JPH01234487A - 球状粉末接着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形状が実質的に球状のフッ化エポキシ樹脂また
はシリコーン変性エポキシ樹脂を主成分としてなる粉末
接着剤およびその製造方法に関する。

ざらに詳しくは、各種配向膜が形成された液晶表示素子
の基板間の接着など不純物を嫌い、精密な接着が要求さ
れる各種表示装置の接着に好適に用いられる球状粉末接
着剤およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来のエポキシ系粉末接着剤として、主成分がエポキシ
樹脂からなり、潜在型硬化剤を粒子内部に含むという球
状粒子状接着剤が、特開昭６２−１７４２８４号公報に
開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、実用上、特に液晶デイスプレィパネルの
接着などに用いる場合、さらに強力な接着力を有する粉
末接着剤が望まれている。

本発明は、かかる課題を解決しようとするものであり、
高い接着力が付与された球状粉末接着剤およびその製造
方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は次の構成からなる。

「（１〉　　少なくとも下記Ａ、Ｂ成分を粒子内部に相
溶的に含有し平均粒子径が０．３〜５００μｍであるこ
とを特徴とする球状粉末接着剤。

Ａ：一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を有す
るフッ化エポキシ樹脂 Ｂ：潜在型硬化剤 （２）　　少なくとも請求項（１）記載のＡ、Ｂ成分が
相溶してなる混合物を水性分散媒中に懸濁させて球状粉
末状に調製することを特徴とする球状粉末接着剤の製造
方法。

（３）　　少なくとも、一分子中に二個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂と下記一般式（ＩＩ）で示され
るシリコーン化合物との反応生成物および潜在型硬化剤
を粒子内部に相溶的に含有し、平均粒子径が０．３〜５
００μｍの範囲にあることを特徴とする球状粉末接着剤
。

（式中、Ｒ１−Ｒ６は、アルキル基、フェニル基または
アルコキシ基、Ｒ７はアルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基またはエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、
水酸基などの官能基を有する炭化水素基、Ｒ８はアルコ
キシ基またはエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、
水酸基などの官能基を有する炭化水素基、ｎは正の整数
である）（４）　　少なくとも、一分子中に二個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂と前記一般式（ＩＩ＞
で示されるシリコーン化合物との反応生成物および潜在
型硬化剤が相溶してなる混合物を水性分散媒中に懸濁さ
せて球状粉末状に調製することを特徴とする球状粉末接
着剤の製造方法。」 以下に本発明をざらに詳細に説明する。

本発明の一分子中に二個以上のエポキシ基を有するフッ
化エポキシ樹脂としては、ビスフェノールへキサフルオ
ロアセトンジグリシジルエーテル、１．３−ビス［１−
（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメ
チル−２，２，２−トリフルオロエチル］ベンゼン、１
．４−ビス［１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１
−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチ
ル］ベンゼン、４，４°−ビス（２，３−エポキシプロ
ポキシ）オクタフルオロビフェニルなどを挙げることが
でき、特に、下記　　（：“１１造式で示されるビスフ
ェノールへキサフルオロアゼトンジグリシジルエーテル
が好ましい。

（式中、ｎはＯまたは任意の正数である。）ビスフェノ
ールへキサフルオロアセトンジグリシジルエーテルは、
高価なフッ化エポキシ樹脂の中では比較的安く製造でき
る、反応条件によって所望の重合度のものを再現性よく
調製できる、他の一般的なエポキシ樹脂と相溶性が高い
、取り扱い性がよいなどの利点を有している。

本発明で使用されるシリコーン変性用エポキシ樹脂とし
ては、一分子中に二個以上のエポキシ基を有しているも
のであり、好ましくは水酸基などシリコーン化合物と反
応する基を分子内に有しているものがよい。かかるエポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、トリグリシジル−叶アミンフェノール、
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリ
シジルメタキシレンジアミン、トリグ、リシジルイソシ
アヌレート、トリグリシジルエーテルトリフェニルメタ
ン、テトラグリシジルエーテルテトラフェニルエタンお
よびこれらの誘導体などを挙げることができる。

