JPH01275611A - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発甲は塩化ビニル系重合体の製造法に関し、さらに詳
しくは、重合器内壁およびその他単量体が接触する部分
にスケールが付着するのを防止するための塩化ビニル系
重合体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、塩化ビニル系重谷体を水性媒体中においてまたは
塊状にて重合するに際して、重合器内壁等にスケールが
付着するのを防止するために、重合器内部表面に薬剤を
塗布する方法が多種提案されている。その塗布剤として
例えばシクロペンタジェン系重合体とフェノール化合物
との反応生成物（特公昭６０−５９２４７号）、シクロ
ペンタジェン系単量体と７工ノール化合物との反応生成
物（特開昭６０−７１６１４号）、直鎖または分岐鎖の
多芳香族アミン（特公昭６０−５４５２５号）などが開
示されているが、これら塗布剤を使用しても２０〜７０
バツチの重合を繰返し行うと重合器の内壁等にスケール
が付着するため、重合器の除熱能力が低下したり、重合
中に剥離したスケールが製品中に混入しこれがフィッシ
ェアイの原因となるなどして製品の品質を低下させるな
どの問題があった。また、直鎖または分岐鎖の多芳香族
アミンからなる塗布剤には、スケール付着防止の持続効
果が不十分であるばかりでなく、これらが重合系内に塩
化ビニルなどの単量体あたりわずか数ｐｐｍ残留しただ
けでも重合速度が遅廷したり、フィッシュアイが増加す
るなどの欠点があった。

一方、近年リフラックス・コンデンサーを使用して重合
反応熱を除去する塩化ビニル系重合体の製造法が工業的
規模で採用されるようになったのに伴い、コンデンサー
へのスケール付着防止性の優れた塗布剤の開発が切望さ
れている。すなわち、コンデンサーは伝熱管などの構造
が複雑であり、−度スケールが付着するとその除去作業
に多大の労力と時間を要するため、従来公知とされてい
る塗布剤のスケール付着防止の持続効果ではかならずし
も十分ではなかったのである。また、コンデンサーの伝
熱面積が大きいため塗布に要する塗布剤量が増加するば
かりでなく、水洗などによりコンデンサー内部から塗布
剤を完全に除去することは実質的に不可能であるために
、重合系内に残留しても製品の品質低下を招かずに、し
かもスケール防止の持続効果の優れた塗布剤を開発する
ことはきわめて重要な技術課題とされるのである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、重合体粒子の粗粒化およびフイッシェ
アイの増加など品質の低下を招かず、かつスケール防止
の持続効果の優れｆｃ塗布剤を塗布することにより、重
合器の内壁やりフラックス・コンデンサー等へのスケー
ル付着防止性の改善された塩化ビニル系重合体の製造法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、塩化ビニル単量体または塩化ビ
ニルと共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体との混合
物を水性媒体中において、または塊状にて重合するに際
し、シクロペンタジェン系化合物すなわちシクロペンタ
ジェン系単量体または油状あるいはワックス状のシクロ
ペンタジェン系重合体（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）
および芳香族アミン化合物（Ｃ）を反応させて得られる
反応生成物を予め重合器の内壁およびその他単量体が接
触する部分に塗布することによって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるスケール付着防止のための塗布剤の原料
として用いられるシクロペンタジェン系単量体はシクロ
ペンタジェンやメチル置換、エチル置換などの低級アル
キル置換シクロペンタジェン、およびこれらの二量体、
二量体、共二量体、ならびにシクロペンタジェンや上記
の低級アルキル置換シクロペンタジェンとエチレン、プ
ロピレン、ブテン、ペンテン、スチレン、α−メチルス
チレンなどのモノオレフィン、１．３−ブタジェン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジェンなどの共役ジエン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクロレイ
ン、アリルアルコールなどの極性基を有するビニル単量
体とのディールス・アルダ−付加物などから選択される
。

また油状またはワックス状のシクロペンタジェン系重合
体ハ、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごとき不活
性溶剤の存在もしくは不存在下にシクロペンタジェン系
単量体または該単量体と共単量体との混合物を熱重合す
る方法（例えば特開昭５５−９８３８３号）またはカチ
オン重合する方法など公知の方法によって得ることがで
きる。

