JPH01245006A - 改良カチオンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は１９８７年１２月２３日付の米国特許出願第１
３７．０７３号の部分継続出願である０本発明は、−船
に非イオンアクリルアミドモノマーとジアルキルアミノ
アルキルアクリレート第四化合物カチオンモノマーとカ
チオンモノマーの製造に用いられるエステル交換反応の
結果として生成される廃棄物流とからの水溶性カチオン
ポリマーの製造方法に関する。特に２本発明はカチオン
モノマー製造の主工程であるジアルキルアミノアルコー
ルとアクリレートとの間のエステル交換反応中に生成さ
れかつ除去される共沸廃棄物流の使用に関する。

ジアルキルアミノアルキルアクリレート第四化合物を含
むカチオン水溶性ポリマーは公知である。

かかるポリマーは多種の用途があり１例えば鉱業及び製
紙業並びに特に下水処理に於て汚泥脱水のための凝集剤
として用いられる。これらの用途のおのおのに於てこれ
らポリマーが多量に用いられるために、より能率のよい
ポリマー組成物及びその製造方法の開発が絶えず要望さ
れている。

さらに、他の用途、すなわち塗料、織物、及びサイズに
於ける四級化及び非四級化化合物の両方の使用が急速に
増加しつつある。そのため、生成される共沸廃棄物の量
が増加しつつあり、その用途の開発の要望が次第に増加
している。改良カチオンポリマーを開発せんとする研究
の結果である本発明は該廃棄物流の新規かつ価値ある商
業的使用を提供する。

本発明は、カチオンモノマーの製造に用いられたエステ
ル交換反応中及び後に共沸的にストリッピング除去され
る廃棄物流をカチオンポリマーの非イオンアクリルアミ
ド含量の一部分の代わりに使用することに基づくもので
ある。本発明に有用でありかつ廃棄物流がそれから生成
されるカチオンモノマーには９式 （上記式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ１は低級
アルキレンであり　ｐｇ、　Ｒ３，Ｒ４はおのおのが下
で定義されるような低級アルキル基である）のカチオン
モノマーが含まれる。これらのモノマーは９通常式 ％式％ （上記式中　ｐ％は低級アルキル基である）の低級アク
リレートまたはメタクリレートの過剰と式 ％式％ のジアルキルアミノアルコールとの間の、金属アルキル
、金属アルコキシドまたは有機第四化合物のような触媒
の存在下に於けるエステル交換反応とその後の塩化メチ
ルまたは硫酸ジメチルのような四級化剤による四級化反
応によって製造される。

エステル交換方法の改良に関する最近の特許には。

米国特許第３　、７８４　、５６６号、第４．０７４．
０６２号、第４．２０２，９９０号、第４，２８１．１
７５号、第４，３０１．２９７号。

及び第４，５４３，４２２号が含まれる。エステル交換
反応に於て、アルコールＲ’０１１が副生成物として生
成され、過剰の出発アクリレートまたはメタクリレート
及び実質的な量の未四級化ジアルキルアミノアルキルア
クリレート、痕跡量のアクリル酸またはメタクリル酸、
及び若干のジアルキルアミノアルコール出発物質と共に
、一般に真空蒸留による共沸混合物として、かつ一般に
重合遅延剤／禁止剤の存在下で除去される。

該蒸留に関する最近の記載には、米国特許第３．９５９
，３５８号及び第４，３６９．０９７号が含まれる。こ
の蒸留は、一般に高能率でかつ高還流比、すなわち２〜
１０又はそれ以上の還流比で行われる。共沸廃棄物流の
唯一の現在の使用は（ｉ）さらに蒸留してＲ５アルコー
ルを分離除去して約９０％のメチルアクリレートまたは
メタクリレートを含みかつ次に少量で（他の関連副生成
物、すなわち他の１０％と共に）次のエステル交換反応
へ再循環されることができる流を回収するか、あるｕ’
＆ｆ、（ｉｉ）廃棄物流をその燃料価値のために燃焼さ
せる力）のいずれかである。廃棄物流の再循環は有害な
副生成物の蓄積を防ぐために通常最小に保たれる。

カチオンモノマーの製造を完成させるため、エステル交
換生成物を９次に、一般に水またはケトンのような溶媒
及び（または）触媒の存在下で。

塩化メチルまたは硫酸ジメチルで四級化する。四級化反
応に関する幾つかの最近の特許には米国特許第３，９４
８．９７９号、第４．１６９，２０８号、第４．１８０
，５１９号、第４，３６２，８９０号及び第４．５２０
，２１０号が含まれる。四級化されたカチオンモノマー
を。

次に洗浄して１重合のために所要な極めて高純度のモノ
マーを得る。後処理精製に関する幾つかの最近の特許に
は、米国特許第４，６１４，８２７号及び特開昭６０　
（１９８５）　−４８９５５が含まれる。

現在商業的に用いられているカチオンモノマーの純度は
少なくとも９９．５％であるが、一般に純度は９９．８
％以上である。

かくして、技術はカチオンモノマーが再現可能に重合さ
れるためには高純度でなければならないごとに気付いて
おり、従ってカチオンモノマーの製造には高価でかつ時
間のかかる精製工程が所要であることは明らかであり、
今まで精製工程から得られる主廃棄物流のいずれかの実
際の使用を開発せんとする試みはない。

