JPH01282227A - 分解防止剤相剰剤としての有機チオエチルアルコールセグマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は相剰剤、およびこれらの相剰剤を用いる酸化防
止剤系に関する。よシ詳細には本発明は、有機チオエチ
ルアルコール部分を保有または含有する新規化合物、な
らびにフェノール系および／またはアミン系分解防止剤
からなる安定剤系により酸ｆヒ分解に対して安定化され
た有機組成物に関する。有機チオエチルアルコールセグ
マー（ｓｅｇｍｅｒ　）　　または部分（ｍｏｉｅｔｙ
）　　を含有する化合物がフェノール系およびアミン系
分解防止剤の活性を高めうろことが見出された。

（背景技術） 有機材料、たとえばプラスチック、ゴム、潤滑油などが
酸素の存在下で酸化および劣化しやすいことは周知であ
る。有機材料の酸化によってその有機材料に固有な特性
が失われる。劣化防止の目的で各種の酸化防止剤および
オゾン分解防止剤が開発された。しかしこれらの安定剤
はそれらが添加される材料の目的とする特性の劣化を完
全に防止することはできない。従って当業者はポリマー
その他の有機材料を保護するのに有用である。新規な、
よシ有効な安定剤系を絶えず探求している。

相判剤は当技術分野で従来知られている。たとえば米国
特許第へ４９２，５３６号明細書を参照されたい、これ
にはテトラアルキルチオエチルチオジスクシネートをフ
ェノール系酸化防止剤と共にポリオレフィンの安定化に
際し使用することが示されている。

米国特許ＷＪ４，２５４，０２０号明細書にはフェノー
ル系酸化防止剤に対する相剰剤として２．９−ジヒドロ
キシ−４，７−シチアー５−メチルデカメチレンビス（
３−（ドデシルチオ）グロピオネート〕などの化合物が
示されている。

米国特許第３，３９８，１１６号明細書には、チオカル
ボン酸チオエーテルエステルが限られた詳の７エノール
系酸化防止剤と組合わせて、ポリアル７フオレフインＫ
ｌ化分解に対して安定化するために用いられている。

米国特許第３．７５　ａ５４９号明細書にはフェノール
系酸化防止剤との相剰剤としてのアルキルチオ−アルカ
ン酸のポリアルカノールエステルが示され、米国特許第
３，６６６．７１６および３．５０５，２２５号明細書
には相剰剤としての３．６′−チオジプロピオン酸ジア
ルキルを含む酸化防止剤としてのジフェニルアミンの誘
導体およびフェニルナフチルアミ７類が示されている。

米国特許第３，４５０，６７１号明細書には５．５′−
チオジプロピオン酸ジアルキルおよびポリフェノールに
より安定化されたポリオレフィン組成物が示されている
。

アール・チャンドラ（Ｒ，Ｃｈａｎｄｒａ、　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　ａＶｏｌ、　２４　、１９８３年２月）の報文
には酸化防止剤６，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルメルカプタンおよびポリマー結合型相剰剤と
しての１．１．５−１リフェニル−２−ｓ　−（３’、
５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ〕ベンジルー
インー４−チオビウレットによシ安定化されたスチレン
−ブタジェンコポリマーが示されている。

米国特許第４，６０４，４１７号明細書には重合性チオ
エステル系相剰剤が示されている。この明細書の化合物
はそれらがポリマー綱状構造中へ共重合または架橋によ
シ取込まれるのを可能にする重合性部分を含む。

米国特許第３，６６１，８２２号明細書には囚および（
Ｂ）の２元相剰剤混合物０．７５〜４部を含有する安定
化されたＥＰＤＭポリマーが示されている。

囚はエポキシ化大豆油、炭素原子１０〜３０個を含む脂
肪酸のエポキシ化エステル、エポキシ化直鎖ぬ−オレフ
イン、エポキシ化ポリブタジェン。

および４．４′−イソプロピリデンジフェノールのジグ
リシジルエーテル樹脂よりなる群から選ばれるエポキシ
ドである。一方（Ｂｌは弐Ｒ−Ａ　−Ｒ’　　の有機ス
ルフィドであり、式中のＡは−５−１−Ｓ−Ｓ−および
−Ｓ−γ−８−よりなる群から選ばれる基であり：Ｒお
よびＲ′はアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
アルキルおよびアルカリールであシ、ｒはアルキレン、
アリーレン、アルキレンアリーレンおよび複素環式２価
残基から選ばれる。

この明細書には、エポキシまたはオキシラン基を含む物
質とメルカプタンの反応によって、酸化分解を受けやす
い有機化合物の安定化に際しフェノール系およびアミン
系酸化防止剤の活性を相剰的に高めうる化合物が生成す
ることは記載または認識されていない。

先行技術には、ある化合物が酸化防止剤またはオゾン分
解防止剤との相別効果を示すためにはその化合物がポリ
マーマトリックス内である程度移動しうる必要があると
示唆している。本発明者らは意外にも、第一、第二また
は第三メルカプタンと分子量たシ少なくとも１個のエポ
キシまたはオキシラン基を含む化合物との反応によυ高
分子量化合物を爬遺しうろことを見出した。さらに１本
発明の相別剤が現在当技術分野で結合型酸化防止剤とし
て知られているものと共に活性を示すことが見出された
。これは当技術分野における多徨多様な技術に対しきわ
めて予想外であシ、相反するものである。

本発明の相別剤はオキシランまたはエポキシ基を保有す
る油またはポリマーとメルカプタンとの容易な反応によ
って製造できる。従って反応生成物はフェノール系・お
よびアミン系酸化防止剤の分解防止剤を相剰的に高めう
る有機チオエチルアルコール部分またはセグマーを含む
。

現在までの相別的安定剤はフェノール系酸化防止剤と組
合わせて用いられていた。アミン系酸化防止剤との併用
は相別性を示さなかったからである。相別作用よｊ！７
Ｎ、Ｎ’−シアル中ルーｐ　−７エニレンジアミンなど
の化合物の優れた安定化特性の方が単に上回っていると
考えられていた。この点において１本発明の相別剤がア
ミン型酸化防止剤との相別活性を示すことは意外である
。これらの知見に基づいて１本発明の相別剤と酸化防止
剤との併用が予想外の強力な酸化防止効果をもたらすこ
とが見出された。上記明細書または当技術分野における
他の文献は１本発明に開示される高分子量化合物を被酸
化性材料の安定化に際し相別剤として使用することを示
しておらず、示唆すらしていない。

