JPH01304989A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型の感熱記録材料に関し、特に透明安定
性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録材料は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、ＰＯ３等におけるラベル分野等感熱記
録の用途も拡大している。

近年においては、このような背景のもとに多色化に適応
するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（Ｏ
ＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直接
記録す、ることのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。

−４従来のＯＨＰ用フィルムシートには、古くは熱反応
性物質を用いた感熱複写方式のもの、最近に至っては、
フィルム自体を又はフィルム上に塗った樹脂層を熱によ
り歪ませたりするもの、ゼログラフィーにより、透明支
持体上に着色粉末を固着させるもの、又は、ファクシミ
リプリンター（インクシートを用いる感熱転写型）によ
り画像を形成するもの等がある。

しかしながら、これら従来の熱的方法による画像はいず
れもポジタイプであり、眼の疲労が軽減されるところか
ら近年特にスライドの分野で賞月されている「貴地に白
抜き画像」というようなネガタイプのＯＨＰ用フィルム
は一般的ではなく、特にファクシミリ用プリンター等で
広く使用されているサーマルヘッドで容易に記録するこ
とのできる、ネガタイプのＯＨＰ用感熱感熱フイルムら
れていない。

そこで、本発明者等はネガタイプのＯＨＰ用感熱感熱フ
イルム発すべく検討した結果、ロイコ色素と酸性化合物
とを予め接触反応させ発色させた色素と消色剤とを、透
明フィルム支持体上に塗布することにより上記ネガタイ
プのＯＨＰ用感熱感熱フイルムることができることを見
出し、既に提案した（特願昭６２−６０６４６号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記感熱記録材料の透明性とその安定性
にはバラツキを生じ易いという欠点があった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、ある種の界面活性剤を乳化助剤として使用した
場合には、乳化分散物が極めて安定し、安定な塗布を行
うことができることを見出し本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、凝集物を含有せず透明
性の良好な感熱層を有するネガ型の透明感熱記録材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、透明性の良好なネガ型の感熱記
録材料を効率良く製造することのできる安定な塩基性染
料前駆体及び顕色剤の乳化分散物を提供することにある
。

本発明の第３の目的は、透明性の良好なネガ型の感熱記
録材料を効率良く製造するための方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも感熱層を
有する感熱記録材料において、該感熱層が無色又は淡色
の塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶又は不溶の有機
溶剤に溶解せしめた後、乳化助剤として、−３Ｏ，−Ｍ
−基又は −０３Ｏ，−Ｍ＋　　（但しＭ゛はＫ”　、Ｎａ”又は
ＮＨ，”を表す）基を有する界面活性剤を用いて乳化分
散した乳化分散物、及び消色剤を内包するマイクロカプ
セルを含む塗布液を支持体上に塗布乾燥せしめることに
より形成されたことを特徴とする感熱記録材料によって
達成された。

本発明に係る感熱記録材料では、未加熱部分は、無色又
は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤の反応生成物により
着色しており、加熱部分は熱応答性カプセル壁を透過し
た消色剤により前述の着色が脱色するので、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−にかけた場合、白いスクリーン上に
は背景が着色し画像部分は無色又は淡色の画像が映る。

又、本発明の塗布物を紙支持体上に適用するとネガ型の
感熱紙になる。

使用する透明フィルム支持体としては、ポリエステル、
アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体、酢酸セル
ロース等が適するが特に限定されるものではない。

次に本発明の感熱記録材料の感熱層について詳述する。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

本発明で使用する塩基性染料前駆体と発色反応を起こす
顕色剤としては、公知のものの中から適宜選択して使用
することができる。例えば、ロイコ染料に対する顕色剤
としてはフェノール化合物、含硫フェノール性化合物、
カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチ
オ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙
パルプ技術タイムス（１９８５年）４９−５４頁及び６
５−７０頁に記載されている。これらの中でも、特に融
点が５０°Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、中でモロ　
０　’Ｃ〜２００°Ｃの、水に難溶性のフェノール及び
有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場合は溶
解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（１）〜（Ｖ）で表される。

