JPH01254718A - スチレンスルホン化物−マイレン酸共重合体の製造方法 - Google Patents
スチレンスルホン化物−マイレン酸共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH01254718A JPH01254718A JP63081401A JP8140188A JPH01254718A JP H01254718 A JPH01254718 A JP H01254718A JP 63081401 A JP63081401 A JP 63081401A JP 8140188 A JP8140188 A JP 8140188A JP H01254718 A JPH01254718 A JP H01254718A
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- alkali metal
- maleic acid
- formulas
- acid group
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/30—Sulfur
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明はスチレンスルホン化物−マレイン酸共重合体の
製造方法に関する。この共重合体は、セメントペースト
、モルタル、コンクリート等の添加削として広範囲の用
途に応用可能な樹脂である。
製造方法に関する。この共重合体は、セメントペースト
、モルタル、コンクリート等の添加削として広範囲の用
途に応用可能な樹脂である。
［従来の技術］
従来スチレン−マレイン酸共重合体のスルホン化物を得
る方法としては、例えば特開昭６１−５３３０５号公報
に記載のようにスチレン−マレイン酸共重合体をクロル
硫酸を用いて製造する方法が知られている。
る方法としては、例えば特開昭６１−５３３０５号公報
に記載のようにスチレン−マレイン酸共重合体をクロル
硫酸を用いて製造する方法が知られている。
また、スチレンスルホン酸ナトリウムとマレイン酸とを
共重合体させることにより製造する方法も知られている
。
共重合体させることにより製造する方法も知られている
。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら前者の方法ではクロル硫酸のような危険な
試薬を用いなければならず、したがって安全性、設備面
での問題等工業化には不利である。
試薬を用いなければならず、したがって安全性、設備面
での問題等工業化には不利である。
また後者の方法では、スチレンスルホン酸ナトリウム対
マレイン酸のモル比を１：９のマレイン酸大過剰に仕込
んでも共重合体中にマレイン酸の繰返し単位は、３３モ
ル％しか含有させることができず、例えば無機質との親
和性向上をカルボン酸基数の増加によりはかることがで
きなかった。したがって現在まで高マレイン酸含有率の
スチレンスルホン化物−マレイン酸共重合体を製造する
方法はいずれも工業的な製造方法としては安全性や原料
のロス等の問題があった。
マレイン酸のモル比を１：９のマレイン酸大過剰に仕込
んでも共重合体中にマレイン酸の繰返し単位は、３３モ
ル％しか含有させることができず、例えば無機質との親
和性向上をカルボン酸基数の増加によりはかることがで
きなかった。したがって現在まで高マレイン酸含有率の
スチレンスルホン化物−マレイン酸共重合体を製造する
方法はいずれも工業的な製造方法としては安全性や原料
のロス等の問題があった。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意努力し
た結果、本発明を完成した。
た結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）（Ｘは
水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す） （Ｙは水素又はアルカリ金属を表す） で示される繰返し単位よりなるスチレンスルホン化物−
マレイン酸共重合体を製造するにあたり、下記一般式（
ＩＩＩ） ０３Ｘ （Ｘはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）で示さ
れるスチレンスルホン酸塩と無水マレイン酸とをラジカ
ル開始剤の存在下、含水溶媒中で反応させ、必要に応じ
てスルホン酸塩基をスルホン酸基に、カルボン酸基をカ
ルボン酸アルカリ金属塩基に転換させることを特徴とす
るスチレンスルホン化物−マレイン酸共重合体の製造方
法に関する。