従って、本発明の１つの目的は、重合性混合物中に、エ
ステル交換カチオンモノマー生成反応中及び後に共沸ス
トリッピングによって生成される廃棄物流の少量を混合
して、実質的に低原料費を有するが通常製造されるポリ
マーと少なくとも同等の重合及び性能プロフィルに於け
る水溶性カチオンポリマーを製造することである。

もう１つの目的は、油中水型乳化重合に共沸廃棄物流を
利用して、脱水型用途に用いられるとき優れた性能を示
す水溶性ポリマー粒子を製造することである。

これらの目的及び他の目的は本発明の以下の詳細な説明
から明らかになるであろう。

発明の要約 凝集剤として有用な水溶性カチオンモノマーが。

（１）アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれ
る非イオンモノマーと、（ｉｉ）式（上記式中、Ｒは水
素またはメチルであり、Ｒ１は０２〜Ｃ４アルキルであ
り　Ｈ２〜Ｒ４はおのおのが個々にＣ，−Ｃ，アルキル
であり、Ｘは対イオンである）のカチオンモノマーであ
って２式 ％式％ （上記式中　Ｒ５は０１〜Ｃ３アルキルである）のアク
リレートと式 ％式％ ジアルキルアミノアルコールとの間のエステル交換反応
及びその後の四級化反応によって製造されるカチオンモ
ノマーと、　　（ｉｉｉ）カチオンモノマーを生成する
エステル交換反応の結果として生成されるアルコールベ
ース共沸廃棄物流とから製造することができることが発
見された。

好ましくは、カチオンポリマーは通常の油中水型エマル
ションの水相中で製造され、さらに好ましくは以下に説
明する２相触媒系がエマルション内で用いられる。

好ましい実施態様の説明 本発明によって製造される水溶性カチオンポリマーは（
ｉ）アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる
非イオンモノマーと、（ｉｉ）式（上記式中、　Ｒ−Ｒ
’及びＸは上で定義した通りである）のカチオンモノマ
ーと、（ｉｉｉ）カチオンモノマーの製造に用いられる
エステル交換反応中に生成される共沸廃棄物流とからな
る。

カチオンモノマーは、エステル交換とその後の四級化と
の通常の２工程反応で製造される。公知のようにエステ
ル交換反応は、使用されるエステル交換触媒の型及び反
応の過程中及び反応後に除去される廃棄物アルコール−
アクリレート共沸物の量によって一般に約５０〜ｂ 成物を与える。共沸物が除去された生成物は９次に、一
般にさらに蒸留によって約８５〜９５％。

最も好ましくは９９＋％に純度を上げた後、四級化のた
めに用いられる。四級化反応完了後１通常のその後のク
リーンアップ及び随意の後処理（１種以上）を行って、
四級化溶媒または触媒並びに生成されたかあるいはもと
もと出発物質と同伴して来たかもしれない望ましくない
不純物を除去する。エステル交換及び四級化反応ならび
に共沸ストリップ及び蒸留に関するそれ以上の詳細は。

本発明とは無関係であるので１文献中に見いだすことが
できる。

好ましいカチオンモノマーはＲがＨまたはＣ１ｈであり
　Ｒ１がＣ２〜Ｃ，アルキレンであり、Ｒ２〜Ｒ４が個
々にメチルまたはエチルでありかつＸが対イオンである
モノマーである。最も好ましくは、ＲがＨまたはＣ１１
３であり　Ｒ１がエチレンでありかつＲ２〜Ｒ４がメチ
ルである。本発明に有用な特別なカチオンモノマーには
、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、
　　ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ
Ａ）、　　ジエチルアミノエチルメタクリレ−）　（Ｄ
ＥＡＥＭＡ）及びジエチルアミノエチルアクリレート（
ＤＥＡＥＡ）第四化合物が含まれる。好ましくは、塩化
メチルまたは硫酸ジメチルのいずれかが四級化剤として
用いられる。

重合性混合物の第３成分は上述したカチオンモノマーの
通常の製造に於て生成される共沸廃棄物流である。この
廃棄物流は一般に約１５〜約３５゜好ましくは約２０〜
約３０重量％のＲ５０Ｈ（通常メタノール）、約３５〜
約６５．好ましくは約４５〜６０重量％のアクリレート
出発物質（通常メチルアクリレートまたはメチルメタク
リレートのいずれか）、約３〜約２０．好ましくは約８
〜約１５重量％のジアルキルアミノアルキルアクリレー
ト（通常ジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメ
チルアミノエチルメタクリレート）、約０、１〜約１０
．好ましくは約０．２〜約５重量％のアクリル酸（通常
アクリル酸またはメタクリル酸）及び約０．５〜約１０
．好ましくは約１〜約３重量％のジアルキルアミノアル
コール出発物質（通常ジメチルアミノエタノール）を含
む。共沸物は。