上記の共単量体は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペ
ンテン、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノオレ
フィン％　１．３ブタジエン、イソプレン、１．３−ペ
ンタジェンなどの共役ジエン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルアルコール
などの極性基を有するビニル単量体、フェノール、クレ
ゾール、オキシスチレンなどのフェノール類から選択さ
れる。油状重合体は通常２５℃における粘度が５゜〜ｓ
ｏ、ｏｏｏセンチボイズ、好ましくは５０ｏ−３Ｑ、０
００センチボイズのものであり、ワックス状重合体は融
点１４０℃以下、好ましくは１００℃以下のものである
。この重合体の代わりに樹脂状重合体を用いると、塗布
剤として用いたときの塗膜と重合器内壁面などとの密着
性が劣るのでスケール防止の持続効果が低下する。

本発明における塗布剤の原料として用いられるフェノー
ル化合物の代表例は下記のような構造式（Ｉ）で表わさ
れる化合物である。

上式においてＲ１は−Ｈ，−０ｆ（、−ＣＨｏ、−ＣＯ
ＯＨ。

−Ｎｏ２．−ＣＨへ）ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２　＋ＯＨ
。

ハロゲンまたは炭素原子１〜９個を有するアルキル基を
表わし、Ｒ２は−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲンまたは炭素原子
１〜９個を有するアルキル基を表わす。

このような化合物としては、フェノール、カテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロ
キシヒドロキノン、フロログリシツール％　　（０＋　
ｍｌ　ｐ−）ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチル酸
、４−ヒドロキシ安息香酸、３．４−ジヒドロキシ安息
香酸、（Ｏ，ｍｌ　Ｔ）−）ニトロフェノール、４．４
’−ジヒドロキシフェニルメタン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン（別名ビスフェノールＡ
）、（Ｏｅｍｓｐ−）クロロフェノール、（Ｏｓ　ｍｅ
　ｐ−）ブロモフェノール、（Ｏｎ　ｍｍ　ｐ−）クレ
ゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカ
テコールなどが例示される。

多価フェノールを用いた場合にはスケール付着防止効果
が特に顕著であるが、これは水酸基の数の違いによって
重合禁止効果あるいは重合器等の内部表面に形成される
塗膜の親水効果に差違があるためと考えられる。

また、本発明における塗布剤の原料として用いられる芳
香族アミン化合物の代表例は、下記のような構造式（ｎ
）または（１）で表わされる化合物である。

構造式（■）： 構造式（■）： 上記の構造式（ＩＩ）において、Ｒ，ｄ−Ｈｌ−ＮＨ２
、−ＮＨＲ，’、−ＮＦ１１’Ｒ２’　−ＣＨｏｌ−Ｃ
’ＯＯＨ，−ＮＯ２、−０Ｈ１−８Ｈ，ハロゲン、炭素
原子１〜５個を有するアルキル基またはアルコオキシ基
を表わし、Ｒ４及びＲ，は−）Ｉ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ
Ｉ’、−ＮＲ１’Ｒ２’　−ＯＨ。

ハロゲンまたは炭素原子１〜５個を有するアルキル基を
表わす。またＲＩＩ、Ｒ２′　は炭素原子１〜５個を有
するアルキル基を表わす。

このような化合物としては、アニリン、（０゜ｍ、ｐ−
）フェニレンジアミン、（０−ｍｏｐ　　）アミノベン
ズアルデヒド、ｃｏ、ｍ、ｐ−）アミノ安息香酸、（ｏ
＋”ｅｐ　）ニトロアニリン、（Ｏｅｍｓｐ−＞アミノ
フェノール、（ｏ、ｍ、ｐ−）　）ルイジン、２−アミ
ノベンゼンチオール、（’＋ｍ＊ｐ−）ｌミロアニリン
、ｚ４−ジアミノトルエン、３．５−シアミックミロベ
ンゼン、（Ｏｅｍｓｐ−）メトキシアニリン、４−メト
キシ−〇−７エニレンジアミン、４−りａロー０−フェ
ニレンジアミン、２′−アミノ−４−クロロフェノール
、１．３．５−　）リアミノベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、２−１ｆｋ−１，５−フ
ェニレンジアミン、ムラ−ジアミノ安息香酸、４−ニト
ロ−０−７エニレンジアミン、２．４−ジアミノフェノ
ールなどが例示される。