また、上述のエポキシ樹脂を変性するためのシリコーン
化合物としては、前記一般式（ＩＩ）で示されるものが
用いられ、少なくとも一分子中に一個以上のエポキシ樹
脂と反応しうる官能基、すなわち、アルコキシ基、エポ
キシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基などを有し
ていなければならない。

本発明の球状粉末接着剤は、上記のエポキシ樹脂とシリ
コーン化合物との反応生成物を主成分とするものであり
、それらを反応させないで単に混合して用いると、空気
中の湿気によってシリコーン化合物が加水分解したり、
あるいはシリコーン化合物がマイグレーションを起こす
など経時変化するため、粉末接着剤としての機能が低下
する恐れがおる。

エポキシ樹脂とシリコーン化合物との組合せは特に限定
されないが、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂ある
いは水酸基を有する重合性単量体などをグラフト重合し
たエポキシ樹脂と官能基としてアルコキシ基を有するシ
リコーン化合物との組合せが、粉末接着剤としての機能
をより強く発揮できることから好ましい。

上記フッ化エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂
を含有するそれぞれの発明において、必要に応じて前記
シリコーン変性エポキシ樹脂に用いたエポキシ樹脂およ
びそれらの誘導体を併用することも可能である。ざらに
必要に応じて分子内にエポキシ基を一個有するエポキシ
化合物を用いることも可能である。また、本発明におい
ては、上記フッ化エポキシ樹脂とシリコーン変性エポキ
シ樹脂との混合物を用いることも可能である。

本発明においては、フッ化エポキシ樹脂および／または
シリコーン変性エポキシ樹脂を含有したエポキシ化合物
からなる粉末状物を加熱加圧（１ｋＭｒｉ、１８０’Ｃ
Ｘ２０分〉処理して得た成形体表面の水に対する接触角
が、７５度以上であることが好ましく、ざらには８０度
以上であることが好ましい。

上記のエポキシ樹脂を球状の粉末状物に調製するに先立
ち、エポキシ樹脂に潜在型硬化剤を加える。かかる硬化
剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ルイ
ス酸コンプレックス類、フェノール類、ビスフェノール
類、フェノールノボラック類、ポリビニルフェノール類
、カルボン酸類、酸無水物類、酸性ポリエステル類、ス
チレンマレイン酸コポリマなどカルボキシル基含有ポリ
マ類、ポリアミンおよび変性ポリアミン類、エポキシ樹
脂のエポキシ基に１級あるいは２級アミンが付加したア
ミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。中で
も、本発明においては、フェノールノボラック類、ポリ
ビニルフェノール類およびビスフェノール類とその縮合
物などフェノール系硬化剤が潜在型硬化剤として特に好
ましく用いられる。

エポキシ樹脂と潜在型硬化剤とは少なくとも部分相溶性
、好ましくは完全相溶性を示す組合せが好ましく用いら
れる。エポキシ化合物と潜在型硬化剤とを相溶させるた
めには、本発明を損なわない範囲で両者を加熱混合する
か、両者の共通の良溶媒に溶解、混合し、必要に応じて
減圧等の方法で溶媒を留去するのがよい。

本発明を達成するために用いる潜在型硬化剤の量は、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して通常は０．０５
〜１当量の範囲が好ましいが、後述するようにアミン系
硬化剤で部分硬化させて球状粉末化する場合には、かな
り少ない量に最適値がおることもある。また、触媒型の
潜在型硬化剤を用いる場合には、エポキシ樹脂の重量に
対し２０重量％以下を用いるのがよい。