しばしば、揮発性重合禁止剤／遅延剤、溶媒及び出発物
質中にもともと存在する少量の不純物から誘導される副
生成物のような存在していたかあるいはエステル交換反
応中に生成された他の化合物約５重量％まで、好ましく
は約１〜約４重■％をも含む。かくして、共沸成分は化
学物質の混合物を含み、あるものは重合に容易に入るモ
ノマーであり、あるものは得られるポリマーの分子量、
かくしてその性能に悪影響を与えると期待される既知の
連鎖移動剤であり、かつあるものは重合を遅延しあるい
は禁止さえすると期待される。

共沸物は１通常、エステル交換反応中に連続的に除去さ
れ、かくしてその特別な組成は出発物質及び還流条件に
よって異なるだけでなく、それが初期留分かあるいは後
期留分があるいは、より通常、これらの混合物であるか
によっても異なる。

別法では９反応混合物中に存在する共沸物の大部分を四
級化反応中そごに残留させ、かつ実際にそれを共沸物と
して除去し、後に重合混合物中に混合するのではなく、
むしろこの方法で重合性混合物中に混合することができ
る。関係なく１本発明には共沸物（またはその化学的等
個物）を用いることができる。好ましくは、共沸物は重
合に用いられるものと同じカチオンモノマーから製造さ
れたものであるが、このことは決定的ではないことがわ
かった。

油中水型乳化重合に於てかかるカチオンモノマーの製造
からの共沸廃棄物流を再現可能に使用することができる
ためには、　（ｉ）油溶性開始剤と水溶性開始剤、また
は（ｉｉ　）油溶性開始剤と水溶性活性化剤、または（
ｉｉｉ　）水溶性開始剤と油溶性活性化剤のいずれかか
らなる２相開始剤系を用いるのが有利である。２相開始
系についてのこれ以上の詳細は１９８６年１１月１８日
付の米国特許出願第９３２，５４２号に記載されており
、この米国特許出願の記載は参照文として本明細書中に
特に含まれるものとする。この２相開始剤系はスムース
な転化プロフィルを促進し、鎖状高分子量ポリマーを高
収率で生成する。

油中水型乳化重合に於ける共沸廃棄物流の使用にとって
も有利なことは初期エマルションの生成中に均質化の程
度を増加してエマルションの安定性を増加させ、その調
合物の再現性ある開始／生長を生じ、かつ次の重合中に
より良い伝熱を得ることである。かくしてチクマー・デ
ィスパックス（Ｔｅｋｍａｒ−Ｄｉｓｐａｘ）　＋　ロ
ス（Ｒｏｓｓ）及びシルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ
）が製造しているような高能率ホモゲナイザーを用いる
ことができる。超音波技術のような均質化を増加する他
の機械的手段も使用することができる。

化学的緩衝剤を加えて重合のｐＨを調節することも本発
明にとって有利である０等温条件下で重合を完全に行う
場合には、化学的緩衝剤のｐＨ１１節が単に望ましいだ
けである。０℃から９０℃以上までの温度勾配が典型的
である断熱条件下で重合を行う場合には、注意深いｐ）
ｌ調節は望ましくない副反応、すなわちポリマー分子量
の減成、カチオン部分の減成及び加水分解、並びに非鎖
状ポリマーの生成を最小にする働きがある。

乾燥ポリマーをそれから単離することができる通常の溶
液９分散、懸濁またはゲル重合に於て共沸廃棄物流を再
現性良く利用することができるためには、廃棄物流の特
別な組成及び重合に於けるポリマー固体によって、水性
上ツマー相中への廃棄物流の成分の幾つかの可溶化を助
けるため、メタノールまたはエタノールのような低級ア
ルコールの少量を添加することも必要であり得る。

好ましくは、共沸廃棄物流は油中水型乳化重合で用いら
れる。本発明は用いられる特別な乳化重合方法に無関係
であることがわかっているが、下記のエマルション製造
の一般的説明には幾らかのの好みが記載される。

油相と水相とを均質化することによって予備エマルショ
ン’ｔｒ　製造する。一般に全エマルションの約５〜３
５重量％を構成するエマルションの油相は１種以上の不
活性な疎水性液体からなる。用いられる油は水と不混和
性である大きな有機液体群から選ばれ、液体炭化水素及
び置換液体炭化水素を含む。かかる油の代表的な例には
、ベンゼン。

キシレン、トルエン、鉱油、ケロシン、ナフサ。

ペルクロロエチレンのような塩素化炭化水素などが含ま
れる。

油相は主界面活性剤、すなわち通常の乳化重合安定剤を
も含む、かかる安定剤は当業界で公知であり、油中水型
エマルションの生成及び安定化を促進する。通常かかる
乳化剤は約２〜約１０の範囲のＨＬＢ値、好ましくは約
７未満のＨＬＢ値を有する。適当なかかる乳化剤には、
ソルビタンエステル、フタル酸エステル、脂肪酸グリセ
リド。

グリセリンエステル、アルカノールアミド並びに上記の
もののエトキシル化及び（または）水素添加物及び他の
公知の比較的低ＨＬＢ乳化剤が含まれる。かかる化合物
の例には、ソルビタンモノオレエートオレイン酸とイソ
プロパツールアミドとの反応生成物、フタル酸ヘキサデ
シルナトリウム、フタル酸デシルナトリウム、ソルビタ
ンステアレート、リシノール酸、水素添加リシノール酸
。