また、前記構造式（Ｉｌｌ）において、Ｌｓ＃１−ＮＨ
−１−Ｎ−Ｎ−１−〇−１−〇〇−１−Ｃ’０ＮＨ−ま
たは一〇Ｈ２−を表わし、Ｒ７、Ｒ，およびＲ９はそれ
ぞれ−Ｈ１−ＮＨ２、−ＮＨＲ１’、−ＮＲ１’Ｒ２’
　−ＯＨ，ハロゲンまたは炭素原子１〜５個のアルキル
基もしくはアルコオキシ基を表わす。このような化合物
としては、４−アミノジフェニルアミン、４．４’−ジ
アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３′−メトキシ
ジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフ
ェニルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、２．４−ジア
ミノアゾベンゼン、４−アミノジフェニルエーテル、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、２−アミノベン
ゾフェノン、４．４’−ジアミノベンズアニリド、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノ
−４３′−ジエチルジフェニルメタｙ、Ｓ、Ｓ’−シ／
ロロー４．４’−シアミノジフェニルメタンなどが例示
される。脂肪族アミン化合物を用いると、反応生成物を
塗布液とし℃アルカリ金属水酸化物の水溶液または極性
溶剤の溶液に調製する際の溶解性が劣り、スケールの付
層を防止することができないので好ましくない。

本発明において塗布剤として用いられるシクロペンタジ
ェン系化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）と芳香族
アミン化合物（Ｃ）との反応生成物の製造方法としては
、酸性触媒の存在下にｃＡル（Ｂ）および（Ｃ）の各々
の少なくとも１種以上を同時に反応させるか、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）のうちの二成分の各々の少なくとも
１ｆｌｌ１以上で反応を開始させた後、残りの一成分の
少なくとも１１１以上を一括または分割して仕込み、１
００〜４００℃好ましくは１５０　Ｓ！５００℃の温度
で５分〜１０時間にわたって反応せしめる方法が代表的
である。ここで用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫
酸、燐酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、蓚酸、＠酸などの有機酸および塩化アルミ
ニウム、塩化第二鉄、塩化第一錫、三弗化はう素、三臭
化はう素などのルイス酸が例示される。また酸性触媒の
量は反応温度、前記した原料（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）の仕込み比率、所望の反応時間によっても異なるが、
通常、フェノール化合物１モルあたりα００１〜１モル
の範囲である。

本発明において、スケール付着防止のための塗布剤とし
て特に有効な反応生成物は、シクロペンタジェン系化合
物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）および芳香族アミン
化合物（Ｃ）を原料とし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の全量に対する（Ａ）の仕込み割合が２０〜８０モル％
、好フしくけ　　　　・３０〜６０モル％であり、かつ
（Ｂ）の（Ｃ）に対する仕込みモル比が１〜１０、好ま
しくｔｌ〜５となるように仕込み反応させることにより
得られる。

前記したシクロペンタジェン系化合物（Ａ）の仕込み割
合が２０モＡＳ未満であると、塗布剤として使用した際
の塗膜の密着性、耐水性が劣るためスケール防止の持続
効果が低下するはかりでなく、相対的にフェノール化合
物、芳香族アミン化合物の仕込み割合が増加し重合の禁
止効果が強すぎるため、重合速度の遅延や得られる重合
体粒子の品質の低下を招く。また、（Ａ）の仕込み割合
が８０モルチを超えると重合禁止効果が不十分であり、
重合器の内壁面などでのスケールの形成を防止できない
。