（発明の開示） 本発明は（１）被酸化性有機材料、＋２）フェノール系
および／またはアミン系分解防止剤、ならびに（３）構
造式 （式中、Ｒは炭素原子１〜３０個の第一、第二または第
三アルキル基、炭素原子２〜６０個のヒドロキシ置換ア
ルキル基、フェニル基およヒ置換フェニル基から選ばれ
、ここで置換基は炭素原子１〜６閘のアルキル基である
）の部分を少なくとも１個含む、少なくとも４００の分
子量を有する有機化合物からなる。安定な有機組成物に
関する。

また、（Ａ）被酸化性のポリマー、油、樹脂、ろうおよ
び燃料よりなる群から選ばれる有機材料からなシ；有効
量の０３１分解防止剤および（Ｃ）構造式％式％ （式中、Ｒは炭素原子１〜６０個の第一、第二またけ第
三アルキル基、炭素原子２〜５０個のヒドロキシ置換ア
ルキル基、フェニル基および置換フェニル基から選ばれ
、ここで置換基は炭素原子１〜６個のアルキル基である
）の部分を少なくとも１個含む、少なくとも４００の分
子量を有する化合物の混合物を含有する組成物も開示さ
れる。

さらに、構造式 ％式％ （式中、Ｒは炭素原子１〜６０個の第一、第二またけ第
三アルキル基、炭素原子２〜６０個のヒドロキシアルキ
ル基、フェニル基またはＩｌ置換７エ二ル基ら選ばれ、
ここで置換基は炭素原子１〜６個のアルキル基である）
の部分を少なくとも１個含む、少なくとも４００の分子
量を有する有機物質からなる組成物が開示される。

本発明は次式の部分 （式中、ＲＶｉ先に定めたものである）を有する化合物
を７エノール系およびアミン系分解防止剤との相剰剤と
して使用することにも関する。

本発明の相剰剤はフェノール類およびアミン類として知
られている各種安定剤と組合わせた場合にそれらの新規
な特性を示す、これらの安定剤の多くは市販されており
、それらのうちある種のものは各棚特許の対象である。

一般に本発明の相剰剤は下記構造式のβ−アルキルチオ
エタノール部分ヲ含ム。

式中のＲは炭素原子１〜３０個の第一、第二または第三
アルキル基、炭素原子２〜５０個のヒドロキシ置換アル
キル基、フェニル基および置換７エ二ル基であシ、ここ
で置換基は炭素原子１〜６（ｌｉ！ｉｌのアルキル基で
ある。

セグマー（ｓｅｇｍｅｒ　）または部分（ｍｏｉｅｔｙ
）という語は化学的に試料または分子の不定部分を表わ
すために用いられる。

一般に、少なくとも４００の分子量を有する本発明の相
剰剤はメルカプタンとエポキシ化有機材料、たとえばエ
ポキシ化大豆油、エポキシ比ポリブタジェンまたはエボ
ギシ化アマニ油を、塩基。

たとえばＫＯＨま九はベンジルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシドの存在下で反応させることにより製造され
る。本発明の相剰剤を分離したのち、これら′ｆｔフェ
ノール系およびアミン系酸化防止剤と組合わせて有機材
料の酸化分解を減少または防止するために用いられる。

本発明の相剰剤によって改良される安定比特性をもつフ
ェノール系酸化防止剤の代表例は下記−般式のフェノー
ル系化合物 （式中、Ｒは炭素原子４〜８ＩＩＩＩの第三アルキル基
、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル基、ｉたは炭素
原子７〜１２ＷＡのアルアルキル基であり−Ｒ１および
Ｂｔ　　は炭素原子１〜１２個のアルキル基。

炭素原子５〜１２１ｍのシクロアルキル基、または炭素
原子７〜１２個のアルアルキル基である〕二または下記
一般式 （式中、Ｒは炭素原子１〜４個の２価の基、基−〇−ま
たは基−８−であシ　ＢｔおよびＲ２は炭素原子１〜１
２個のアルキル基、炭素原子５〜１２個のシクロアルキ
ル基、または炭素原子７〜１２個のアルキル基である）
のポリフェノール類である。好ましくはＲ１およびＲ２
のうち少なくとも１個は炭素原子４〜８個の第三アルキ
ル基であり、水酸基に対してオルト位にある。

他の酸化防止剤、たとえば も本発明の相剰剤と共に使用できる。上記式中、ｎは１
〜４の整数であり、Ｒは炭素原子８〜２０個のアルキル
基、炭素原子２〜６個のアルキレン基、各アルキレン基
が２〜６ＷＡの炭素原子を含むチオジアルキレン基、炭
素原子５〜８個の直鎖もしくは分枝鎖炭化水素から誘導
される６価の基。

または炭素原子１〜８個を含む直鎖もしくは分枝鎖炭素
水素から誘導される４価の基である。

本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤の代表例に
は以下のものが含まれる。

２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．４
，６１リーｔ−ブチルフェノール２．２′−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ２．２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ４．４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
７エノール） ４．４′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−６−
メチルフェノール） スチレン化フェノール ブチル化オクチル化フェノール ブチル化−沁一メチルスチレン化フェノールスチレン化
フチル化ｍ、ｐ−クレゾール４．４′−メチレン−ビス
−（２，６−ジーを一ブチルフェノール） ２．２′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（１−
メチルシクロヘキシルフェノール〕ｚ５−シアミルヒド
ロキノン ２．６−ジーｔ−ブチル−４−ブチルチオフェノール ｐ−クレゾールとジシクロペンタジェンのブチル化反応
生成物 テトラキス〔メチレン−３−（ｉ５−ジーを一ブチルー
４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕メタン １、へ５−トリメチル−２，４，６−）リス−（ムラ−
ジーｔ−７”チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン チオジエチレン−ビス−（３−（４５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロフェニル）グロピオネート〕 オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル〕プロピオネート２．６−ビス−（１−
フェニルエチル）−４−（１−フェニルエチルチオ〕フ
ェノール本発明の相剰剤の添加によυ改良される安定比
特性をもつアミン系酸化防止剤の代表例はす７テルアミ
ン類、ジフェニルアミン誘導体、キノリン類、パラフェ
ニレンジアミン類、およびブレンドしたアミン類である
。特に有用なジフェニルアミン誘導体はウィンゲスティ （Ｗｉｎｇ　５ｔａｙ、商［）２９（ザ・グツトイヤー
・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー〕として知られ
ているアルキル比ジフェニルアミンである。