上述のエポキシ樹脂と潜在型硬化剤の混合物を球状粉末
化するための代表的な方法について以下に説明する。

エポキシ樹脂と潜在型硬化剤の混合物が常温付近で非粘
着性の固体でおる場合には、機械的粉砕粒子を加熱筒の
中で４漉または重力落下させるなどの方法で球状化する
方法（第１方法とする）、あるいは、エポキシ樹脂と潜
在型硬化剤の混合物を水主体の分散媒中に懸濁分散させ
て球状化する方法（第２方法とする）などがめる。本発
明では第１方法、第２方法について特に限定しないが、
粒子の均一性、真球性、変質等を考慮すると第２方法が
好ましい。

第２の方法でエポキシ樹脂と潜在型硬化剤の混合物を水
性分散媒中に懸濁させる方法は種々ある。

次に代表的な方法を挙げるが、本発明の方法はこれに限
定されるものではない。

■　空中あるいは液中で振動するノズルから該混合物ま
たはその溶液を連続吐出させることによって液滴状に切
断し、それを液中に補集する方法。

■　空中あるいは液中のノズルから該混合物またはその
溶液をパルス状に吐出させ、それを液中に補集する方法
。

■　該混合物またはその溶液を乳化剤を用いて乳化する
方法。　　゛ 上記方法の中で生産性の点から■の方法が本発明に特に
好ましく用いられるが、■〜■の方法を組合せて用いて
もよい。

上記方法において、エポキシ樹脂と潜在型硬化剤の混合
物が常温で液状を呈する場合には、エポキシ樹脂を部分
硬化させることにより、少なくとも常温において固体状
の球状粒子の状態にする必要がある。このために、潜在
型硬化剤以外の硬化剤を使用することがある。硬化剤お
よび硬化方法については特に限定するものではないが、
■あらかじめ硬化剤を配合したエポキシ化合物と潜在型
硬化剤の混合物を水性分散媒中に懸濁させてそのまま部
分硬化する方法、■エポキシ樹脂と潜在型硬化剤の混合
物の水性懸濁液に水溶性アミン系硬化剤を加えて部分硬
化する方法などが用いられる。

上記のいずれの方法を用いるにしても、懸濁状態にある
粒子を相互に接合させることなく硬化ざぜるためには、
比較的低温での硬化条件が好ましく、従って常温硬化性
硬化剤、特にアミン系硬化剤が好ましく用いられる。

アミン系硬化剤は、化学量論的に計算される当量のアミ
ンをエポキシ樹脂と常温（２３℃）で混合し、常温で８
時間放置後の硬化体のショアＡ硬度が５０以上となるも
のが好ましい。ショアＡ硬度が５０未満でおると、懸濁
粒子の硬化性が低下し、良好な硬化物が得られ難い傾向
を示す。かかる特性を満足するアミン系硬化剤としては
、ピペラジン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノ
ールアミン、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジンなどを
挙げることができるが、これに限定されるものではない
。

上記硬化剤の使用量は、目的とする粒子の平均粒子径、
硬化剤を加える時期あるいは懸濁液濃度などによって異
なるが、通常はエポキシ樹脂に対して０．１〜０．６当
量程度用いるのが好ましい。

ただし、水性懸濁液に加える場合には、硬化反応が粒子
表面から進行するために不均一反応となり、１当ｆｆ１
ｔｌｉるいはそれ以上を用いても良好な結果を１ｑられ
ることもある。

上述のようにアミン系硬化剤で部分硬化することによっ
て粒子内にアミノ基が導入される。潜在型硬化剤の中に
はアミノ基、特に３級アミノ基が硬化促進剤となること
があり、特にフェノール系潜在型硬化剤を使用している
場合には低温キュアを達成し易い。

また、エポキシ樹脂と潜在型硬化剤の混合物が常温で固
体の場合には、■該混合物を加熱して液体状態で水性分
散媒中に懸濁後、冷却することによって球状粉末体にす
る方法、■該混合物の有機溶媒溶液を水性液体中に懸濁
後、脱溶媒して球状粉末体にする方法などがある。後者
の方法では、水性分散媒に難溶な有機溶媒を使用する場
合に好ましい結果を得られ易い。エポキシ樹脂と潜在型
硬化剤の混合物が常温で固体の場合にも、必要に応じて
上記アミン系硬化剤を用いてもよい。