ラウリン酸のグリセリドモノエステル、ステアリン酸の
グリセリドモノエステル、オレイン酸のグリセリンジエ
ステル１２−ヒドロキシステアリン酸のグリセリントリ
エステル、リシノール酸のグリセリントリエステル、並
びに基本乳化剤１モルにつきエチレンオキシド１〜１０
モルを含む、これらのエトキシル化及び（または）水素
添加物が含まれる。かくして、初期エマルションの生成
を可能にしかつ重合反応中エマルションを安定化する任
意の乳化剤を用いることができる。

・　これらの主乳化剤は単独又は混合物で用いられかつ
過剰は得られたエマルションの価格を上げるだけでなく
性能を低下させる可能性もあるので。

できるだけ少量で用いられる。そのま＼で、主界面活性
剤のすべては一緒に、全エマルションの重量の３％以下
の量で用いられるべきである。好ましくは、その量は２
％以下である。

水相は、一般にエマルションの約９５〜６５重量％を構
成する。好ましくは、水相はエマルションの約８０〜７
０％を構成する。水に加えて、水相はアクリルアミド、
メタクリルアミド、カチオンモノマー、及び共沸廃棄物
流を含む。一般に。

モノマー及び廃棄物流は全エマルションの約５０重量％
未満、好ましくは約２０〜４０重量％の量で存在する。

一般に、エマルション生成前に連鎖移動剤及び金属イオ
ン封鎖剤が水相中にあるが。

それらは予備エマルションが調製された後、系へ添加さ
れてもよい。

カチオンポリマー及びアクリルアミドまたはメタクリル
アミドと共重合させるとき水溶性ポリマーを生成するど
んなモノマーも本発明のコポリマー中に含まれることが
できる。“水溶性”という用語は、ポリマーが少なくと
も１重量％の量で水に可溶であることを意味する。本発
明のコポリマーに含まれ得る他のモノマーの例には、ア
クリル酸及びそ塩、ジアセトンアクリルアミド、メタク
リル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、酢酸
ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート。

スチレン、アクリロニトリル、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸又はホスホン酸及びこれら
の塩、塩化３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチ
ルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、イソプロピルアミノプロビルメタクリルアミド、
酢酸メタクリルアミドプロピルヒドロキシエチルジメチ
ルアンモニウム、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルスルホン酸の金属塩及びアンモニウム
塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダ
ゾール、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジア
リルジエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸及びそ
の塩などが含まれる。

本発明によって製造されるポリマーは、一般に約５〜約
８０重量％のアクリルアミドまたはメタクリルアミドと
約１０〜約８５重量％のカチオンモノマーと約５〜約４
０重量％の共沸廃棄物流とを含む混合物から製造される
。廃棄物流は９通常の水溶性カチオンポリマー中に用い
られるアクリルアミドまたはメタクリルアミドの約７５
重量％までの直接の代替物として、実質的な性質の損失
なくかつ実際に幾つかの用途では、改良された性質をも
って用いることができる。また、アクリルアミドまたは
メタクリルアミドの約５０重量％までを、アクリルアミ
ドまたはメタクリルアミドがそれでも少なくとも約５重
量％存在することを条件として、上に挙げた１種以上の
他の千ツマ−で置き換えることができる。好ましくは９
重合性混合物は約５〜約５０重量％のアクリルアミドと
約４０〜約８０！ｉ１％のカチオンモノマーと約１０〜
約３５重量％の共沸廃棄物流とを含む。最も好ましくは
、ポリマーはアクリルアミドとジメチルアミノエチルメ
タクリレートまたはジメチルアミノエチルアクリレート
のいずれかの塩化メチルまたは硫酸ジメチル第四化合物
とこれらの関連する共沸廃棄物流（１種以上）とからな
る。

プロピレングリコール、イソプロパツール、２−メルカ
プトエタノール、次亜燐酸ナトリウム。

ドデシルメルカプタン及びチオグリコール酸のような任
意の通常の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動
剤は、一般に全エマルションの約０、１−１０重量％の
量で存在するがより多くまたは少なく用いることができ
る。

エチレンジアミン四酢酸またはジエチレントリアミン五
酢酸五ナトリウムまたはアミノメチレンホスホン酸のよ
うな任意の通常の金属イオン封鎖剤も水相中に存在する
ことができる。金属イオン封鎖剤は、一般に全エマルシ
ョンの約０．０１〜２重量％の量で存在するが、より多
量を用いてもよい。

予備エマルションの調製後、開始剤を分解して所望の遊
離基を生成させるために十分高い温度で七ツマ−の重合
を開始させる。一般に、適当な温度は一り００℃〜約２
００℃であり、好ましい温度は約０〜１００℃である。

重合は、一般に約２〜約１２．好ましくは約３．５〜約
５．５．最も好ましくは約４．０〜５．０のｐＨで行わ
れ、所望のｐＨを得るために適当量の塩基または酸また
は水可溶性緩衝液を予備エマルションへ添加することが
できる。コハク酸／硼砂緩衝液はその比によって３．６
〜５．８のｐＨを保つ。酢酸ナトリウム／酢酸緩衝液は
その比によって４．２〜４．６のｐＨを保つ。重合は、
用いられるモノマー及び他の反応変数にもよるが、約１
時間または２時間ないし数日間で通常完了する。反応は
、一般に常圧で行われるが、揮発性成分が含まれるとき
には、より高い圧力が有利に用いられる。