キノリン系分解防止剤は２種の型のもの、すなわチ重合
および非重合ジヒドロキノリン類ならびに置換ジヒドロ
キノリン類である。多数のバラフェニレンジアミン類を
製造してオゾン分解防止剤として使用し１本発明の相剰
剤の使用によって効果を得た。代表例はウィンゲスティ
６００および１００（ザ・グツドイヤー・タイヤ番アン
ド命ラバー・カンパニーの製品〕、フレックスゾーン（
Ｆｌｅｘｚｏｎｅ、商標）３Ｃおよび６Ｈ（ユ＝Ｏイヤ
ル社の製品）である。

本発明の相刺剤と併用できる他のクラスの分解防止剤は
ポリマー結合型分解防止剤である。ごく最近になって多
数の研究者がそれらのセグマー単位の１つとして酸化防
止官能性を備えたポリマーの安定比特性を調べている。

本発明の相剰剤と併用しうる適切な高分子量分解防止剤
についてのよシ十分な考察は米国特許第３．９８４，３
７２゜３．９６２，１８７　、３，９５３，４０２　、
　３，９５３，４１１　。

４．０９７，４６４．４，１５２，３１９　　および３
．６５ａ７６９号明細書中に見られる。

本発明の相別剤はそれらの特徴的性質の１つとして、有
機材料の酸化防止剤またはオゾン分解防止剤として現在
用いられている多数の化合物の効果を著しく改良する能
力をもつ。本発明の相別剤はそれら自体では安定剤とは
考えられないが、それらの特性はそれらが通常”相別剤
”と分類されるものである。すなわち既知の安定剤と組
合わせた場合、それらは各成分の相加的特性から予期さ
れるものをはるかに越える程度にまで安定化を高める能
力を示す。

本発明化合物は安定剤（すなわち酸化防止剤。

紫外線吸収剤、およびオゾン分解防止剤〕と共に。

相刹剤：安定剤１：５０〜５０：１の重量比で使用でき
るが、安定剤の最大有効率は通常は本発明化合物を安定
剤と共に１：１０〜１０：１の比率で用いる場合に達成
される。一定の組合わせについての最適比は安定化すべ
き有機材料、使用する安定剤、およびその有機材料が暴
露される環境に応じて異なる。本発明の相別剤１種また
は２稽以上を異なる型の安定剤（すなわちフェノール系
およびアミン系）１種または２種以上と組合わせうろこ
とを認識すべきである。

本発明の相別剤または安定剤系（相別剤プラス安定剤）
は既知の方法で有機材料に添加しうる。

たとえばこれを被酸化性有機材料と溶剤希釈後にラテッ
クス状で、またはそのまま直接に組合わせることができ
る。

本発明のβ−アルキルチオエタノール部分を保有する相
別剤は液体または固体のいずれであっても、相別剤の分
子値が十分である場合抽出されないという点で特別な利
点を有し、従ってゴム組成物は洗剤水溶液またはドライ
クリーニング液に反復−ＡＭされたのちですら高度に耐
老化性である。

この抽出性の欠如は主として相別剤の分子駄に。

またそれらは老化後にある程度抽出性が低くなるという
明らかな性能による。本発明の相別剤は加硫に際してポ
リマー結合型となる可能性がある。

相別剤をゴムに加硫前に添加することを理解すべきであ
る。この特色はポリマーをラグ用７オームパツキングに
用いる場合、または溶液状もしくはラテックス状で布帛
の処理に用いる場合に特に重要である。これらの製品は
しばしば洗剤水溶液またはドライクリーニング液に暴露
されるからである。この特色は、潤滑油との接触または
高真空条件の付与などの要素が考えられる場合にも重要
である。本発明は塗布用、たとえばペイントにも有用で
ある。

本発明の相別剤はそれらが添加されるポリマーに対して
可塑上効果をも示す場合がある。当業者には可塑剤兼相
別剤の利点が容易に認められるであろう。

ここに記載する安定剤系によって好都合に保護しうる劣
ｆヒしやすいポリマー、油、樹脂、ポリエステルおよび
ろうには、置換および非置換、飽和および不飽和−天然
および合成のポリマー、油、燃料およびろうが含まれる
。被酸化性天然ポリマーには種々の形の天然ゴム、たと
えばベールクレープ、スモークドシート、ならびにバラ
タおよびガタパーチャが含まれる。被酸化性合成ポリマ
ーは単一モノマーから（ホモポリマー）、または２種以
上の共重合性モノマーの混合物から（コポリマー）製造
される。後者においてモノマーはランダムに分布して、
またはブロック状で結合している。七ツマ−は置換また
は非置換であり、１個または２個以上の二重結合を保有
してもよく、たとえば共役および非共役双方のジエンモ
ノマー、ならびに環式および非環式モノオレフィンを含
むモノオレフィン、特にビニルおよびビニリデンモノマ
ーである。共役ジエンの例は１，６−ブタジェン、イソ
プレン、クロロブレン、２−エチル−１，３−ブタジェ
ン、２．３−ジメチル−１，６−ブタジェンおよびビベ
リレ／である。非共役ジエンの例は１．４−ペンタジェ
ン、１，４−へキ丈ジエン、１．５−へキサジエン、ジ
シクロペンタジェン、１．５−シクロオクタジエンおよ
びエチリデンノルボルネンである。非環式モノオレフィ
ンの例はエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチ
レン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンである。環式モ
ノオレフィンの例はシクロペンテン、シクロヘキセン。