水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す） （Ｙは水素又はアルカリ金属を表す） で示される繰返し単位よりなるスチレンスルホン化物−
マレイン酸共重合体を製造するにあたり、下記一般式（
ＩＩＩ） ０３Ｘ （Ｘはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）で示さ
れるスチレンスルホン酸塩と無水マレイン酸とをラジカ
ル開始剤の存在下、含水溶媒中で反応させ、必要に応じ
てスルホン酸塩基をスルホン酸基に、カルボン酸基をカ
ルボン酸アルカリ金属塩基に転換させることを特徴とす
るスチレンスルホン化物−マレイン酸共重合体の製造方
法に関する。
本発明のスチレンスルホン化物−マレイン酸共重合体に
あっては式（Ｉ）の繰り返し単位を１個又位が複数個適
宜に直鎖状に連結して成る連結体とが互いに無秩序に又
は秩序立って直線状に連結して構成されている。
あっては式（Ｉ）の繰り返し単位を１個又位が複数個適
宜に直鎖状に連結して成る連結体とが互いに無秩序に又
は秩序立って直線状に連結して構成されている。
スチレンスルホン化物−マレイン酸共重合体において、
各繰返し単位（Ｉ＞及び（ＩＩ＞の繰返し単位数をそれ
ぞれに、１とすると、本発明によれば０．１≦に／（ｋ
＋１）≦０．９の関係を満足する共重合体を得ることが
できる。
各繰返し単位（Ｉ＞及び（ＩＩ＞の繰返し単位数をそれ
ぞれに、１とすると、本発明によれば０．１≦に／（ｋ
＋１）≦０．９の関係を満足する共重合体を得ることが
できる。
本発明で用いるスチレンスルホン酸塩（Ｉ［［）の陽イ
オンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンのア
ルカリ金属イオンやアンモニウムイオンをあげることが
できる。
オンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンのア
ルカリ金属イオンやアンモニウムイオンをあげることが
できる。
本発明で用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラハイドロフラン等水との相溶
性があるものであれば特に制限はない。
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラハイドロフラン等水との相溶
性があるものであれば特に制限はない。
溶媒中の水の含有量は使用する無水マレイン酸の当量以
上が好ましい。水の含有量が使用する無水マレイン酸の
当量未満であると、無水マレイン酸がマレイン酸に加水
分解されないことがある。
上が好ましい。水の含有量が使用する無水マレイン酸の
当量未満であると、無水マレイン酸がマレイン酸に加水
分解されないことがある。
本発明で用いられる重合開始剤としては過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物、過酸化ベンゾイル、１−ブチルハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物などラジカル重合に使用される開始剤
であれば特に制限はない。
ウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物、過酸化ベンゾイル、１−ブチルハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物などラジカル重合に使用される開始剤
であれば特に制限はない。
また反応は０〜１５０℃の温度で０．５〜２４時間行う
のが好ましい。
のが好ましい。
原料濃度は一般には５０〜５００ ｇ／β溶媒の範囲が
選択される。開始剤濃度は一般には０．００１ｇ〜０．
１ｇ／ｇ原料の範囲が選択される。
選択される。開始剤濃度は一般には０．００１ｇ〜０．
１ｇ／ｇ原料の範囲が選択される。
またこのようにして得られた共重合体はその後必要に応
じて常法によりスルホン酸塩基をスルホン酸基にカルボ
ン酸基をカルボン酸アルカリ金属塩基に置換することが
できる。
じて常法によりスルホン酸塩基をスルホン酸基にカルボ
ン酸基をカルボン酸アルカリ金属塩基に置換することが
できる。
このようにして得られる式（Ｉ＞および式（ＩＩ）で表
されるスチレンスルホン化物−マレイン酸共重合体はセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の添加剤と
してだけでなく水溶性ポリマーとしてのその他店範囲の
用途に応用可能である。