重合完了後、エマルションのｐＨを所望通りに調節する
ことができる。カチオンエマルションについては、これ
は一般に約２〜約７である。次にブレーカ−界面活性剤
を加えて単一パッケージ最終生成物を得ることができる
。任意の適当なプレーカー界面活性剤を用いることがで
き、与えられたエマルション系についてどのプレーカー
界面活性剤が最適に作用するかを決定する最良の手段は
実験である。典型的なプレーカー界面活性剤には、エト
キシル化オクチル及びノニルフェノール、エトキシル化
ノニルフェノールホルムアルデヒド樹脂、脂肪酸のポリ
エチレンオキシドエステル、スルホコハク酸ナトリウム
のジオクチルエステル及び参照文として本明細書に含ま
れる米国特許箱３．６２４，０１９号に記載されている
他の界面活性剤のような比較的高いＨＬＢ数を有するも
のが含まれる。典型的には、ブレーカ−界面活性剤は全
エマルションに対して約０．５〜約６重量％に等しい量
で添加される。好ましくは、添加量は約３％未満。

最も好ましくは約２．５％未満である 一度調製されると２本発明のエマルションは任意の既知
の方法で化学的に改質されることができる。“化学的改
質”は１分散している水溶性ポリマーのその後の処理及
び（または）エマルション安定剤によって与えられる安
定化無しに通常水溶性のポリマー粒子を凝固または凝集
させる成分の分散水溶性ポリマーへの添加を含むものと
する。

かかるその後の処理は参照文として本明細書に含まれる
べき米国特許第４，０５２，３５３号及び第４．１７１
．２９６号に記載されている。本発明のエマルションは
、参照文として本明細書中に含まれるべきである米国特
許第４，０２１，３９９号に記載されているような任意
の適当な方法で濃縮することもできる。

下記の実施例は本発明の引例であるが、決して本発明の
限定ととるべきではない。部及び％はすべで、特に断ら
ない限り重量による。

実施例１ 共塊鳳巣貴流至製盈 ５００ｍ６フラスコへメチルメタクリレート２００　ｇ
、　　ジメチルアミノエタノール７０．０ｇ。

フェノチアジン３．１５ｇ、及びアルキル錫触媒２、８
５　ｇを加えた。歪温度を約７０℃に到達させ。

約１〜２時間還流下に反応を続ける。内容物を分析する
と約５０％のジメチルアミノエチルメタクリレ−１−（
ＤＭＡＥＭＡ）含量であった。反応を完了に到達できる
ようにするため、大部分のメチルメタクリレート／メタ
ノール共沸物を、常圧及び約６０〜７０℃の温度に於て
約３時間にわたって留去する。蒸留を減圧下で続けて、
少なくとも９９．５％の純度を有しかつ四級化に適した
ＤＭＡＥＭＡを得る。この純度に達しない留分は共沸廃
棄物流中へ送り返される。共沸除去された廃棄物流はメ
タノール約１８．６％、メチルメタクリレート６５．０
％、ＤＭＡＥＭＡ　１２．２％、メタクリル酸０．５％
、ジメチルアミノエタノール１．５％、他の化合物２．
２％からなる混合物を全部で約１３０ｇ含んでいた。

実施例２ 廃棄物流によるカチオンポリマーの製造５０％アクリル
アミド溶液２１６ｇ、　ジメチルアミノエチルメタクリ
レート塩化メチル第四化合物（７５％Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｅ　
Ｍ　Ａ　−Ｍ　ｅ　Ｃ１水溶液）２１２ｇ、実施例１の
共沸廃棄物流５０ｇ、エチレンジアミン四酢酸０．３ｇ
、臭素酸カリウム０．２％、及び水４０．０　ｇを、高
能率ホモゲナイザーで、エクソン　ロップス（Ｅｘｘｏ
ｎ　ＬＯＰＳ）油３０５．０ｇ、ソルビタンモノオレエ
ート３０ｇ、２．２’−アゾビス（イソブチロニトリル
）０．２ｇを含む油相と共に均質化する。得られたエマ
ルションを適当な攪拌機付き反応器へ移し、窒素でスパ
ージする。

重合中１０％メタ酸性亜硫酸ナトリウム溶液２．７ｇを
連続的に加え、エマルションの温度を約３５〜４０℃へ
上げる。外部加熱によってこの温度を保ち、６〜１０時
間攪拌を続行する。この時間の終わりに重合は完了し、
アクリルアミド約３７％。

カチオンモノマー約５３％及び共沸廃棄物流の重合性成
公約１０％のポリマーを含むカチオンポリアクリルアミ
ドエマルションが得られる。このポリマーエマルション
は３．１８ｃｐの標準粘度を有する。