シクロオクテンおよび４−メチルーシクロオクテンテア
ル。ビニルモノマーの例はスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸、エチルアクリレート、塩化ビニル、ブチ
ルアクリレート、メチルビニルエーテル、酢酸ビニルお
よびビニルピリジンである。ビニリデンモノマーの例は
め一メチルスチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、イタコン酸、エチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレートおよび塩化ビニリデンである。合成ポリ
マーの代表例は以下のものである。ポリクロロプレン：
共役１，３−ジエン、たとえばイノプレンおよびブタジ
ェンのホモポリマー、特にポリインプレンおよびポリブ
タジェン−本質的にそれらの反復単位すべてがシス−１
，４構造を有するもの：共役１，３−ジエン（たとえば
インプレンおよびブタジェン）と、５０重量係までの少
なくとも１種の共重合性モノマー（エチレン性不飽和七
ツマ−１たとえばスチレンもしくはアクリロニトリルを
含む〕とのコポリマー；主要割合のモノオレフィンと、
副次的割合のマルチオレフィン、たとえばブタジェンま
たはインプレンとの重合反応生成物であるブチルゴム；
炭素−炭素二重結合を含むポリウレタン：ならびに不飽
和をほとんどまたは全く含まないモノオレフィンポリマ
ーおよびコポリマー、たとえばポリエチレ／、ポリプロ
ピＶ７．エチレンプロピレンコポリマー、ならびにエチ
レン、プロピレン、および非共役ジエ／（たとえばジシ
クロペンタジェン、１．４−へキサジエン、エチリデ７
ノルボルネンおよびメチン／ノルボルネン）のターポリ
マー、ならびにポリエステル。

前記の相剰剤および安定剤（安定剤系）全有機材料１０
０部当た９０．０１〜１０．０部の範囲で有機材料に添
加することにより有機材料金劣化から効果的に保護しう
ろことが認められた。上記のように１本発明による安定
剤系は既知の安定剤と組合わせた。β−アルキルチオエ
タノール部分を保有する新規化合物からなる。本発明の
安定剤系は２種以上の市販される安定剤を組合わせるこ
とによシ製造された大部分の通常の系のものニジ優れた
活性を示す。

（発明を実施するための最良の形態） 相剰剤の製造 本発明の新規化合物は次式 のエポキシ基（オキシラン基としても知られている）を
含む化合物を、炭素原子１〜３０個の第一。

第二もしくは第三メルカプタン、または炭素原子２〜３
０個のヒドロキシ置換メルカプタン、または炭素原子６
〜１２個の芳香族メルカプタンと反応させることにより
製造される。

本発明の相剰剤を製造するのに有用なエポキシ化化合物
にはエポキシ化大豆油、落花生油、キリ油、トウモロコ
シ油、牛脂、アマニ油、魚油、脂肪、エステルおよびポ
リエステルが含まれる。同様に有用なものは、エポキシ
化パイン油、松脂。

ならびにスチレンブタジェンコポリマー、ＮＢＲおよび
ＡＢＳ樹脂、天然ゴム、ポリイソブチレン。

ポリブタジェン、ポリインプレ／などから誘導されたエ
ポキシ化ポリマーである。オキシランまたはエポキシ部
分を保有するこれらの出発物質を第一、第二および第三
メルカプタンと反応させる。

メルカプタンのアルキル基は１〜３０個の炭素原子、好
ましくは１〜２０個の炭素原子、きわめて好ましくは８
〜１４個の炭素原子を含有しうる。

エポキシ−メルカプタン付加物の分子量は４００以上で
あることを留意しなければならない。

出発物質であるエポキシ化合物の製造は当技術分野にお
いて既知の方法により行われ１本発明の−Ｆ′Ａを購成
しない。不飽和炭化水素系高分子、特にエラストマー、
たとえばポリブタジェンおよびポリインプレン上にエポ
キシ基を形成する方法は周知である。たとえば英国特許
第１，０８３．３１６最明ａ書には、不飽和高分子物質
の水性懸１蜀液を芳香族過酸と反応させることによる。

該物質のエポキシ化法が示されている。

本発明の相剰剤は好ましくはエポキシ化大豆油、アマニ
油、およびエポキシぬ一オレフィンを用いて製造される
。各種エポキシ化大豆油は市販されておシ、パラブレッ
クス（Ｐａｒａｐｌｅｘ　）　Ｇ　−５０。

０−６１およびＧ−６２，ならびに７レキソールＥＰＯ
などの製品に代表される。エボギシ比高級脂肪識エステ
ルは、鎖中に炭素原子１０〜６０個を含む脂肪酸と炭素
原子１０個までのアルカノール（たトエばメチルアルコ
ール、オクチルアルコール、デシルアルコール、グリセ
リンなど）とのエステルに代表される。これらはドラペ
ックス（Ｄｒａｐｅｘ　）　３．２　　（分子量４１０
のオクチ、＋ｔ／エポキシステアレー１・）またはモノ
ボレックス（Ｍｏｎｏｐｏｌｅｘ　）　−７１（平均分
子ｍ３８　Ｌｌのエポキシ比オレエートエステル〕など
の市販物質に代表される。エポキシ−ぬ−オレフ、イン
は通常は直鎖ぬ一オレフィンをカロ圧下に触媒、たとえ
ばモリブデンカルボニルまたはす７テン酸モリブデンの
存在下に酸素で処理することによＦ：Ｊｉ造される。

重要ナシオレフィンホモポリマーエポキシドはエポキシ
比ポリブタジェンであシ、エポキシ１０釜金含み、ヨウ
素価１８５．粘度２５℃で１８００ボイズの０オキシロ
ン（Ｏｘｉｒｏｎ）”　として知られている市販物質に
代表される（米国特許第２．８２９，１３５号明、ｆａ
　畜参照）ｅ、この種の物質のエポキシド含墓はしばし
ば２〜２５係以上である。