水性懸濁体として調製される場合には、必要に応じて鉱
酸等によって中和した後、濾過などの方法によって球状
粉末を分離、回収することができる。

本発明では、球状粉末の平均粒子径が０．３〜５００、
ｃｚｍ、好ましくは０．５〜３００μｍの場合に接着剤
として好適な結果を得られる。平均粒子径が０．３μｍ
より小さいものは実質的に調製が困難であり、また接着
剤としての機能が低下する。一方、５００μｍを越える
と塗布性が低下するなど実用上問題がおる。

本発明の球状粉末接着剤は、液晶表示素子の基板間の点
接着剤として好適に使用される。このような用途におい
ては大きな粒子は表示内でその存在が目立ち好ましくな
い。また、基板間隙よりも小さい粒子は接着に寄与しな
いので好ましくない。

一般に、この目的に使用される球状粉末の平均粒子径は
１〜３０μｍである。すべてがこの範囲に入る粉末を直
接調製するのは難しく、また粒子径分布のシャープな方
が好ましいので、通常は分級“によって使用適性を整え
る。

分級技術について特に限定するものではないが、風選、
液体あるいは乾式サイクロン、湿式あるいは乾式ふるい
分け、水ひ法（静置法など）などが挙げられ、これらは
一般に組合せて使用するのが好ましい。

本発明の球状粉末接着剤の製造に際し、原料組成物中に
顔料、染料、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤などを分散
あるいは溶解させてもよい。顔料および染料などは球状
粉末状に調製した後に物理的あるいは化学的に吸着させ
ることによって暗色系統などの着色粒子を得ることも可
能である。また、水性懸濁状態および／または乾燥状態
の球状粉末の表面にシリカやアルミナ等の超微粉末を吸
着あるいはまぶして分散性や流動性を向上させる゛　　
ことも可能である。ざらに、粒子径分布のシャープな微
粉末、例えばガラス繊維粉砕品、ガラス球、アルミナ球
、シリカ球、架橋ポリスチレン球などを含んでいてもよ
く、これによってスペーサを含む粉末接着剤が得られる
。

一方、有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒に可溶な熱
可塑性樹脂、具体的には、アクリル系樹脂、ビニル系樹
脂、ポリエステル、ナイロン、ポンオキサイド、セルロ
ース誘導体、ポリスルホンなどを本発明を損なわない範
囲で用いることもできる。特に、アクリル系あるいはビ
ニル系のゴム状樹脂は、エポキシ樹脂とブレンドすると
相分離構造を形成し、エポキシ樹脂に他の特性を低下さ
せずに強靭性を付与できることから好ましい。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

実施例１ ビスフェノールへキサフルオロアセトンとエピクロルヒ
ドリンを常法に従って反応させ、融点７５℃でエポキシ
当ｆｆ１２３２　（ｇ／ｅＱ、）のビスフェノールへキ
サフルオロアセトンジグリシジ／Ｌ＝Ｉ−チルを得た（
これをフッ化エポキシ樹脂工とする）。

該フッ化エポキシ樹脂■を１００重量部および゛フェノ
ール系潜在型硬化剤である“エピキュア１７１Ｎ”（油
化シェルエポキシ■製、商品名）２０重量部に酢酸エチ
ル５０重量部を添加し、溶解して均一な溶液を得た。該
溶液を室温で６０　Ｏｒｐｍで攪拌しながら５％濃度の
ポリビニルアルコール（商品名パゴーセノールＥＧ−０
５”、日本合成化学■製）水溶液１００重量部を連続的
に添加してエポキシ樹脂エマルジョンを得た。該エマル
ジョンを７５℃に昇温し、ゆっくり攪拌しながら酢酸エ
チルを揮散除去した。室温まで冷却後、該エマルジョン
に、エポキシ樹脂に対し０．６当量のピペラジンを５０
重量部の水に溶解した硬化液を添加し、２５℃で４日間
ゆるやかに攪拌し部分硬化させた。その後、脱水、洗浄
、乾燥して平均粒子径が１０．７μｍの球状粉末を得た
。

