやく添加した０次い
で３００　ｒｐ＋＊で撹拌しながら加熱し、８０℃にお
いて反応させ、圧力の低下がみられなくなった時点で反
応を終了させた。その後加熱をとめて撹拌しながら４０
℃まで冷却し、パーシロより未反応の１．３−ブタジェ
ンを除去し、次いで窒素を通じて内部を置換した後、オ
ートクレーブより白色の粒状物を得た。得られたポリマ
ーブレンド用改質材をガスクロマトグラフィーにより分
析し、ポリマーブレンド用改質材中のジエン付加物の量
を求めた。さらに低密度ポリエチレン（昭和電工（株）
製　商品名「ショウレックス」）、ポリプロピレン（昭
和電工（株）裏　商品名「ショウアロマ−」）、ポリブ
タジェン（日本合成ゴム（株）ｌｌ　　商品名ｒＪ　５
Ｒ−ＢＲＪ　）、ポリアミド（三井石油化学（株）製　
商品名「キネル」）に各々５　ｐｈｒ添加し、各々二本
ロールを用いて２００℃で、１５分間混練した。ポリマ
ーブレンド用改質材中のジエン化合物の量および混線時
の臭気、ブレンド操作性、（ロール面への付着）につい
て各々試験を行った。

その結果を表１に示す。

夫五班に呈共役ジエン化合物として、１．３−ペンタジェン、２−
クロロ−１，３−ブタジェン、シクロペンタジェン、フ
ランを用いた以外は実施例１と全く同様の方法により反
応させ、ブレンド試験を行った。その結果を表１に示す
。

叉五剪旦内径３ａｍのガラス製カラム１ｍに、無水マレイン酸の
タブレット状のものを充填し、該カラムを５０℃に保温
して、そこに１，３−ブタジェンのガスをｌｃｃ／ｗｉ
ｎの流速で３時間吹き込んだ。その後カラム中のポリマ
ーブレンド用改質材を取り出し、実施例１と同様にジエ
ン付加物の量を調べ、ブレンド試験を行った。その結果
を表１に示す。

去ｍ工：」− 共役ジエン化合物として２−メチル−１，３−ブタジェ
ン、シクロペンタジェン、２−クロロ−１，３−ブタジ
ェンを用いた以外は、実施例５と全く同様の方法により
反応させ、ブレンド試験を行った。その結果を表１に示
す。

失ｌ五工立内容１Ω撹拌機、温度計、還流器を付した４ツロフラス
コに無水マレイン酸１モルとアントラセン１モルとの混
合物にベンゼン２００ｃｃを仕込み、撹拌しながら８０
℃に昇温し、ベンゼン還流１５分間混練させた０反応終
了後冷却し、グラスフィルターで炉別して生成物の結晶
を得た。結晶はベンゼンで洗浄してから、脱気乾燥した
。得られた結晶は、実施例１と同様にジエン付加物の量
を調べ、・ブレンド試験を行った。その結果を表１に示
す。

スＪｕＬＬＬ共役ジエン化合物として１−ビニルナフタレンを用いた
以外は、実施例１ｏと全く同様の方法で反応させブレン
ド試験を行った。その結果を表１に示す。

浚較且１

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも無水マレイン酸の一部を共役ジエン化合物と
ディールスアンダー反応させて得られるポリマーブレン
ド用改質材。