JPH01233248A - オレフィンからのエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン含有原料からエーテルを製造する
方法に関する。より詳しくは、本発明はエーテルの２段
階製造方法であって、第１の工程において、層間に内部
骨間性ポリマーシリカを有する熱安定性層状金属酸化物
型触媒を用いてオレフィン含有原料を反応させ゛てイソ
オレフィンを製造し、第２工程において、得られたイソ
オレフィンをエーテル化触媒の存在下にアルコールと反
応させてインオレフィンからエーテルを製造する２段階
のエーテル製造方法に関する。

［従来の技術］ エーテル、特にアルキルエーテルは、有機合成、可塑剤
、麻酔剤および香料等用の溶媒のような広範な用途に用
いられる良く知られた化合物である。

石油産業において、メチルｔ−ブチルエーテル（単にＭ
ＴＢＥとして知られている。）およびメチルｔ−アミル
エーテル（ＭＴＡＥとして知られている。）のようなア
ルキルｔ−アルキルエーテルは、ガソリン組成物中に含
まれてそのオクタン価を増加させる価値のある化合物で
ある。これらのエーテルを用いて、石油精製業者は利用
できる供給量を拡大し、入手できる量の原油からより有
用な燃料成分を得ることができる。エーテルは、炭素、
水素および酸素のみからなり、金属を含有しないので、
それらをガソリン組成物のオクタン価増加剤として用い
ると、四エチル鉛のような従来のガソリン添加物を用い
た場合に起こる環境問題が避けられる。更に、原油フラ
クションから得られた多くの低級オレフィンは、それ自
体ではガソリン中に用いるのに不適当であるので、これ
らオレフィンを付加エーテルに転化するとガソリン供給
量が増加する。

エーテルは、例えばウィリアムソン合成およびアルコー
ルの脱水のような従来技術において良く知られているよ
うに、様々な出発物質から多くの反応経路を経て調製す
ることができる。相当量の低級アルキルオレフィンがス
チー“ムクラッキング装置またはＦＣＣ装置から容易に
得られる石油精製操作において、通常用いられる合成経
路は、酸性触媒の存在下におけるこれらオレフィンのア
ルコールによるエーテル化反応である。エーテル化され
るオレフィンがイソオレフィン、例えば三級炭素を有す
る分岐状オレフィンである場合、価値あるエーテルの収
率が向上する。

［発明の開示］ 本発明の方法によれば、第１工程において、含まれてい
るオレフィンを異性化およびオリゴマー化するために、
特定の条件下に、低級オレフィン含有原料を触媒を用い
て反応させてイソオレフィンを得、次に、第２工程にお
いて、得られたイソオレフィンを適当なエーテル化触媒
の存在下にアルコールによりエーテル化す６゜ 第１工程で使用する触媒は、得られる生成物が、イソオ
レフィンを多く含み、価値の高いエーテル生成物を得る
エーテル化に特に好適であるように、特定の条件下にお
いてオリゴマー化中のオレフィンの分岐を促進するもの
である。

オレフィン含有原料をオリゴマー化して異性化する本発
明の方法の第１工程において用いる触媒は、内部襞間性
ポリマー酸化物を有する熱安定性層状金属酸化物をオレ
フィンの異性化において触媒組成物として利用する。こ
れらの触媒組成物およびその製造方法を記載する前に、
層状物質の背景を簡単に説明するのが有益であろう。

最も強い化学的結合を２次元方向のみに示す３次元構造
を有する層状物質が多数知られている。

このような物質では、より強い化学的結合が２次元平面
内に形成され、そのような平面が互いに積み重なりあう
ことによって３次元固体が形成される。しかしながら、
平面間の相互作用は個々の平面を保持する化学結合より
弱い。弱い結合は、通常、ファンデルワールス力、静電
相互作用および水素結合のような層間引力により生じる
。層状構造がファンデルワールス力によってのみ相互作
用を及ぼし合っている電気的中性の平面からなる状態に
おいては、強力な層間結合により生じるエネルギー障壁
に遭遇することなく平面が相互に滑動するので高度の潤
滑性が発現される。グラファイトはそのような物質の一
例である。多くのクレー物質のシリケート層が、層間に
存在するイオンにより媒介される静電引力により結合さ
れている。