実施例２ 実施例１において、フッ化エポキシ樹脂■を７０重量部
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である“エピコート
１００１”（油化シェルエポキシｖｔＪ製、商品名）を
３０重量部および“エピキュア１７１Ｎ”（油化シェル
エポキシ■製、商品名）を１５重量部用いた以外はすべ
て実施例１と同様の操作を行ない、平均粒子径が１０．
２μｍの球状粉末を得た。

実施例３ 実施例１において、フッ化エポキシ樹脂■を５０重量部
、“′エピコート１００１”（油化シェルエポキシ■製
、商品名）を２５重量部、アクリル共重合体（商品名“
ティサンレジンＮＴ−８５０”、帝国化学産業■製）を
２５重量部および″エピキュア１７１Ｎ”（油化シェル
エポキシ■製、商品名）を１１重量部用いた以外はすべ
て実施例１と同様の操作を行ない、平均粒子径が１０．
８μｍの球状粉末を得た。

実施例４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である“エピコート１
００１”（油化シェルエポキシＵ製、商品名）を７５重
量部および構造式［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨｚ　）　０．６
７Ｓ　！　０□、６７　（ＯＣＨ３＞　１３で示される
シリコーン化合物２５重量部を減圧下、１７５°Ｃで３
時間反応させてシリコーン変性エポキシ樹脂を得た（こ
れをシリコーン変性エポキシ樹脂■とする）。

該シリコーン変性エポキシ樹脂■を１００重量部および
フェノール系潜在型硬化剤である“エピキュア１７１Ｎ
”（油化シェルエポキシ（！１製、商品名）を１２重量
部秤量し、これに酢酸エチル５０重量部を添加し、溶解
して均一な溶液を得た。

該溶液を室温で７００　ｒｐｍで攪拌しながら４％濃度
のポリビニルアルコール（商品名“ゴーセノールＥＧ−
０５”、日本合成化学■製）水溶液９０重量部を連続的
に添加してエポキシ樹脂エマルジョンを得た。該エマル
ジョンを７５℃に昇温し、ゆっくり攪拌しながら酢酸エ
チルを揮散除去した。

室温まで冷却後、該エマルジョンにエポキシ樹脂に対し
０．６当量のピペラジンを５０重量部の水に溶解した硬
化液を添加し、２５℃で５日間ゆるやかに攪拌し部分硬
化させた。その後、脱水、洗浄、乾燥して平均粒子径が
１１．１μｍの球状粉末を得た。

実施例５ 実施例４において、シリコーン変性エポキシ樹脂■を７
５重量部とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である
“エピコート８２８”（油化シェルエポキシＵ製、商品
名）を２５重量部用いた以外は実施例１と全く同様の操
作を行ない、平均粒子径が１０．６μｍの球状粉末を得
た。

比較例１ “′エピコート８２８”（油化シェルエポキシ■製、商
品名）１００重量部と、“エピキュア１７１Ｎ”（油化
シェルエポキシ■製、商品名）２０重量部を混合し、加
熱して均一な相溶体とした。

室温に冷却後、該混合物を６００　ｒｐｍで攪拌しなが
ら４％濃度のポリビニルアルコール水溶液７０重量部を
連続的に添加してエポキシ樹脂エマルジョンを得た。該
エマルジョンに、エポキシ樹脂に対し０．６当量のピペ
ラジンを６０重量部の水に溶解した硬化液を添加し、２
５℃で４日間ゆるやかに攪拌し部分硬化させた。その後
、脱水、洗浄、乾燥して平均粒子径が１０．８μｍの球
状粉末を得た。