自己転相性エマルション生成物を製造するため。

ノニルフェノールと６モルのエチレンオキシドとの反応
生成物と、ジノニルフェノールと２４モルのエチレンオ
キシドとの反応生成物とからなるプレーカー系を添加す
る。

実施例３ 実施例２のエマルションポリマーの有効性を。

共沸廃棄物流を省いた以外は同じ方法で製造したエマル
ションポリマーと比較して評価するため。

米国ジョーシア州コロンブス市の下水処理工場からの好
気性汚泥について通常のブフナー漏斗試験を行う。この
試験は汚泥を脱水するための種々の凝集剤の相対的有効
性を測定するために用いられる。この試験は１代表的汚
泥試料を得、それを数部分に分け、被検ポリマーの所望
量を添加し、汚泥中にポリマー溶液を４５　Ｏｒｐｍで
１５秒間混合することによって汚泥をコンディショニン
グし。

コンディショニングされた汚泥を湿った濾紙を付けたブ
フナー漏斗中へ注入した後、排液速度及び除去された水
量を測定することによって行われる。

この試験を、共沸廃棄物流を含む実施例２で製造された
ポリマー及び比較のため同じ標準粘度すなわち３．１８
ｃｐとカチオン：非イオンモノマー重量比５３：４７と
を有する。アクリルアミドとジメチルアミノエチルメタ
クリレート塩化メチル第四化合物（ＤＭＡＥＭＡ−Ｍｅ
Ｃｌ　との通常のコポリマーについて行うとき９表Ｉに
示すような結果が得られる。これらの結果は１本発明の
エマルションの方が通常のポリマーよりも幾らかより有
効な脱水剤であることを示す。

表　　　■ １０　　　Ｂ７　　８１ 実施例４ 実施例１．２．３の基本的方法を繰返してカチオンモノ
マー、ＤＭＡＥＭＡ塩化メチル第四化合物の製造中に共
沸廃棄物流を生成し、その廃棄物流を通常の２０％アク
リルアミド／８０％カチオンポリマー中のアクリルアミ
ドの一部分の部分的代替物として用い、かつ米国ジョー
シア州コロンブス市からの汚泥についてその性能を評価
する。

重合した組成物はアクリルアミド１０％、ＤＭＡＥＭＡ
塩化メチル第四化合物８０％、及び約１６．７％のメタ
ノールと６８．０％のメチルメタクリレートと１０．２
％のＤＭＡＥＭＡと１．５％のメタクリル酸と２．０％
のジメチルアミノエタノールと１．６％のその他とを含
む共沸廃棄物流１０％を含んでいた。

評価したエマルションは２．９ｃｐの標準粘度を有して
いたが、同じカチオン性度で、共沸廃棄物流無しで製造
した比較エマルションは３．Ｏｃｐの標準粘度を有して
いた。この両エマルションの性能は本質的に同じであっ
た。

実施例５ 実施例１．２．３の基本的方法を繰返したが。

但しエステル交換反応中及び後に共沸廃棄物流を除去し
ないで、むしろ単に四級化を通して同伴させ、かくして
カチオンモノマー重量の一部分となり、それを重合混合
物へ添加する。この組成物は四級化前に共沸物を除去し
、それを重合の直前にエマルション中へ戻したものと実
質的に同等である。その場での四級化から分離した水相
はＤＭＡＥＭＡ−ＭｅＣｆｆｉ第四化合物約５５．４％
、共沸組成物８％及び水３６．６％を含む。これを用い
てアクリルアミド１３．５％、カチオンモノマー７９％
及び廃棄物流の混入可能成分７，５％からなるエマルシ
ョン形でポリマーを製造する。

このエマルションのエマルションの米国ジョーシア州コ
ロンブス市からの汚泥についての性能を評価する。本発
明のポリマーエマルションは３．２ｃｐの粘度を有して
いたが、廃棄物流成分無しで製造した比較ポリマーエマ
ルションは３．３５ｃｐの粘度を有していた。本発明の
ポリマーの性能は通常のポリマーより約５％優れていた
。

叉旌■工 塩化メチルの代わりに硫酸ジメチルを用いて第四化合物
を製造する以外は実施例１．２．３の基本的方法を繰返
す。実施例２及び３で得られたのと実質的に同様な重合
及び性能が得られた。

実施例７ 実施例１の基本的方法を大規模で繰返して２重合中へ混
入するためのカチオンモノマーと共沸廃棄物流との混合
物を含む標準組成物を生成させる。

この組成物はＤＭＡＥＭＡ　　ＭｅＣ１第四化合物４５
％、水１４％、及び約２４．４％のメタノールと５７．
５％のメチルメタクリレートと１２．２％のジメチルア
ミノエチルメタクリレートと１．０％のメタクリル酸と
２．４％のジメチルアミノエタノールと２．５％のその
他とからなる共沸廃棄物流４１％を含む。

本実施例の目的は、共沸廃棄物流を用いるときの重合再
現性を示すことである。

１つの場合に於て、実施例２のように僅かに異なるｐＨ
（４，００〜４．９５）で４つの重合を行う。

これらの重合の２つでは過度の凝固物生成及びカチオン
性度の損失を避けるために２つの重合に於ては酢酸ナト
リウム酢酸緩衝剤を添加する。結果は下表の通りである
。

４．００　　　無し　　３．０８　　０．２　　　　９
８４．５０　　有り　　３．０４　　痕跡　　　１００
４．７５　　無し　　３．１Ｂ　　　０．５　　　　９
８４．９５　　有り　　３．１５　　痕跡　　　１００
もう１つの場合に於て、エチレンジアミン四酢酸を種々
の量のジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（Ｄ
ＴＰＡ）で置き換える。ＤＴＰＡ含量は０．１０〜０．
４０％であり、実施例２のようにして重合を行う。結果
は下表の通りである。