シフリシジルエーテル戯ビスフェノールＡ（４，４’−
イングロビリデンジフェノールっであるエポキシ樹脂は
通常は既知の方法でビスフェノールＡｋエピクロルヒド
リンと反応させることによシ製造される。市販品の例は
エポン（Ｅｐｏｎ）　８２０゜エポン８２６、エポン８
２８．エポン８６０およびこれらの類する型のものであ
り、これらは通常はエポキシ当量１２５〜４００１Ｌ　
２５℃における粘度１００〜５９，０００　　センチボ
イズ金もつ。

以下は１本発明比合物および特定の対照または比較上合
物に関するより詳細な反応様式である。

部はすべて特に指示しないＩ技９重着部である。

列　１ エポキシ比ポリブタジェンの製造 分子１約ｓ、ｏｏｏの低分子量１．４−ポリブタジェン
２２０ｔを２ｊのフラスコに入れ、蟻酸５６？、テトラ
ヒドロ７ラン４０ｒｎ１．およびヘキサン４ＯＳ’を反
応器に装填した。次いで過酸化水素６９７を添加した。

混合物を６５℃で約１時間。

４５℃で１時間１次いで５５℃でさらに１時間反応させ
た。生成物を乾燥炭酸ナトリウム４００？で中相し、追
加のヘキサン２０Ｕｄで希釈した。

次いで反応混合物を濾過し、追＠濾の炭酸す）　ＩＪウ
ムお＝び硫酸ナトリウムを添加して生成書溶液金乾燥さ
せた。生成物全真空下に１５ｍＨｆでポット品度５５℃
まで蒸留し、溶剤を除去した。単離された生成物は１盪
２５５２であり、ＮＭＩ’１析は生成物が１，２−ポリ
ブタジェン４１澁釜。

１．４−ポリブタシェフ６５重址％、およびエボキ７比
ポリブタジェン６１重量ＬＩＪ’２含有することを示し
た。

汐り　　２ 相判剤の製造 ｆｆ１Ｊ　１で製造されたポリマー２０？およびドデカ
／チオール２５２を、水酸化カリウム粉末０．０７？を
入れたフラスコに装填した。混合物ｔｌ−１４５〜１５
５℃に１時間加熱した。反応混合物を円筒炉管に注入し
、熱メタノールで連続的に２４時間抽出した。メタノー
ルを官能〔ヒボリマーから留去した。乾燥ポリマーはイ
オウＺ８重鼠％をき有することが認められた。従ってこ
の生成物は結合ドデカンチオール４４．６部を含有し、
これがβ−アルキルチオエタノール部分を形成する。こ
の部分の割合として考えると、生成物はβ−アルキルチ
オエタノール部分約５９Ｊｉｌ１％を含有していた。

例６ 相刺剤の製造 ムーニー粘度５０を有し、エポキシ１ヒ度１０重量係の
５ＢＲ（低温重合、スチレン２３．５　ｉ量係）２０１
をオルトジクロルベンゼン２７５ＰＫ、ＩＮした。ｎ−
ドデカンチオール９？および水酸化カリウム粉末［］、
５ｔを反応容器に装填した。フラスコの内容物を１４５
℃で１１／４　時間反応させた。

生成物をストリッピングして溶剤２０！Ｍを除去し、次
いで円筒炉管に注入した。生成物を熱メタノール（メタ
ノールの沸点〕で６０時ＩＱ４．連続抽出した。単離し
、乾燥したポリマーはイオウＺ９重量僑を含有すること
が認められ、従ってポリマーは結合ドデカンチオール１
ａ３部またはβ−アルキルチオエタノール部分２１．８
重ａｇを含有していた。

例４ 例２で得た相刺剤の評価 例２でｌ！！遺した高分子量相剰剤を酸化防止剤相刺剤
として、ウィンゲスティ（商標）Ｃ−ザ自グツドイヤー
・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから市販、主と
してブチル化ジー（ジメチルベンジル）フェノールから
なる−と組合わせて評価した。例２で得た高分子ム相剰
剤０．０５４ｔ−ｐ−アルキルチオエタノール部分０．
０２　ｆｔ含有するーを、５ＢＲ３ｆを含有する５ＢＲ
（スチレン・ブタジェン・コポリマー、高温重合、スチ
レン含３１２３．５％））ルエンセメントに溶解した。

これによりセメントは高分子量相剰剤１．１５部、また
はβ−アルキルチオエタノール部分０．６６７部、また
は結合ドデカンチオール０．５部を含有していた。便宜
上、本発明者らはここでは結合メルカプタンの量を有効
成分の尺度として用い友。この試料にウィンゲスティＣ
０，０１５ｆ（Ｑ、５部）を添加した。このポリマー溶
液をアルミニウム箔上に流延し、乾燥させ、１００℃で
の酸素吸収試験によシ評価した。相剰剤のみ、および酸
化防止剤のみを含有する各試料も調製した。

試験法はＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　Ｖｏｌ、　４５　
、　ＰＪ５６　、１９５１およびＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ
　ａｎｄ　′Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　。

Ｖｏｌ、　４５　、　ｇ３９２　、１９５３　　に詳述
された型のものである。この評価によシ得られたデータ
を第１表に示す。

第１表 試料 １　　１．１３部の例２で’＃ｆ幽７ ＩＩＯ，５部の９インゲステイＣ１６２１１，０部のウ
ィンゲスティＣ２４６ ＩＶ’　　　１．１３部の例２で得たｆｔｓ！　　　　
　　　　６５５およびＱ、５部のウィング〉ティ０ 畳ウィンゲスティＣ−ブつル化ジー（ジメチルベンジル
）フェノール ソ纂例２で得た化合物１．１３部は結合ドデカンチオー
ル０．５部を含有する。

第１表において証明されるように１例２で得た高分子壕
相剰剤のみを使用した場合、酸化分解からの保護はほと
んど、または全く得られなかった〔試料ム■〕。同様に
ウィンゲスティＣ００５部および１．０ｓは中程度の保
護を与えたにすぎない（試料Ａｆｌお工び量〕、これに
対し例２で得た相刺剤をウィンゲスティＣ０，５部と組
合わせると。

６５５時間を越える保護が得られた。

試料ム■は２％および６傷の酸素吸収水準についても評
価した。試料ＡＩＶは２重ｉ釜の０．を吸収するのに１
００２時間、６重皇唾のＯ８を吸収するのに１１５０時
間を要した。