接着性の評価 実施例１〜５および比較例１で得られた球状粉末接着剤
について、ＪＩＳ　　Ｋ−６８５３ｒ割裂接看強さ試験
法」に準じて、以下に示す手順で接着性を評価した。

（イ）　ポリイミド配向膜（商品名“サンエバー″、８
産化学１１）ｌ）が塗設されたＩＴＯ付ガツガラス基板
５Ｘ２５Ｘ１ｍｍ＞の中央部（１５ｘ１５ｍｍ）に測定
用試料１　ｍｌを均一に散布する。

（ロ）　別のガラス基板を重ね、荷重６００ｇ／−１温
度１８０℃で２時間熱圧処理を行なう。

（ハ）　この試験片にアルミブロックを瞬間接着剤で両
側から固定し、測定用試験片とする。

（ニ）　上記試験片を引張試験機にセットし、引張スピ
ード０．５ｍｍ／分で測定（２３℃、６０％ＲＨ中）を
行なう。

測定結果を表１に示すが、本発明のフッ化エポキシ樹脂
、あるいはシリコーン変性エポキシ樹脂を含有した球状
粉末接着剤は良好な接着力を有することがわかった。

表１ ［発明の効果］ 本発明の球状粉末接着剤は、優れた接着力を有し、電子
材料関係、特に液晶表示素子の基板間の点接着剤として
高い接着力を示し、間隙を一定に維持する高い性能を有
する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記Ａ、Ｂ成分を粒子内部に相溶的に
   含有し平均粒子径が０．３〜５００μｍであることを特
   徴とする球状粉末接着剤。 Ａ：一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を有す
   るフッ化エポキシ樹脂 Ｂ：潜在型硬化剤
2. （２）フッ化エポキシ樹脂が、下記一般式（ I ）で示
   されるフッ化エポキシ樹脂であることを特徴とする請求
   項（１）記載の球状粉末接着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは０または任意の正数である）
3. （３）少なくとも請求項（１）記載のＡ、Ｂ成分が相溶
   してなる混合物を水性分散媒中に懸濁させて球状粉末状
   に調製することを特徴とする球状粉末接着剤の製造方法
   。
4. （４）水性分散媒中に懸濁させたフッ化エポキシ樹脂と
   潜在型硬化剤との相溶体を水溶性アミン系硬化剤で部分
   硬化させて球状粉末状に調製することを特徴とする請求
   項（３）記載の球状粉末接着剤の製造方法。
5. （５）少なくとも、一分子中に二個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂と下記一般式（II）で示されるシリ
   コーン化合物との反応生成物および潜在型硬化剤を粒子
   内部に相溶的に含有し、かつ平均粒子径が０．３〜５０
   ０μｍであることを特徴とする球状粉末接着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は、アルキル基、フェニル基ま
   たはアルコキシ基、Ｒ＿７はアルキル基、フェニル基、
   アルコキシ基またはエポキシ基、アミノ基、カルボキシ
   ル基、水酸基などの官能基を有する炭化水素基、Ｒ＿８
   はアルコキシ基またはエポキシ基、アミノ基、カルボキ
   シル基、水酸基などの官能基を有する炭化水素基、ｎは
   正の整数である）
6. （６）少なくとも、一分子中に二個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂と請求項（５）記載の一般式（II）
   で示されるシリコーン化合物との反応生成物および潜在
   型硬化剤が相溶してなる混合物を水性分散媒中に懸濁さ
   せて球状粉末状に調製することを特徴とする球状粉末接
   着剤の製造方法。
7. （７）水性分散溶媒中に懸濁させた混合物を水溶性アミ
   ン系硬化剤で部分硬化させて球状粉末状に調製すること
   を特徴とする請求項（６）記載の球状粉末接着剤の製造
   方法。