更に、水素結合相互作用は、隣接層の相補部位間におい
て、直接発生し、または板晶間僑状分子により媒介され
得る。

クレーのような積層物質は、その表面積を増すように変
性することができる。特に、板晶間に入り層を押し離す
水、エチレングリコール、アミン、ケトン等のような種
々の膨潤剤の吸収により、板晶間距離を実質的に大きく
することができる。しかしながら、例えばクレーを高温
にさらすことにより、その空間を占めている分子が除去
されると、そのような層状物質の板晶間空間が消滅する
ことになる。従って、より大きな表面積を有するそのよ
うな層状物質は、すこしでも厳しい条件を伴った化学的
方法に用いるには適していない。

層間分離の程度は、「繰り返し距離」または「ｄ−間隔
」としても知られている基本間隔を決めるＸ線回折のよ
うな標準的技術を用いて評価することができる。これら
の値は、例えばある層の最上端とその隣接層の最上端と
の間の距離を示す。層厚がわかっている場合、層間距離
は基本間隔から層厚をひくことにより決めることができ
る。

本発明で使用するシリコチタネートおよびその調製方法
が、ヨーロッパ特許出願第０２０５７１１号（１９８６
年１２月３０日公開）に開示されている。この物質は、
エチレン分子の侵入および分子量の大きな炭化水素の輩
出に十分な大きさの本質的に均一な眉間距離を有する。

通常、層間距離は１〜３０人またはそれ以上、好ましく
は６〜２０人でよい。

本発明は、結合した内部骨間性カチオンを含むイオン交
換部位を有する層状チタネート物質から調製された触媒
を利用することができる。そのような内部骨間性カチオ
ンは、水素イオン、ヒドロニウムイオンおよびアルカリ
金属カチオンを含むことができる。内部骨間性カチオン
を交換して出発物質の層を押し広げるために、出発物質
をオルガノアンモニウムイオンのような有機カチオン源
を含む「柱形成剤」で処理する。内部骨間性カチオンが
水素またはヒドロニウムイオンを含む場合の有機カチオ
ン源は、そのような条件下にカチオン性類縁物質に転化
される有機アミンのような中性化合物を含むことができ
る。有機カチオンは、最初の内部骨間性カチオンを置換
または代替できなければならない。上記処理により、導
入される有機カチオンの大きさに依存して層間距離が大
きくなった層状金属酸化物が形成される。

イオン交換後、有機「柱形成」種を、内部骨間性ポリマ
ーシリカを形成することのできる化合物で処理する。好
ましくは、そのような化合物は加水分解によりポリマー
シリカを形成することができる。眉間に付着した有機カ
チオンが、実質的な妨害なくまたは内部骨間性ポリマー
シリカが除去されることなく、層状酸化物から除去し得
ることが好ましい。例えば、ｎ−オクチルアンモニウム
のような有機カチオンを、好ましくは内部壁間性ポリマ
ーシリカ先駆物質がポリマーシリカに転化された後に、
焼成または化学酸化条件に付することにより除去するこ
とができる。

ポリマーシリカ先駆物質含有生成物を、加水分解及び／
又は焼成のような好適な転化条件にさらして、本発明で
使用する層状物質を形成する。加水分解工程は、どのよ
うな手段、例えば有機「柱形成」層状酸化物中に既存の
内部骨間注水によって行ってもよい。内部骨間注水の加
水分解への影響の故に、加水分解の程度はポリマーシリ
カ先駆物質の添加前に有機「柱形成」種が乾燥する程度
を変化させることにより調整することができる。

先に述べたように、ポリマーシリカ状に転化した後の生
成物を、有機カチオン性「柱形成剤」を除去する条件、
例えば高温にさらすことができる。

ポリマー酸化物先駆物質種は電気的中性の形で導入され
、層状チタネート中に組み込まれた内部壁間性物質の量
は最初の層状チタネートの電荷密度によらないので、最
終生成物に含まれる内部壁間性ポリマーシリカの量は大
きく変化し得る。このことにより、層間距離が広範囲に
変化し、層状チタネート中に金属含有分子を含むことの
できる物質を形成することができる。