例５ 相剰剤の製造 反応フラスコに、エポキシ含！５モル係のＮＢＲ５ｒ−
ｎ−ドデカンチオール５ｔ、カリウムｔ−ブトキシドＱ
、１４ｆおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５
０ｆを装填した。反応フラスコを循環水浴に５０℃で１
７時１５人れた。次いでＭＩＢＫ溶剤を生成物から蒸発
させ、乾燥した高分子盪相剰剤を熱イソプロピルアルコ
ールで２４時間抽出した。乾燥した相剰剤はイオタ１．
４４重ｔｔｓを含有し、従ってエポキシ化ＮＢＲポリマ
ーｔｉβ−アルキルチオエタノール約１１重ｔ％、また
は官能化ポリマー１００部当たり９．０９部の結合ドデ
カ／チオールを含有することが認められた。

例６ 相剰剤の製造 エポキシ含［５０％の天然ゴム５０ｒをキシレン５００
ゴに溶解した。炭酸ナトリウム１ｔを入れた２１のフラ
スコにこの浴液を装入して、エボΦシ化による残留酸を
中和した。水酸化カリウム０．８ｔ、カリウムｔ−ブト
キシド（助触媒として）０．４ｆおよび１−ドデカンチ
オール２２Ｓ’を容器に装填した。反応混合？！ｌ′ｔ
−１３０℃に６時間加熱した。この間に、薄層クロマト
グラフィーはドデカンチオールが反応していることを示
した。大部分のドデカンチオールはエポキシドポリマー
基土に付加することにより反応し、少量は酸化されてジ
スルフィドとなった。生成物溶液をテフロントレー上に
注ぎ、乾燥させ、この乾燥した相剰剤を熱メタノールで
４８時間抽出した。未抽出相剰剤の化学分析はイオウ５
．６重１ｉを示しｆｅ、抽出済み相剰剤の分析はイオウ
５．０係を示し、これはβ−アルキルチオエタノール２
２．５重量憾、または結合ドデカンチオール１ａ９部に
換算できる。

例７ 相刺剤の製造 １−ドデカンチオール５０１．最小オキシラン酸素含撞
６．８重量壬のエポキシ化大豆油（バラプレックス（Ｐ
ａｒａｐｌｅｘ、　　商標）Ｇ−６２−Ｃ，Ｐ。

ホール−カンパニー）１５０ｔ、および水酸化カリ９ム
粉末０．７１ｒを窒素ブランケット下に周囲温度で１時
間、１７５℃で６時間反応させた。生成物を単離し、分
析した。ガスクロマトグラフィーは反応混合物中に未反
応チオールを示さなかった。ゲル透過クロマトグラフィ
ーも１００釜のチオールが反応したことを示した。

例８ 相剰剤の製造 エポキシ化大豆油（バラプレックスＧ６２）５００ｔ、
１−ドデカンチオール１００ｔ、および水酸化カリウム
粉末１ｔを窒素下に１７０℃に加熱し、３０分間反応さ
せた。反応混合物のガスクロマトグラフィーはチオール
がすべてエポキシ比油と反応し、従って１００％の収率
が得られたことを示す。

例９ 相剰剤の評価 例８で裏道した相剰剤を酸化防止剤相剰剤として評価し
た０表に示した部をマスターバッチ高分子量酸化防止剤
（ポリマー結合を酸化防止剤）と組合わせて用いること
により評価した。高分子量酸化防止剤はブタジェンと重
合性酸化防止剤モノマー、Ｎ−（４−アニリノフェニル
〕メタクリルアミドのコポリマーであった。この酸化防
止剤コポリマーは米国特許第４，５２１，５７４号明細
書に記載され、権利請求されているものと同様な方法に
よυ製造された。この酸化防止剤ポリマーはＮ−（４−
アニリノフェニル）メタクリルアミドから誘導されたセ
フマー６５重量係を含有し、残部は１．５−ブタジエン
セグマーであった。この酸化防止剤系をＳＢＲ中で１０
０℃において、酸素吸収試験によシ評価した。この評価
により得たデータを第１表に示す。

第１表 １００℃で１．０ブタ憾 試料　　　　　　　　　　　　　　　の０．を吸収する
までＶ　　　Ｑ、５部の例８で得た結合　　　　　　　
　　２２ｄｄｔ” Ｖｌ　　　α５ｓの高分子量酸化防止剤　　　　　　２
５１■　Ｑ、５部の例８で得た結合　　　　　　　　５
５５ｄｄｔ、および０．５部の高分 子量酸１慟止剤 ■　　１．０部の高分子量酸化防止剤　　　　　　４４
８対照　６．０部のバラプレックスＧ−６２５蒼高分子
量酸化防止剤−ブタジエン６５部およびＮ−（４−アニ
リノフェニル〕メタクリルアミド６５部からなるコポリ
マー 簀養ｄｄｔ＝ドデカンチオール 明らかに証明されるように、本発明による相剰剤を結合
ドデカンチオール０．５部の水準で高分子量重比防止剤
と併用することにより、１．０繋０゜となるまでの時間
数が高分子量酸化防止剤１部を単独で使用するより著し
く、約２５４延長される。

これは予想外の、自明でない結果である。

例１０ 相剰剤の評価 例９の方法を採用し、ただし例２で裏道した相剰剤を高
分子量酸化防止剤と併用して評価した。

第１表に各成分の量および１重量４０．　　となるまで
の時間数を示す。

第１表 試料　　　　　　　　　　　　　　　　１％ＯＩでＸ０
１５部の例２で得た結合ｄａｔ　　　　　　　　　　７
ＸＩ　　Ｏ，５部の高分子量分解防止剤　　　　　　　
　４２９お工びＱ、５部の例２で得た結合ｄａｔ■　０
．２５部の高分子量分解防止剤および　　　４４８０．
７５部の例２で得た結合ｄｄｔ 黄高分子量分解防止剤−ブタジエン６５部お工びＮ−（
４−アニリノフェニル）メタクリルアミド５５部からな
るコポリマー このデータは、少量の高分子量分解防止剤を本発明によ
る相剰剤と併用すると、０．５ｓの水準の高分子量分解
防止剤単独の場合より７５％良好であることを示す（試
料■対■〕。