０、　ｌ　Ｏ有り　　２．８４　　痕跡　　　１０００
．２０　　無し　　２．９５　　０．５　　　　９８０
．３０　　無し　　２，９５　　０．５　　　　９７０
．４０　　有り　　２．９７　　痕跡　　　１００これ
らのシリーズのおのおのはカチオンポリマーの製造に於
ける共沸廃棄物流の利用の再現性を明らかに示している
。

実施例８ 実施例１の基本的方法を繰返して、出発アルコール、出
発アクリレート及び蒸留効率によって異なるカチオンモ
ノマー及び異なる共沸廃棄物流を生成する。下記の異な
る成分を用いる。

出発アルコール　　　　　　出発アクリレート１、　ジ
メチルアミノエタノール　　メチルアクリレート２、　
ジメチルアミノエタノール　　メチルアクリレート３、
　ジメチルアミノエタノール　　メチルメタクリレート
４、　ジエチルアミノエタノール　　メチルアクリレー
ト５、　ジエチルアミノエタノール　　メチルメタクリ
レート各場合に於て、メタノール、出発アクリレート。

未四級化モノマー、アクリルまたはメタクリル酸。

出発アルコール及び少量の他の物質を含む共沸廃棄物流
が生成される。廃棄物流のおのおのは、実施例２の方法
によって成功裏に重合中へ混入され。

高分子量凝集剤が油中水型エマルションの形で回収され
る。

ス」１１ｙ ５０％アクリルアミド水溶液３３６　ｇ、及びジメチル
アミノエチルメタクリレート塩化メチル第四化合物の７
５％水溶液２１２ｇ、第四化合物モノマー製造から得ら
れた共沸廃棄物流（実施例１のようにして製造された）
９１ｇの混合物をジエチレントリアミン五酢酸五ナトリ
ウム塩０．３ｇ。

イソプロピルアルコール１．５ｇ、臭素酸カリウムの１
％水溶液１１．２ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（
ＡＩＢＵ）０．５ｇを含む希釈水１３６．０ｇへ添加す
る。この溶液を濃硫酸でｐｌ＋４．２に調節し、標準酢
酸ナトリウム／酢酸緩衝剤２ｏｌＩＩｌでｐＨ４，２に
於て緩衝する。この溶液を撹拌しなから約１０℃に冷却
する。もし僅かな濁りが持続するならば、少量、すわな
ち０．５〜５．０％の追加メタノールを添加して共沸廃
棄物流成分の可溶化を増加させる。