得られる生成物のｄ−間隔は１Ｏ１１５，２０，２５ま
たは３０Ａ以上である。特に、Ｎａ＝Ｔｉｓ０７のよう
な層状トリチタネートは有用な出発物質である。出発物
質は、通常、層間に内部骨間性カチオン種を含む。トリ
チタネートは、層間挿入アルカリ金属カチオンを含む八
面体チタンの無数のアニオン性シートからなる構造を有
する市販の物質である。層状金属酸化物成分は、安定な
ポリマー酸化物、好ましくはシリカを隣接層間に含み、
それにより焼成時にその層間距離を実質的に保持する熱
安定性物質が得られる。本発明で有用なシリコチタネー
トは、通常、下記第１表に示すＸ線回折パターンを示す
。

第１表 シリコチタネートの粉末法による主要Ｘ線回折ピーク注
＝１）２シータの最小値〜最大値は、８つの特定の柱形
成シリコチタネートについて観察された２シータの値の
範囲である。

これらの値は、銅のに一アルファ二重線の放射を用いる
標準的技術およびシンチレーションカウンター分光器を
使用して定めた。ピークの強度■、および２シータの関
数としての位置（シータはブラッグ角）を決めた。これ
らから、相対強度■／１、（１゜は最も強い線またはピ
ークの強度）、およびｄ　（ｄは記録された線に相当す
る層間距離（Ａ））を計算した。上記表の相対強度を以
下に説明する。

層間距離および相対強度の変化は、イオン交換、シリコ
チタネートの組成の変化または焼成の結果として起こり
得る。

使用するポリマーシリカ先駆物質は、テトラプロピルオ
ルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートまたは
好ましくはテトラエチルオルトシリケートのような電気
的中性の可水分解可能な化金物であり得る。

出発層状チタネートを、ポリマー酸化物源の添加前に、
有機ホスホニウムまたは有機アンモニウムイオンのよう
なカチオン種を形成することのできる有機化合物で処理
する。有機カチオンの隣接層間への挿入は、層をひき離
して、層状チタネートの眉間に電気的中性で加水分解可
能なポリマーシリカ先駆物質を添加することができるよ
うにするのに役立つ。特に、アルキルアンモニウムカチ
オンが本発明で有用である。Ｃ１およびそれより炭素数
の多いアルキルアンモニウム、飼犬ｌ：Ｉ’、　ｎ−オ
クチルアンモニウムは層状酸化物の層状種の眉間種牛に
容易に組み込まれ、ポリマーシリカ先駆物質を受は入れ
ることができるように層を押し広げるのに役立つ。層間
距離の大きさは、使用するオルガノアンモニウムイオン
の大きさにより制御することができる。実際、アンモニ
ウムイオンの大きさおよび形状は、オルガノアンモニウ
ムイオンが層状酸化物構造に内部壁間性物質として組み
込まれ得るか全く組み込まれないかに影響を与えること
ができる。例えば、テトラプロピルアンモニウムのよう
なかさ高いカチオンはあまり好適ではない。

有機アンモニウムカチオン先駆物質は、先駆アミンを好
適な酸、例えば塩酸のような鉱酸と組み合わせることに
より形成することができる。層状チタネート出発物質を
得られるアンモニウムイオンの水溶液と合わせて、層間
挿入した有機物と水を含む層状酸化物を形成することが
できる。得られる「柱形成」生成物を電気的中性で加水
分解可能なポリマーシリカ先駆物質に接触させる。加水
分解後に、好ましくは内部襞間性の水にさらすことによ
り、ポリマーシリカ先駆物質から熱安定性ポリマーシリ
カが形成される。有機内部骨間性種の除去に十分役立つ
最終焼成工程を採用することもできる。要すれば、別の
化学的処理により残留有機物も除去することができる。

アルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオンのような
イオン交換可能なカチオンを層間に含む層状チタネート
を、ｌ）アンモニウムイオンまたは２）水素イオンによ
りイオン交換する、及び／又は３）焼成して、セシウム
、セリウム、コバルト、二・ｔケル、銅、亜鉛、マンガ
ン、白金、ランタン、アルミニウム、アンモニウム、ヒ
ドロニウムおよびそれらの混合物のような置換カチオン
によりプロトン交換することができる。Ｎｉ　（ＩＩ）
およびＡＱ　（Ｉ［Ｉ）カチオンは、置換カチオンとし
て特に有利である。例えば酸処理によりアルカリ金属を
イオン交換して除くことにより調製された確認可能量の
アルカリ金属を含まない層状チタネートもまた、このよ
うなオレフィン異性化に特に好適である。そのような物
質のアルカリ金属含量は、１．０重量％以下、好ましく
は０．５重量％以下である。得られた生成物は、一種ま
たは複数の元素を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜
５重量％含有してよく、取扱い性を良くするために粒子
状または押出物状に成形される。表面積は１０から５０
０が／ｇｓ好ましくは２０から２００ｍ”７ｇに変化し
得る。

プロトン交換物質の組み込み前または好ましくは後に、
得られる触媒が無機酸化物バインダーを１〜９９重量％
、好ましくは５〜５０重量％含有するように、無機酸化
物バインダーをシリコチタネート触媒組成物に添加して
よい。シリコチタネート組成物と同じ粒子サイズの錠剤
状アルミナがシリコチタネートに複合するのに特に適し
ている。

複合後、触媒の全体の表面積は１〜４００、好ましくは
５〜２００ｍ２／ｇであろう。

本発明の第１工程において、ＦＣＣ装置から得られたよ
うなオレフィン含有原料を、上述のような触媒組成物を
含む反応器に供給し、Ｃ１〜Ｃ，イソオレフィン、特に
ｔ−イソオレフィンの製造量が最大となるように操作条
件が選択される。得られるイソオレフィン生成物流が高
級オレフィンよりも低級オレフィンを多く含有する場合
、第２工程のエーテル化の収率がより高いので、この条
件選択が成される。例えば、次のエーテル化工程の収率
は、Ｃ，オレフィンよりも０４オレフインの場合が大き
く、同様にＣ，オレフィンよりもＣ，オレフィンの場合
が大きい。

この目的を達成するために、第１工程の操作条件は、１
〜８０／ｈｒの比較的高い重量時間空間速度、１７７〜
３９９℃（３５０〜７５０’Ｆ’）の比較的穏やかな温
度、および例えばｉｏｌ、３ｋＰａ（大気圧）　−１４
８２ｋＰａ　（２００ｐｓｉｇ）の比較的低い乃至穏や
かな圧力で反応が行われるように選択される。これらの
操作条件は、一つの要旨がシリコ−チタネート触媒を用
いたＣ８およびより高分子量オレフィンのオリゴマー化
である１９８７年６月１１日ヨーロッパ特許出願第８７
９０４４４４．４号に開示された条件と異なる。

これらの制限内において、温度および圧力条件は、平衡
条件、用いる原料、および希釈剤の存在または不存在に
よりかなり変化することができる。

最適の条件は、所望のイソオレフィン生成物の最高収率
が得られる条件であり、よって温度および圧力条件は最
も高い選択率および最高の収率が得られるように設計し
た転化水準の範囲内で変化する。上述したように、より
高い操作温度およびより低い操作圧力は、所望の高度に
分岐したインオしフィンの形成に好ましいようである。

例えば、第１工程の反応におけるイソオレフィンの最小
収率は、通常、主にプロペンを含有する原料に対して４
０Ｈ１％であり、イソオレフィンの大部分（７０％まで
またはそれ以上）がｔ−オレフィンである。

第１工程の反応に使用する操作条件は、例えば触媒組成
物の固定床のような反応領域内で有効な転化条件下に接
触することにより原料の転化を気相で行うことを含んで
よい。この方法は、バッチまたは流動床操作により行っ
てよく、いずれの操作も容易に行えるという利益を伴う
。