例１１ 異性体メルカプタン 例７に記載した相剰剤製遺法を採用し、ただし５ｅｃ−
ドデカンチオール（例１１Ａ）およびｔ−ドデカンチオ
ール（例１１Ｂ）を１−ドデカンチオールの代わりに用
いた。これらの相刺剤を単離したのち、ウィンゲスティ
Ｃと併用して１例４に記載の方法によシ評価した。第７
表に１優、２憾および６％Ｏｔ　　となるまでの時間数
を示す。この試験は本発明による相刺剤の有効性をさら
に証明するために行われた。多くの分解防止剤は単独で
は約１ｑｂのＯ８取込み後に自動酸化性となるからであ
る。自動酸化性とは、１％と２４の間の時間数が１憾と
なるまでの時間数よりはるかに少ないことを意味する。

この現象は大型のゴム人品（たとえばトラックのタイヤ
）が６〜１０年間という寿命に耐容する場合、特に重要
になる。

上記の結果は本発明による相剰剤、５ｅｅ−およびｔ−
メルカプタンも自動酸化現象を低下させることを十分に
証明している。

例１２ アミン系酸比防止剤 本発明による相刺剤をアミン系分解防止剤と併用した際
の有効性を試験するために１例８で製造した相剰剤をＳ
ＢＲ中でウィンゲスティ２９−スチレン比ジフェニルア
ミン、ザ・グツドイヤーｅタイヤ・アンド・ラバー・カ
ンパニーの製品□と併用して評価した。例４に記載した
方法を用いた。結果を第１表に示す。

上記の情報はアミン系酸化防止剤と併用した際の本発明
による相剰剤の強力な性質を十分に証明している。

例１６ オゾン分解防止剤 オゾン分解防止剤と併用した際の相刺剤の有効性を評価
するために、例８で得た生成物をサントフレックス（５
ａｎｔｏｆ　ｌｅｘ　）　１３−一唖ｙサント製。

Ｎ−１，り一ジメチルブチルーＮ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン−と併用して評価した。例４の記載に
従って、５ＨＩ（中１％、２４および６壬の酸素吸収と
なるまでの時間をぷり定し、結果をＡｖＩ表に示す。

第■表のデータは本発明による相剰剤が市販されている
オゾン分解防止剤の活性を大幅に高めうろことを証明し
ている。

例１４ 相剰剤の製造に際し低分子量メルカプタンを使用２５０
　ｍｓのフラスコにエポキシ化大豆油（ＥＰＳＢＯ）（
バラプレックスＧ−６２）８８５’、２−メルカプトエ
タノール３０ｔ、およびＫＯＴ（粉末０．７９ｆを添加
し九。フラスコ内容物を１５０℃で９０分間攪拌した。

ガスクロマトグラフィーはすべての２−メルカプトエタ
ノールが反応したことを示した。生成物は不快な２−メ
ルカプトエタノール臭を示さなかった。収攬は定量的で
あった。

例１５ ２５０ゴのフラスコにＥＰＳＢＯ（バラプレックスＧ−
６２）７５？−３−メルカプトプロピオン酸２５　？、
オＩヒＫ　ＯＨ粉末０．７０　ｆ　ｔｔｓ加シた。フラ
スコ内容物を１６５℃で７５分間反応させた。ガスクロ
マトグラフィーはフラスコ内に未反応の６−メルカプト
プロピオン酸がないことを示した。収量は定量的であっ
た。

例１６ 芳香族メルカプタンの使用 ２５０ｍ１の７ラスコにＥＰＳＢＯ（パラプレックスＧ
−６２）７５９およびＫＯＨ粉末（Ｌ５Ｓ’を装填した
。

チオフェノールを９０℃で添加し、次いでフラスコ内容
物をさらに加熱した。５分後に、生成物の色が突然に黄
褐色から暗褐色に変化したのに伴って。

温度が速やかに１７４℃に上昇した０反応の２０分後に
行ったガスクロマトグラフィーは痕跡量の未反応チオフ
ェノールを示した。反応器温度を１６２℃に維持した。

全反応時間は６０分であった。次いで行ったガスクロマ
トグラフィーは生成物中に未反応チオフェノールがない
ことを示した。

例１７ テトラデシルメルカプタンの使用 ２５０Ｍの７ラスコ中へＥＰＳＢＯ（パラプレックスＧ
−６２）７５９．ＫＯＨ粉末０，５ｔ、およびｎ−テト
ラデシルメルカプタン２８９を秤量した。フラスコ内容
物を１８０℃で４２分間反応させた。ガスクロマトグラ
フィーはメルカプタンがすべてＥＰＳＢＯと反応して相
剰剤を形成したことを示した。

例１８ 低分子量エポキシ化ポリブタジェン 低分子量液状エポキシ化ポリブタジエンボリマー（エポ
キシ含量２５重量％）２０９をＫＯＴ（粉末０．１６ｆ
およびチオフェノール２．２２と共に反応器中へ秤量し
た。反応器内容物を窒素下に１５２℃で９５分間反応さ
せた。反応に伴って生成物は暗褐色に変化した。チオフ
ェノールがポリマーのエボΦシ基土に反応したものとし
て相剰剤が形成された。ポリマーは２．４８％のイオウ
を含有することが認められた。

例１９ ポリマー結合型酸化防止剤の製造 反応器中へＥＰＳＢＯ（パラプレックスＧ−６２）２０
１：１．２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）ＣＡＯ２２４６）６７．５ｆ、お
よびＫＯＨ粉末０．５５ｆを秤量した。

反応器内容物を窒素ブランケット下に１９０〜２００℃
で４１４時間反応させた。薄層クロマトグラフィー、ガ
スクロマトグラフィー、およびゲル透過クロマトグラフ
ィーはすべて、フェノール系酸化防止剤がエポキシ部位
上に反応したことを示した。