前記したフェノール化合物（Ｂ）の芳香族アミン化合物
（Ｃ）に対する仕込みモル比が１未満であると、得られ
る反応生成物中の水酸基の数が減少し塗膜の親水効果が
低下することにより、塩化ビニルなどの単量体が重合器
の内壁面などと接触し、そこで重合が行われるためと考
えられるが、スケールが増加する。また、反応生成物を
製造する際の収率が低下したり、反応生成物の塗布剤溶
液を調製する際の溶解性が劣りスケール防止効果が低下
するという不都合がある。さらにこの場合には、芳香族
アミン化合物の占める比率が相対的に大きいため、アミ
ノ基による重合禁止効果が強すぎて重合速度の遅延や品
質の低下などの悪影響が生じる。すなわち、水酸基やア
ミノ基は塩化ビニル系単量体に対する重合禁止効果が優
れており、とりわけアミノ基は強い禁止効果を有するの
である。一方、前記（Ｂ）の（Ｃ）に対する仕込みモル
比が１０を超えるとスケール防止効果が低下してくる。

すなわち、前記した三成分の原料を特定の割合で反応さ
せることにより、シクロペンタジェン系化合物が有する
塗膜の密着効果、フェノール化合物が有する塗膜の親水
効果、重合禁止効果、および芳香族アミン化合物の強い
重合禁止効果が調和し、スケール防止のための塗布剤と
して使用したときに製品の品質の低下を招かずにスケー
ル付着防止効果およびその優れた持続効果を発揮するの
である。

本発明による反応生成物の製造方法によれば、得られる
反応生成物の分子量および軟化点け、前記した三成分の
原料の仕込み割合、反応温度、反応時間、触媒量によっ
て変化し、通常、分子量は約２００〜３０００、軟化点
は約５０〜２５０℃の範囲である。

このようにして得られた反応生成物は、通常、これを苛
性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、または
メタノール、アセトンなどの極性溶剤の溶液としてスプ
レーあるいはへケ塗りなどの公知の方法で重合器の内壁
およびその他攪拌機、バッフル、リフラックス・コンデ
ンサーなト単量体が接触する部分に塗膜を形成させる。

塗布量は従来の塗布剤を使用する場合と同程度でよく、
−般には固形分で［１００１〜２０　ｆ／−１好ましく
ｉｊ　０．１〜１０　Ｐ／、、ｌである。また、塗布後
必要に応じて塗布後の当該表面を加熱乾燥することもで
きるし簡単な水洗を行ってもよい。

このようにして内部表面に塗膜を形成させた重合器を用
いて塩化ビニル系重合体の製造が行われるが、本発明に
よる方法は水性媒体中での重合、すなわち懸濁重合、乳
化重合、微＃ＩＩ韻濁重合にも、また塊状重合にも適用
できる。

本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体
としては、例えば酢酸ビニルなどのアルキルビニルエス
テル、セチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエー
テル、エチレンｔたはプロピレンなどのα−モノオレフ
ィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの
アクリル欧アルキルエステル類が例示されるが、これら
に限定されない。

また本発明において使用される懸濁剤、乳化剤、重合開
始剤は、通常の塩化ビニルの懸濁重合又は乳化重合にお
いて使用されるものである。懸濁剤としては例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ナトのセルロース誘導体、無水マレイン酸−酢酸ビニル
共重合体などの合成高分子物質等が例示される。また、
乳化剤としては、高級脂肪酸のソルビタンエステルまた
はグリセリンエステル、およびこれらのポリオキシエチ
レン付加物などのノニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
などのアニオン性界面活性剤などが例示される。重合開
始剤としては例えばジー２−エチルへキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジェトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート。

α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、ｔ−プチルパーオキシビパレー
）、Ｌ５．５−）リメチルヘキサノイルパーオキサイド
およびアセチルシクロへキシルスルフォニルパーオキサ
イドなどのような有ａｉ酸化物ならびにα、α′−アゾ
ビスイソブチロニトリルおよびα、α′−７ゾビスー２
．４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物の一種
または二種以上の混合物が挙げられる。