次に第２工程において、得られたイソオレフィン高含量
生成物流を接触エーテル化反応に付してエーテルを製造
する。原料流は、イソオレフィンに加えて、アルカン、
芳香族化合物のような他の炭化水素、水素および不活性
ガスを含有することができる。第２工程で得られる所望
のエーテルは、式：　Ｒ−０−Ｒ″（式中、ＲおよびＲ
″はそれぞれ炭素数１〜８および３〜６のアルキル基で
ある。）で示されるものである。この方法は特にＲおよ
びＲ′中の炭素原子の合計数が４〜１０、特に６または
それ以下のエーテル形成に適用することができる。通常
、そのようなエーテル化反応は、適当なエーテル化触媒
の存在下に高温および高圧に維持された反応器内で行わ
れる。エーテル化反応用の一般的な触媒は、三塩化アル
ミニウムおよび三フフ化ホウ素のようなルイス酸、硫酸
、塩酸および燐酸のような鉱酸、アルキルおよびアリー
ルスルホン酸のような有機酸、およびイオン交換樹脂、
特に孔の大きい網状樹脂である。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ゼオライトＹおよ
びゼオライトβ等からなる群より選択されるゼオライト
の構造を有するような様々な多孔質結晶シリケート触媒
も有用である。ＺＳＭ−５を開示した米国特許第３．７
０２，８８６号、ＺＳＭ−１１を開示した米国特許第３
．７０９，９７９号、ＺＳＭ−１２を開示した米国特許
第３゜８３２．４４９号、およびＺＳＭ−２３を開示し
た米国特許第４．０７６．８４２号が参照される。

更に、米国特許第３．４４２．７９５号は、エーテル化
反応に好適な有用な脱アルミゼオライトＹに関する。も
う一つのエーテル化触媒はクロッッ（Ｋｌｏｔｚ）の米
国特許第４．５８４，４１５号に記載されており、米国
特許第４，２６８．４２０号および同第４，２６９．８
１３号にも開示されているホウ素含有シリケート組成物
である。好ましい触媒は、原料をエーテル化および異性
化することのできる二官能性イオン交換樹脂である。

エーテル化反応工程において、反応体の一つはもちろん
アルコールであり、その選択は所望の目的とするエーテ
ル生成物により支配される。例えば、メチルｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）またはメチルｔ−アミルエーテル
を製造するエーテル化法において、メタノールはそれぞ
れインブチレン（２−メチル−１−ブテン）またはイソ
ペンタン（２−メチル−２−ブタン）と反応する。第２
工程のアルコールは、脂肪族、脂環式または芳香族アル
コールであってよく、−価、二価または多価アルコール
であってよい。好適な脂環式アルコールの例はシクロヘ
キサノールであり、アリールアルコールの例はフェノー
ルである。エチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールのようなジオーノ呟およびグリセロールのようなポ
リオールを使用することができる。所望によりアルコー
ル及び／又はジオールの混合物を使用することができる
。好ましくは、本方法の第２工程で用いるアルコール反
応体は脂肪族であり、典型的なアルコールは炭素原子を
１〜８個、好ましくは１〜３個有する。

上述の範囲内の好適なアルコールは、メタノール、エタ
ノール、ｎ−グロバノール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、第２ブタノール、インブチルアルコーノ呟Ｌ
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
シルアルコールおよびｎ−オクチルアルコールを含む。

第１および第２アルコールが好ましい。最も好ましいア
ルコールはメタノールである。本発明の方法のこの工程
において最も有用なオレフィンは、２〜６個の炭素原子
、好ましくは３〜５個の炭素原子を含む。典型的オレフ
ィンは、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、２−ブテ
ン、イソブチレン、ｌ−ペンテン、２−ペンテン、ｌ−
ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−メチルペ
ンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブ
テンおよび２−メチル−２−ペンテンを含む。

本発明の方法の第２工程において、オレフィンおよびア
ルコールの原料を触媒に接触させる。通常、本発明の方
法の好ましい部分において、オレフィンを、好適な反応
温度、圧力および空間速度において液相または気相内で
触媒系と接触させる。

エーテル化反応器内部の特定の操作条件は、とりわけ、
反応体の性質および所望の転化速度に依存する。通常、
好適な反応条件は、４０〜２００℃の温度、５〜５０気
圧（５００〜５０００ｋＰ）の圧力および０．１〜２４
／ｈｒの重量時間空間速度（ＷＨ５Ｖ）を含む。典型的
な方法において、反応器内で、アルコールおよびオレフ
ィン含有１１）を、５０−１５０℃の温度、６〜２５気
圧（６００〜２５００ｋＰａ）の圧力および０−５〜１
２／ｈｒのＷＨ５Ｖで上記のような触媒と接触させる。