されるスチレンスルホン化物−マレイン酸共重合体はセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の添加剤と
してだけでなく水溶性ポリマーとしてのその他店範囲の
用途に応用可能である。
［実施例］
以下に本発明の方法を実施例によって示すがこれらによ
って本発明が限定されるものではない。
って本発明が限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管、冷却器を備えた２００ｍ
１の４つロセパラブルフラスコにスチレンスルホン酸ナ
トリウム１０．３１ｇ（５０ｍｍｏり無水マレイン酸４
．９ｇ（５０ｍｍｏり１．４−ジオキサン５００１１を
入れ撹拌し７０゛Ｃに昇温したのち、過硫酸アンモニウ
ム０．３５ｇ （１５ｍｍｏりの５０ｍ１水溶液を加え
６時間加熱撹拌した。室温に冷却後大量のアセトンに投
入しポリマーを析出させろ過した０次いでポリマーを水
に溶解しアセトンに再沈澱させることにより精製し、１
００℃で２４時間真空乾燥し白色粉末１４．５ｇ（収率
８９％）を得た。
１の４つロセパラブルフラスコにスチレンスルホン酸ナ
トリウム１０．３１ｇ（５０ｍｍｏり無水マレイン酸４
．９ｇ（５０ｍｍｏり１．４−ジオキサン５００１１を
入れ撹拌し７０゛Ｃに昇温したのち、過硫酸アンモニウ
ム０．３５ｇ （１５ｍｍｏりの５０ｍ１水溶液を加え
６時間加熱撹拌した。室温に冷却後大量のアセトンに投
入しポリマーを析出させろ過した０次いでポリマーを水
に溶解しアセトンに再沈澱させることにより精製し、１
００℃で２４時間真空乾燥し白色粉末１４．５ｇ（収率
８９％）を得た。
赤外線吸収スペクトルを測定したところ３４５０ＣＩＩ
−ｉにカルボン酸性ＯＨ基、１７２０Ｃ１１１−１にカ
ルボン酸二量体、 １６５０ａｎ−’にカルボン酸陰イ
オン、１２００ａｎ−’にスルホン酸基、 ８３０ｃｘ
ｘ−’ニパラ置換フェニル基が観察された。
−ｉにカルボン酸性ＯＨ基、１７２０Ｃ１１１−１にカ
ルボン酸二量体、 １６５０ａｎ−’にカルボン酸陰イ
オン、１２００ａｎ−’にスルホン酸基、 ８３０ｃｘ
ｘ−’ニパラ置換フェニル基が観察された。
またＳ元素分析値はＳ：９．９％（９，９％）（括弧内
の数値はに／に＋β＝０．５の場合の理論値）でありこ
の共重合体はに／ （ｋ−１１！ ） ＝０．５である
ことがわかる。
の数値はに／に＋β＝０．５の場合の理論値）でありこ
の共重合体はに／ （ｋ−１１！ ） ＝０．５である
ことがわかる。
得られたポリマーを水に溶解して２５℃における極限粘
度［η］を測定したところ［η］＝０．５４ （ｄ、ｅ
／ｇ）−’であった。
度［η］を測定したところ［η］＝０．５４ （ｄ、ｅ
／ｇ）−’であった。
ただし水溶性ポリマーの極限粘度は縦軸に−１１／２
（ηｓｐ／ｃ） 、横軸に（ｃ） を取り得られ
た直線をＣ＝Ｏに外挿することにより測定した。
た直線をＣ＝Ｏに外挿することにより測定した。
またこのポリマーを３Ｎ ＮａＯＨ水に溶解させ、再
び大量のアセトンに投入させる事でスチレンスルホン化
物−マレイン酸共重合体のナトリウム塩を得ることがで
きた。
び大量のアセトンに投入させる事でスチレンスルホン化
物−マレイン酸共重合体のナトリウム塩を得ることがで
きた。
実施例２
スチレンスルホン酸ナトリウムを１６．５ｇ（８０ｍｍ
ｏβ）無水マレイン酸を２．０ｇ（２０ｍｍｏＲ）使用
した以外は実施例１と同様の方法で重合を行ない１６．
６ｇ（収率９０％）のポリマーを得な。
ｏβ）無水マレイン酸を２．０ｇ（２０ｍｍｏＲ）使用
した以外は実施例１と同様の方法で重合を行ない１６．
６ｇ（収率９０％）のポリマーを得な。
Ｓ元素分析値はＳ：１３％（１４％）（括弧内の数値は
に／に＋β＝０．８の場合の理論値）でありこの共重合
体はに／に−ｔＪ＝０．７６であることがわかる。得ら
れたポリマーを水に溶解して２５°Ｃにおける極限粘度
［ηコを測定したところ実施例３ スチレンスルホン酸ナトリウムを４，１ｇ＜２０ｍｍｏ
ｆ）無水マレイン酸を７．８ｇ（８０ｍｎｎｏり使用し
た以外は実施例１と同様の方法で重合を行ない９．３ｇ
（収率７８％）のポリマーを得た。
に／に＋β＝０．８の場合の理論値）でありこの共重合
体はに／に−ｔＪ＝０．７６であることがわかる。得ら
れたポリマーを水に溶解して２５°Ｃにおける極限粘度
［ηコを測定したところ実施例３ スチレンスルホン酸ナトリウムを４，１ｇ＜２０ｍｍｏ
ｆ）無水マレイン酸を７．８ｇ（８０ｍｎｎｏり使用し
た以外は実施例１と同様の方法で重合を行ない９．３ｇ
（収率７８％）のポリマーを得た。
Ｓ元素分析値はＳ：５２％（４，８％）（括弧内の数値
はに／に＋！−０，２の場合の理論値）でありこの共重