また、所望に応じてメルカプトアルカノール。

チオグリコール酸アルキルエステルなどの連鎖移１１Ｔ
剤、ケン化度２０〜５０モルチのポリビニルアルコール
類などの油溶性懸濁助剤、ＰＨ調整剤および重合禁止剤
などを使用することもできる。重合は通常３５〜８０℃
の温度で攪はん下に行われ、各成分の仕込み量および仕
込み部数などは、従来塩化ビニル系の重合で行なわれて
いる慣用の条件でよく、特に限定されるものではない。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較してスケール
の付着防止を効果的にしかもその効果を長時間持続する
ことができるが、加えて重合速度を遅延させたり、ある
いは製品の粒径分布、フィッシェアイなどを悪化させる
などの悪影響もないので極めて有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考側中の部及びチはとく
に断りのないかぎり重量基準である。また、各実施例で
示した塩化ビニル系重合体の物性値は次の方法により測
定した。

（１）　　フイッシェアイ 塩化ビニル系重合体１００２にジオクチルフタレー）４
５２．ステアリン酸カドミウム２ｆ、ステアリン酸バリ
ウム１ｔ、およびグリーントナー１２を加えて混合した
後、１４５℃の６インチロールで６分間混練して厚さα
４Ｍｍのシートに引出し、そのシートの表面１００ｃＩ
ＩＬ″中に観察される透明粒子の数をもりて示した。

（２）平均粒径 タイラーメッシェ基準の金網を使用した線分析により、
５０％通過径として示した。

（３）　　粗粒分 タイラーメッシェ基準の金網を使用した線分析により、
６０メツシエの金網に残留する割合をもって示した。

（４）　　多孔性 米国アミンコ社製の水銀圧入式ポロシメーター（５−７
１２１Ｂ型）を使用し、常圧から１４０００ｐｓｉまで
の加圧の間に粉粒状塩化ビニル系重合体１２あたり圧入
された水銀の容量で示した。

（団　可塑剤吸収性 東洋精機製作新製のラボプラストミル（Ｐ−６００型）
を使用し、８６℃に保りた容器内に塩化ビニル系重合体
４００ｖ、ポリエステル系高分子可塑剤ＰＮ−２５０（
７デカ・アーガス化学社製）２４０りを投入し、６０回
転で攪拌しながらトルクを記録し、混合トルクが低下し
安定するまでの時間で示した。

参考例１（比較例：反応生成物階１） 内容積３１の四ロフラスコに２５℃における粘度が約１
０，０００センチポイズで平均分子量が約２７０の油状
のシクロペンタジェン系重合体（ジシクロペンタジェン
５０％と１．３−ペンタジェン５０％との熱共重合体）
を５００２（約１１モル）、ピロガａ−ル５００　ｆ　
（２，４モル）およびｐ−トルエンスルホン酸ｃＬ６ｆ
（α００３５モル）　ｔ−仕込み、窒素雰囲気下に１６
０℃の温度で２時間反応を行った。

反応終了後１００℃以下に冷却し、次いで８０℃の水２
４を添加し水洗後、上澄み液を分離して未反応物を除去
する操作を、１皺み液のｐＨが７になるまで繰返し行っ
た。

引続き炉取した内容物を７５龍Ｈ１の減圧下に８０℃で
５時間乾燥した。その結果、濃紫色の樹脂状の反応生成
物Ｎ１１１が得られた。

参考例２（比較例：反応生成物Ｎ１１２）内容積３Ｊの
四ロフラスコにレゾルシノール１５５Ｐ（１５モル）、
ｍ−フェニレンジアミン１６２ｆ（１５モル）および５
５％塩酸１５．６Ｆ（１１５モル）を仕込み、窒素雰囲
気下に３１５℃の温度で３０分間反応を行りた。次いで
参考例１と同じ操作で水洗、乾燥することにより、！Ｆ
Ａ褐色の樹脂状の反応生成動磁２が得られた。

参考例３（本発明：反応生成物ｔＪｎｌ）内容積３Ｊの
四ロフラスコにジシクロペンタジェン１２０ｆ（α９モ
ル）、シクロペンタジェンの三量体６０りＣα３モル）
、ピロガロール１５１Ｆ（１２モル）、ｍ−７ｚニレン
ジアミン６５２（α６モル）および３５％塩酸１０．４
ｆ（α１モル）を仕込み、窒素雰囲気下に２５０℃の温
度に昇温し、この温度を９０分間保持して反応を行った
。次いで参考例１と同じ操作で水洗、乾燥することによ
り、赤褐色の樹脂状の反応生成物Ｎａ５が得られた。な
お、反応生成物の収量は約５５０ｔであり、欧化点（Ｊ
ＩＳＫ２５５１による）は１０２．５℃であった。また
平均分子量（ＧＰＣによる）は約５００であった。