好ましくは、本発明の方法のうちエーテル形成工程は、
６０〜１４０℃の温度、■５〜２０気圧（１５０〜２０
００ｋＰａ）の圧力および１．０〜１０／ｈｒのＷＨ５
Ｖの条件下に行なわれる。上述したように本発明の方法
の第２工程は液相または気相、好ましくは液相で行なわ
れる。エーテルを形成する反応条件は、この方法を液相
で行うか気相で行うかにより、およびある程度は反応体
の性質に依存する。液相反応の場合、圧力は反応温度に
おいて液相に維持する大きさが好適である。所望により
溶媒を使用することができる。好適な溶媒は、炭化水素
、例えばヘキサンおよびオクタンのようなアルカンを含
む。方法は、バッチ式でまたは連続式で行うことができ
るが、連続式が好ましい。

得られたエーテルを、例えば蒸留により生成物流から分
離することができる。本発明の方法の第２工程に供給さ
れるイソレフインの量は、アルコールと完全に反応する
のに必要な化学量論量より多くても少なくてもよい。

特別のエーテル化反応パラメーターおよび未反応原料か
らのエーテル生成物分離の更に詳しい説明は、チュ（Ｃ
ｈｕ）等の米国特許第４．６０５．７８７号、および米
国特許第４．５７５．５６６号の記載およびそこに引用
された特許文献に見い出すことができる。

［実施例］ 実施例１ Ｈ２Ｔｉ３０ｙの調製 以下のように、Ｎａ＝Ｔ　ｉ、ｏ　、中のＮａを１Ｍ塩
酸で３回交換して酸性チタネートＨ，Ｔｉ、０７を調製
した：撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた１２Ｑ
４つロ丸底フラスコ内で、３７．４％塩酸７８０．７ｇ
を水で希釈して合計で８ａとした。Ｎａ。

ＴｉｓＯｒ５００ｇを添加して、得られた混合物を７５
〜８０℃で撹拌しながら２４時間加熱した。次に溶液を
濾過し、熱水２αで洗った。手順を３回繰り返しｔ；。

３回目の交換後に、生成物を塩化物を含まなくなるまで
熱水で洗うた。７７℃で真空乾燥した生成物は、Ｈ２Ｔ
　ｉ、ｏ　７と類似のＸ線回折パターンを有しており、
以下の組成を有していた。

ＴｉＯ２９３−４重量％ Ｎａ　　　　　　　　　　　Ｏ，２８重量％実施例２ Ｎａ２Ｔ　ｉｓｏ　ｙ　ｌ　ｋｇを、撹拌下、１．０Ｍ
塩酸１６Ｑにより１７０℃で２４時間交換する手順を３
回繰り返した。始めの２回の交換後に、固体を濾過し、
水４Ｉ２で洗った。３回目の交換後、生成物を濾過し、
塩化物を含まなくなるまで水洗し、７７℃で１時間真空
乾燥した。この物質７００ｇ、オクチルアミン７００ｇ
および水１０．５１２からなる混合物を撹拌下に２３時
間還流した。生成物を濾過し、熱水１０１２で洗い、室
温で３日間乾燥した。

この生成物６００ｇをテトラエチルオルトシリケート４
ｋｇ中で室温にて６７時間撹拌し、濾過し、室温で２４
時間乾燥した。乾燥生成物８００ｇを、Ｎ２中、５１０
℃で２時間焼成し、空気中、５１０℃で１時間焼成した
。シリコ−チタネート生成物の表面積は３９４ｍ２であ
り、以下の組成を有していた： Ｔｉｏ２　　　　　　６５．２重量％ Ｓｉｎ、　　　　　　　　３７．３重量％Ｎａ　　　　
　　　　　　　Ｏ，３４重量％灰分　　　　　　　　９
７．６１重量％実施例３ Ｎａ２Ｔ　ｉ３０　ｙ　９００　ｇｓ　ｎ−オクチルア
ミン７７０ｇ、３７．８％塩酸５５９ｇおよび水５Ｑの
混合物を２２時間還流した。この溶液を７０°Ｃに冷却
し、３７．８％塩酸２８１ｇを添加した。生成物を濾過
し、熱水１０１２で洗い、室温で２０時間乾燥した。