例２０ 結合型酸化防止剤および結合型相剰剤の製造反応６中へ
ＥＰＳＢＯ（パラプレックスＧ−６２）１００７．２．
２′−メチレンビス−〔４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール〕〔以下Ａ０２２４６と呼ぶ１１７ｆ、および
ＫＯＨ粉末０．５２を押点した。反応体を１７０℃で５
０分間攪拌し１次いで１−ドデカンチオール１７７を添
加した。反応をすべてのＡＯ２２４６および１−ドデカ
ンチオールがエポキシド部位との反応によって消失する
まで４時間、ガスクロマトグラフィーにより追跡した。

収量は定量的であった。

例２１ 材料の評価 例１４〜２０で製造した生成物を例４に示した方法によ
り評価し、結果を第■表に示す。

（発明の効果） 以上で得たデータから１本発明の相剰剤が既知の分解防
止剤と組合わせた際にポリマーの安定性を有意に高める
ことは明らかである。産業上の利用性はこれらの化合物
がもつ異例の相剰活性からみて自明である。本発明の相
剰剤を使用すると。

有機材料に目的とする安定性を付与するために必要な高
価な酸化防止剤の黴を著しく減少させることができる。

本発明を説明するために特定の代表的形態および詳ν別
を示したが、ここでは本発明のＱ囲から逸脱することな
く」々の変更および鳴止を行いうろことは当業者には明
らかであろう。

（外６名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）被酸化性有機材料、（２）フェノール系およ
   び／またはアミン系分解防止剤、ならびに（３）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子１〜３０個の第一、第二または第
   三アルキル基、炭素原子２〜３０個のヒドロキシ置換ア
   ルキル基、フェニル基および置換フェニル基よりなる群
   から選ばれ、ここで置換基は炭素原子１〜６個のアルキ
   ル基である）の部分を少なくとも１個含む、少なくとも
   ４００の分子量を有する有機化合物からなる、安定な有
   機組成物。 ２、被酸化性有機材料が油、樹脂、ろう、天然ゴム、ポ
   リクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イ
   ソプレンとブタジエンとのコポリマー、スチレンとブタ
   ジエンとのコポリマー、ブチルゴム、ポリウレタン、ポ
   リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−
   コポリマー、エチレン、プロピレンおよび共役ジエンの
   ターポリマー、ポリエステル、スチレン、ブタジエンお
   よびアクリロニトリルのターポリマー、ならびにスチレ
   ン、ブタジエンおよびイソプレンのターポリマーよりな
   る群から選ばれる、請求項第１項に記載の安定な有機組
   成物。 ３、分解防止剤がブチル化ジ−（ジメチルベンジル）フ
   ェノール、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルア
   ミドから誘導されるセグマーを有するポリマー、スチレ
   ン化ジフェニルアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−
   Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、スチレン化
   フェノール、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル
   −６−ｔ−ブチルフェノール）、スチレン化ブチル化ｍ
   ，ｐ−クレゾール、ナフチルアミン、キノリン類および
   テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンよ
   りなる群から選ばれる、請求項第１項に記載の安定な有
   機組成物。 ４、Ｒが炭素原子９〜２０個の第一、第二または第三ア
   ルキル基、およびフェニル基から選ばれる、請求項第１
   項に記載の安定な有機組成物。 ５、（Ａ）被酸化性のポリマー、油、樹脂、ろうおよび
   燃料よりなる群から選ばれる有機材料からなり：有効量
   の、（Ｂ）分解防止剤と（Ｃ）構造式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子１〜３０個の第一、第二または第
   三アルキル基、炭素原子２〜３０個のヒドロキシ置換ア
   ルキル基、フェニル基および置換フェニル基から選ばれ
   、ここで置換基は炭素原子１〜６個のアルキル基である
   ）の部分を少なくとも１個含む、少なくとも４００の分
   子量を有する化合物との混合物を含有する組成物。 ６、分解防止剤がブチル化ジ−（ジメチルベンジル）フ
   ェノール、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルア
   ミドから誘導されるセグマーを有するポリマー、スチレ
   ン化ジフェニルアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−
   Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、スチレン化
   フェノール、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル
   −６−ｔ−ブチルフェノール）、スチレン化ブチル化ｍ
   ，ｐ−クレゾール、ナフチルアミン、キノリン類および
   テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンよ
   りなる群から選ばれる、請求項第５項に記載の安定な有
   機組成物。 ７、Ｒが炭素原子９〜２０個の第一、第二または第三ア
   ルキル基、およびフェニル基よりなる群から選ばれる、
   請求項第５項に記載の安定な有機組成物。 ８、Ｒが炭素原子１０〜１４個のアルキル基、およびフ
   ェニル基から選ばれる、請求項第５項に記載の組成物。 ９、有機材料が加硫性ポリマーであり、ポリマーが加硫
   されている、請求項第５項に記載の組成物。 １０、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子１〜３０個の第一、第二または第
   三アルキル基、炭素原子２〜３０個のヒドロキシ置換ア
   ルキル基、フェニル基および置換フェニル基から選ばれ
   、ここで置換基は炭素原子１〜６個のアルキル基である
   ）の部分を少なくとも１個含む、少なくとも４００の分
   子量を有する有機物質を含む組成物。 １１、Ｒが炭素原子９〜２０個の第一、第二または第三
   アルキル基、およびフェニル基から選ばれる、請求項第
   １０項に記載の組成物。 １２、Ｒが炭素原子１０〜１４個のアルキル基、および
   フェニル基から選ばれる、請求項第１１項に記載の組成
   物。 １３、分解防止剤との物理的混合物である、請求項第１
   ０項に記載の組成物。 １４、分解防止剤および被酸化性有機材料との物理的混
   合物である、請求項第１０項に記載の組成物。 １５、少なくとも４００の分子量を有する有機化合物が
   分解防止性を有する部分をも含む、請求項第１項に記載
   の安定な有機組成物。 １６、少なくとも４００の分子量を有する化合物が分解
   防止性を有する部分をも含む、請求項第５項に記載の組
   成物。 １７、少なくとも４００の分子量を有する有機物質が分
   解防止性を有する部分をも含む、請求項第１０項に記載
   の組成物。