参考例４（本発明：反応生成物随４〜１２）内容積３１
の四ロフラスコに第１表に示したシクロペンタジェン系
化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、芳香族アミン
化合物（Ｃ）および燐酸９．８？（α１０モル）を仕込
み、参考例３と同じ操作で反応、水洗、乾燥を行うこと
により、反応生成物Ｐ＆Ｌ４〜１２が得られた。

参考例５（反応生成物階１３〜１８） 内容積３ノの四ロフラスコに第２表に示したモル数のジ
シクロペンタジェン、レゾルシノール、ｍ−７エニレン
ジアミン、および燐＠９．８？（（Ｌ１０モル）を仕込
み、参考例３と同じ操作で反応、水洗、乾燥を行うこと
により、反応生成物Ｎ１１５〜１８が得られた。

実施例１ 参考例１〜４で得られた反応生成物Ｎａ１〜１２をメタ
ノールに溶解し、固形分濃度４ｓの塗布液を調製した。

続いてこの塗布液を電解研磨したス″　　テンレス製の
テストピースに５２／Ｉ♂の塗布量（固形分換算、以下
同じ〕となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した
。このテストピースを内容積９５０ぶのステンレス裂重
合器の液相部および気相部に装着したのち、重合器を脱
気し、脱イオン水３５０＃、塩化ビニル単量体２５０Ｊ
ｃ９、部分ケン化ポリヒニルアルコール１４０Ｆ、ジー
２−エテルヘキシルパーオキシジカーボネート５０ｆお
よびｔ−ブチルパーオキシピバレート５０ｆを仕込んで
６２℃で５時間重合を行り九。

重合終了後、テストピースに付着したスケールの厚みを
測定し再び重合器に装着し九のち、前記と同様の操作に
より合計５バツチの重合を繰返し行りた。その結果、ス
ケールの厚さは第３表に示すとおりであった。

ａＩ３表から明らかであるように、本発明の方法によれ
ばスケール付着防止効果およびその持続性に優れること
がわかる。

第５表 傘比較例 実施例２ 参考例５で得られた反応生成物Ｎ１１ｊ５〜１８をｒＬ
ＳＳの苛性ソーダ水溶液に８０℃で溶解させ、固形分濃
度１．５−の塗布液をａ＃製した。続いて内容積９５０
ノのステンレス展重合器の内壁およびその低重量体が接
触する部分に噴ＩＭ器で１２／ｄの塗布量となるように
前記の塗布液を塗布した。

次に重合器を脱気した後、脱イオン水５５０ＩｑＩ、塩
化ビニル単量体２５０に９、部分ケン化ポリビニルアル
コ−Ａ７０り、ヒドロキシグロビルメチルセルロース４
０ｆ、ジー２−エチルヘキシルバーオキシジカーポネー
）１２Ｏｆを仕込み、５８℃の温度で５時間重合を行っ
た。重合が終了した後、未反応の単量体を回収し【内容
物を脱水乾燥した。

このようにして得られた重合体粒子の物性値および重合
器内のスケール付着量は、第４表に示すとおりであった
。

第４表から、本発明の方法によればスケール防止効果が
大きく製品の品質に悪影響を及ぼさないことが明らかで
ある。

第４表 車比較例 実施例３ 反応生成物Ｎａ１（参考例１）、Ｎａ２（参考例２）、
嵐３（参考例５）およびＮ１１４　（参考例５）を実施
例２と同じ操作により苛性ソーダ水浴液に溶解させ、塗
布液を調製した。

次に内容積３５　ｍ”　のステンレス製１合器の内壁お
よびその低率量体が接触する部分に噴霧器でｒＬ５１／
がの塗布量となるように前記の塗布液を塗布し、さらに
脱イオン水で塗布面を洗浄し、洗浄水を重合系外に排出
した。