無水エタノール３１２中、室温で固体生成物を１時間撹
拌し、濾過し、室温で２４時間風乾した。次に、この物
質を水４Ｑ中、室温で２３時間撹拌し、濾過し、室温で
２４時間乾燥した。乾燥生成物８２５ｇを、孔あきアル
ミニウム箔で覆った１０（２ビーカー内で、テトラエチ
ルオルトシリケート５゜５ｇ中、室温で機械的に６８時
間撹拌し、濾過し、室温で４日間風乾した。この物質を
、窒素中、５１Ｏ℃で２時間焼成し、空気中、５１０°
Ｃで１時間焼成した。シリコチタネート生成物の表面積
は２００ｍ”／ｇであり、以下の組成を有していた：Ｔ
ｉ０ｚ　　　　　　　　７０．２重量％Ｓｉｎｇ　　　
　　　　　２１．７重量％Ｎａ　　　　　　　　　　　
３−３重量％灰分　　　　　　　　ｔｏｏ、ｏ重量％実
施例４ 実施例３の触媒組成物を含み、温度２６０°０（５００
°Ｆ）および圧カフ　９３ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）
に維持されたタンク反応器に、撹拌下、ＦＣＣ装置の塔
頂留分を供給した。塔頂留分は以下の組成を有していた
： 成分　　　　　　　　　モル％ Ｈ２２１，６ 不活性成分　　　　　　１５．７ Ｈ２Ｓ　　　　　　　　　　　３．４ ｃｔ　　　　　　　　　　２３．０ （，２＝　　　　　　　　　　１１．３ｃ、　　　　　
　　　　　１２．７ ｃ、＝　　　　　　　　　　　５．２ ｃ、　　　　　　　　　　　　１．６ イソＣ４１，０ Ｃ４＝　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｎ−Ｃ４
０，３ Ｃ，＋　　　　　　　　　　　　　　２−４次に、得ら
れたイソオレフィン高含量生成物流を、ゼオライトβシ
リケート触媒およびエタノール高含量アルコール共供給
流存在下に、接触エーテル化反応器に導入した。液相反
応器を温度１００℃および圧力２０気圧（２０００ｋＰ
ａ）に維持した。この反応器から得られたエーテル高含
量流を蒸留して様々なエーテル成分に分離した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低級オレフィンからエーテルを製造する方法であっ
   て、 第１工程において、１７７〜３９９℃の温度、１０１〜
   １４８２ｋＰａの圧力および８０までの重量時間空間速
   度の条件下に、オレフィンを含む反応混合物を、内部劈
   開性ポリマーシリカを含む層状チタネート組成物からな
   る触媒に接触させてイソオレフィン生成物流を得、 第２工程において、高温を含む反応条件下に、第１工程
   で得たイソオレフィンをアルコールおよびエーテル化触
   媒に接触することを特徴とする方法。 ２、第２工程の反応条件が４０〜２００℃の温度、５０
   ０〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜２４の重量時
   間空間速度を含む請求項１記載の方法。 ３、上記層状チタネート組成物が、第１表に示すＸ線回
   折パターンを有するシリコチタネートから調製される請
   求項１記載の方法。 ４、層状チタネートをアルキルアミンで膨潤させ、膨潤
   したトリチタネートにテトラアルキルオルトシリケート
   を接触させて珪素酸化物を該トリチタネートの層間に導
   入し、得られたトリチタネートを加水分解条件に付する
   ことにより層状チタネート組成物を調製する請求項１記
   載の方法。 ５、上記層状トリチタネートがＮａ＿２Ｔｉ＿２Ｏ＿７
   であり、上記アルキルアミンがｎ−オクチルアミンであ
   り、上記テトラアルキルオルトシリケートがテトラエチ
   ルオルトシリケートである請求項４記載の方法。 ６、上記層状トリチタネートを膨潤前に水素交換する請
   求項４記載の方法。 ７、反応混合物のオレフィンがＣ＿２〜Ｃ＿６オレフィ
   ンの少なくとも一種を含む請求項１記載の方法。 ８、反応混合物のオレフィンがＣ＿４およびＣ＿５オレ
   フィンの少なくとも一種を含む請求項１記載の方法。 ９、第２工程のエーテル化触媒が多孔質結晶シリケート
   触媒を含む請求項１記載の方法。１０、多孔質結晶シリ
   ケートがゼオライトβである請求項９記載の方法。