この溶液を約３０分間窒素ガスでヌパージすることによ
って脱空気する。０．５％酸性亜硫酸ナトリウム溶液２
０　ｍｌを加えて重合を開始させ、温度を約８０℃へ自
由に上からせる。このゲルをさらに２時間最高発熱に保
って完全な転化を保証する。このゲルを次にストリップ
に切り、６０℃に於て乾燥し、微細粉末に粉砕すること
によってポリマーを単離する。３．２ｃｐの標準粘度を
有するポリマーが得られる。このゲルを切り、メタノー
ル中でスラリー化／粉砕してポリマー沈澱を起こさせる
ことによって生成物を単離するとき、３．５ｃｐの高い
標準粘度を有するポリマーが得られ、このポリマーは処
理中にある程の分別が起こったことを示す。溶液／ゲル
重合によって共沸廃棄物流を利用して有効なカチオンポ
リマーを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）アクリルアミド及びメタクリルアミドから選
   ばれる非イオンモノマーと（ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ＾１はＣ
   ＿２〜Ｃ＿４アルキレンであり、Ｒ＾２〜Ｒ＾４はおの
   おのが個々にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり、Ｘは対イ
   オンである） のカチオンモノマーとからなる水溶性カチオンコポリマ
   ーの製造に於ける改良であって、カチオンモノマーの製
   造に用いられた、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾５はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルである）
   の出発アクリレートと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の出発ジアルキルアミノアルコールとの間のエステル交
   換反応中に生成されかつ除去される共沸廃棄物流を非イ
   オンモノマーの一部分の代わりに用いることからなる改
   良。 ２、Ｒ＾１がＣ＿２〜Ｃ＿３アルキルでありかつＲ＾２
   〜Ｒ＾４が個々にＣＨ＿３−またはＣＨ＿３ＣＨ＿２−
   である請求項１記載の改良。 ３、カチオンモノマーがジメチルアミノエチルアクリレ
   ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
   アミノエチルメタクリレート、及びジエチルアミノエチ
   ルアクリレートの第四化合物からなる群から選ばれる請
   求項１記載の改良。 ４、廃棄物流が約１５〜約３５重量％のＲ＾５ＯＨと約
   ３５〜約６５重量の出発アクリレートと約３〜約２０重
   量％のジアルキルアミノアルキルアクリレート、と約０
   ．１〜約１０重量％のアクリル酸と約０．５〜約１０重
   量％の出発ジアルキルアミノアルコールとを含む請求項
   １記載の改良。 ５、廃棄物流が約２０〜約３０重量％のメタノールと約
   ４５〜約６０重量％のメチルアクリレート及びメチルメ
   タクリレートから選ばれる出発アクリレートと約８〜約
   １５重量％のジアルキルアミノアルキルアクリレートと
   約０．２〜約５重量％のアクリル酸及びメタクリル酸と
   約１〜約３重量％の出発ジアルキルアミノアルコールと
   を含む請求項４記載の改良。 ６、廃棄物流が揮発性重合禁止剤／遅延剤、溶媒及び出
   発物質中にもともと存在していた少量の不純物から誘導
   される副生成物から本質的に選ばれる、エステル交換反
   応中に存在していたかまたは生成された他の化合物約０
   ．１〜約５重量％をも含む請求項４記載の改良。 ７、廃棄物流が他の化合物約１〜約４重量％を含む請求
   項記載の改良。 ８、廃棄物流が重合されるカチオンモノマーと異なるカ
   チオンモノマーの製造中に生成される請求項１記載の改
   良。 ９、廃棄物流が重合されるカチオンモノマーと同じであ
   るカチオンモノマーの製造中に生成される請求項１記載
   の改良。 １０、第四化合物が塩化メチル第四化合物である請求項
   ３記載の改良。 １１、第四化合物がメトサルフェート第四化合物である
   請求項３記載の改良。 １２、非イオンモノマーがアクリルアミドである請求項
   １記載の改良。 １３、コポリマーが油中水型エマルションの水相中に存
   在するモノマーから生成される請求項１記載の改良。 １４、（ｉ）油溶性開始剤と水溶性開始剤、または（ｉ
   ｉ）油溶性開始剤と水溶性活性化剤、または（ｉｉｉ）
   水溶性開始剤と油溶性活性化剤のいずれかからなる２相
   開始剤系によって油中水型エマルションが重合される請
   求項１３記載の改良。 １５、予備モノマー含有油中水型エマルションが高能率
   ホモゲナイザーで製造される請求項１３記載の改良。 １６、（ｉ）アクリルアミド及びメタクリルアミドから
   なる群から選ばれる非イオンモノマーと（ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ＾１はＣ
   ＿２〜Ｃ＿４アルキレンであり、Ｒ＾２〜Ｒ＾４はおの
   おのが個々にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり、Ｘは対イ
   オンである） のカチオンモノマーとの改良水溶性カチオンポリマーの
   製造法であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾５はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルである）
   のアクリレートと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のジアルキルアミノアルコールとの間のエステル交換反
   応によるカチオンモノマーの製造中に生成される共沸廃
   棄物流を非イオンモノマーの一部分の代わりに用いるこ
   とからなる製造法。 １７、Ｒ＾１がＣ＿２〜Ｃ＿３アルキレンであり、Ｒ＾
   ２〜Ｒ＾４が個々にＣＨ＿３またはＣＨ＿３ＣＨ＿２で
   ある請求項１６記載の製造法。 １８、カチオンモノマーがジメチルアミノエチルアクリ
   レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
   ルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチ
   ルアクリレートの第四化合物からなる群から選ばれる請
   求項１６記載の製造法。 １９、第四化合物が塩化メチル第四化合物である請求項
   １８記載の製造法。 ２０、第四化合物がメトサルフェート第四化合物である
   請求項１８記載の製造法。 ２１、廃棄物流が約１５〜約３５重量％のＲ＾５ＯＨ、
   約３５〜約６５重量％の出発アクリレート、約３〜約２
   ０重量％のジアルキルアミノアルキルアクリレート、約
   １〜約１５重量％のアクリル酸、及び約０．５〜約１０
   重量％の出発ジアルキルアミノアルコールを含む請求項
   １６記載の製造法。 ２２、廃棄物流がメタノール約２０〜約３０重量％、メ
   チルアクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれ
   る出発アクリレート約４５〜約６０重量％、ジアルキル
   アミノアルキルアクリレート約８〜約１５重量％、アク
   リル酸及びメタクリル酸から選ばれる酸約２〜約８重量
   ％、及び出発ジアルキルアミノアルコール約１〜約３重
   量％を含む請求項２１記載の製造法。 ２３、廃棄物流が揮発性重合禁止剤／遅延剤、溶媒、及
   び出発物質中にもともと存在している少量の不純物から
   誘導された副生成物から本質的になる群から選ばれる、
   エステル交換反応中に存在しまたは生成された他の化合
   物約０．１〜約５重量％をも含む請求項２１記載の製造
   法。 ２４、廃棄物流が他の化合物約１〜約４重量％をも含む
   請求項２３記載の製造法。 ２５、廃棄物流が重合されるカチオンモノマーと異なる
   カチオンモノマーの製造中に生成される請求項１６記載
   の製造法。 ２６、廃棄物流が重合されるカチオンモノマーと同じで
   あるカチオンモノマーの製造中に生成される請求項１６
   記載の製造法。 ２７、請求項１記載の改良ポリマーと汚泥を接触させる
   ことからなる汚泥の脱水方法。 ２８、汚泥を請求項１６記載の製造法で製造したポリマ
   ーと接触させることからなる汚泥の脱水方法。