続いて重合器を脱気しながら脱イオン水１６トンを仕込
んだのち、塩化ビニル単量体１３．５トン、Ｓ分ケン化
ポリビニルアルコール７、５　ｋｇ、ジー２−エチルへ
キシルパーオキシジカーボネート３，５幻を同時に仕込
み、５７．５℃の温度で８時間重合を行った。重合が終
了し内容物を排出した後、重合器内’ｉ　２５０　ｋｇ
／−の高圧水で１５分間洗浄し、次いで再び前記の塗布
剤を塗布したのち、引続き同様の操作で重合を繰返し行
った。

このようにして行った重合バッチ数と重合器ジャケット
の総括伝熱係数および得られた重合体粒子のフィッシェ
アイは、第５表に示すとおりでありた。

第５表より、本発明の方法によれば、繰返し重合を行っ
ても長期間にわたって重合器ジャケットの除熱能力を維
持することができ、またフィッシェアイが増加すること
もないので高能率で高品質の製品を製造することができ
る。

第５表 率　比較例 り重合器ジャケットの総括伝熱係数（Ｋｃａ／／−・ｈ
ｒ・℃）２）総括伝熱係数が５００以上でフイッシェア
イが２００以下を維持できるパッチ数 実施例４ 内容積２０がのステンレス展重合器および該重合器の気
相部に付設された伝熱面積１８♂を有する多管式リフラ
ックス・コンデンサーの内部表面に、参考例３で得られ
た反応生成物ｊｌｌ１５の固形分濃度２％の苛性ソーダ
水溶液（ＩＰ！布液）を１．５ｆ／−の塗布量となるよ
うに塗布した後、重合器を脱気した。

次に脱イオン水９０００ｋｇ、塩化ビニル単量体ｙ　ｏ
　ＯＯ＃、酢酸ビニル単量体５００＃、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム４０ｋｇ、ラウリルアルコール
ＢＯｋｇ、＆　５．５−　）リメチルヘキサノイルパー
オキサイド２ｋｇ、およびジー２−エチルへキシルパー
オキシジカーボネート２ｈｇの混合物を１６００　ｐｓ
ｉの条件下で加圧式ホモジナイザーを通過させることに
より均質化し重合器に仕込んで６０℃に昇温した。

引続き重合器ジャケットおよびり７ラツクス・コンデン
サーで重合反応熱を除去しながらこの温度を保持し乙５
時間重合を行った。

重合が終了した後、生成重合体ラテックスを排出し重合
器内を２５０にνｄの為圧水で１５分間洗浄したのち、
再び前記塗布液を塗布し、以下同様の操作で重合を繰返
し行った。

このようにして５０バツチの重合を行った後、重合器お
よびリフラックス・コンデンサー内部のスケールの付着
状況を観察したが、スケールは皆無であり粒径などの製
品の品質への悪影響は全く認められなかった。

比較例１ 実施例４において、スケール防止のための塗布液を用い
ない以外はすべて同様の操作により重合を行った。

重合５バツチ目でスケールの付着によりリフラックス・
コンデンサーの除熱能力（総括伝熱係数）が２７％低下
し、また重合器内に３６０　？／＃−のスケールが付着
したため、人手によるスケールの除去作業を行った。

比較例２ 実施例４において、スケ−・ル防止のための塗布液とし
て参考例２で得られた反応生成物Ｎａ２を用いた以外は
すべて同様の操作により重合を行った。

重合が終了した後、重合器内のラテックスを排出しよう
としたところ１〜１０ｃ’Ｈの粗大凝集重合体が濾過器
や配管類に詰まり、排出操作が着しく困難であった。重
合１バツチで重合器内壁に７８０２７〃−のスケールが
付着し、また局部的に厚さ５〜１０１ｍの重合体のクリ
ーム状の沈着物が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得る
   単量体と塩化ビニル単量体との混合物を水性媒体中にお
   いて、または塊状にて重合するに際し、シクロペンタジ
   エン系単量体または油状あるいはワックス状のシクロペ
   ンタジエン系重合体（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）お
   よび芳香族アミン化合物（Ｃ）を反応させて得られる反
   応生成物を予め重合器の内壁およびその他単量体が接触
   する部分に塗布することを特徴とする塩化ビニル系重合
   体の製造法。