合体はに／に＋！＝０．２２であることがわかる、得ら
れたポリマーを水に溶解して２５°Ｃにおける極限粘度
［η］を測定したところ［η］＝０．３０ （ｄＪ２／
ｇ）−’であった。
はに／に＋！−０，２の場合の理論値）でありこの共重
合体はに／に＋！＝０．２２であることがわかる、得ら
れたポリマーを水に溶解して２５°Ｃにおける極限粘度
［η］を測定したところ［η］＝０．３０ （ｄＪ２／
ｇ）−’であった。
［発明の効果］
以上の説明で明らかなように本発明の製造法によりスチ
レンスルホン化物−マレイン酸共重合体は危険な試薬を
用いる事なく高マレイン酸含有のポリマーを高収率で合
成することができ、このポリマーはセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の添加剤としての良質な素材
として広範囲の用途に応用可能である。
レンスルホン化物−マレイン酸共重合体は危険な試薬を
用いる事なく高マレイン酸含有のポリマーを高収率で合
成することができ、このポリマーはセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の添加剤としての良質な素材
として広範囲の用途に応用可能である。
Claims (1)
- （１）下記一般式（ I ）及び（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｘは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｙは水素又はアルカリ金属を表す） で示される繰返し単位よりなるスチレンスルホン化物−
マレイン酸共重合体を製造するにあたり、下記一般式（
III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｘはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す） で示されるスチレンスルホン酸塩と無水マレイン酸とを
ラジカル開始剤の存在下、含水溶媒中で反応させ、必要
に応じてスルホン酸塩基をスルホン酸基に、カルボン酸
基をカルボン酸アルカリ金属塩基に転換させることを特
徴とするスチレンスルホン化物−マレイン酸共重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63081401A JPH01254718A (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | スチレンスルホン化物−マイレン酸共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63081401A JPH01254718A (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | スチレンスルホン化物−マイレン酸共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01254718A true JPH01254718A (ja) | 1989-10-11 |
Family
ID=13745294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63081401A Pending JPH01254718A (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | スチレンスルホン化物−マイレン酸共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01254718A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007023454A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Jsr Corp | 繊維集束剤用共重合体、繊維集束剤、繊維束、及び繊維強化樹脂 |
-
1988
- 1988-04-04 JP JP63081401A patent/JPH01254718A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007023454A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Jsr Corp | 繊維集束剤用共重合体、繊維集束剤、繊維束、及び繊維強化樹脂 |
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