（１）　　　　　　Ｃ−Ｈｚ　−−＋ （ＩＩ） Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

（ｍ）　　　　　　　　Ｒｆｆ Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜２である
。

（ＩＶ） Ｒ４はアルキル基又はアラルキル基である。

（ｖ） Ｈ Ｒ５及びＲ６は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アルキル基、アリル基、アラリル基、アルキルア
リル基を表わす。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明においては塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶
又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活
性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解する有機溶剤は、沸点
１５０″Ｃ以上の高沸点のエステル類、又は感圧オイル
として一般に使用されるものの中から適宜選択すること
ができるが、中でもエステル類及びベンゼン環を２個以
上有し、且つ、ペテロ原子の数が一定数以下の、下記一
般式〔■〕〜〔■］で表わされる化合物及びトリアリル
メタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェ
ニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフ
ェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プ
ロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等が好ましく、特に乳化分散物の安定性の観点からエス
テル類が好ましい。

（Ｖ１） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐＩ、ｑ
Ｉは１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和は４個
以内とする。

なお、Ｒ１，、Ｒ２のアルキル基は炭素数１〜８のアル
キル基が好ましい。

〔■〕

式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎはｌ又は２を
表わす。

ｐ　２　、ｑ　２は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場
合にはアルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のと
きアルキル基の総和は６個以内である。

〔■〕

式中、Ｒ５，Ｒ６は水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ　３　、ｑ　：ｌは１
〜３の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内で
ある。

なお、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（Ｖ１）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式〔■〕で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式〔■〕で表わされる化合物例としては、１−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、■−エチ
ルー１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、■−
プロピルー１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジベンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、バルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、溶解助剤として
更に低沸点の補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸工チル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好ましいも
のとして挙げることができる。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解した油相と混合する水
相に保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。

中でも、ポリビニルアルコール部分けん化物、特にけん
化度７５〜９０％のものが好ましい。

この場合、−３ｏ−Ｍ＋又は−ｏｓｏ、”の基を有する
界面活性剤を乳化助剤として使用することにより、乳化
物の安定性を著しく高めることができる。このような界
面活性剤は次の一般式（１）〜（ｉｊ）によって表され
る。

Ｒ，−Ｘ−３Ｏｆｆ−Ｍ　”　　　　　　　（ｉ）Ｒ，
−Ｘ−ＯＳＯｓ　−Ｍ　”　　　　　　（ｉｉ）Ｒ２−
ＯＣＯ−ＣＨ２ Ｒ，−０ＣＯ−古ＨＳＣｈ　−Ｍ　”　（！！り一般式
中、Ｘは炭素数１乃至１８の２価の基、Ｒ１は炭素数１
乃至１８のアルキル基、炭素数１乃至１日のアルコキシ
基、炭素数１乃至１８の置換基を有してもよいフェニル
基、Ｒ２及びＲ３は炭素数４乃至１０のアルキル基、（
ＲｚとＲ１は同じであっても異なっていてもよい）、Ｍ
゛はＫ”　、Ｎａ”又はＮＨ，−を表す。

上記一般式で表される界面活性剤のうち、好適な界面活
性剤として、 Ｃ＋ｚＨｚａＳ　０３　Ｎ　ａ　。

Ｃ，、Ｈ，、Ｃ０ＮＨＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｓｏ、Ｎａ。

０　（ＣＨｚ）４ＳＯｓ　Ｎａ ｑＨＩｑ Ｃ，ｚＨ，、ＯＳ　Ｏ，Ｎ　ａ Ｃａ　　ＨＩ７０ＳＯ３Ｎａ Ｃ，ｌｌＨ，、ＯＳ　Ｏ，Ｎ　ａ 及び、上記の金属イオンがＫ”　、ＮＨ，“に代わった
もの等が挙げられる。又、２種以上を併用すると安定性
を更に増すことがあり、特にＣ，２Ｈ，、ＯＳ　Ｏ３Ｎ
　ａと の併用が優れる。

本発明における塩基性染料前駆体及び顕色剤の乳化分散
物は、塩基性染料前駆体及び顕色剤を含有する油相と保
護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌
、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を
使用しして混合分散せしめ容易に得ることができる。

この乳化分散物には、前記カプセル璧のガラス転移点調
節剤の機能を存する化合物を添加することができる。こ
のような化合物としては、例えば、とドロキシ化合物、
カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物、
芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、例え
ば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの化合物は、顕色剤１重量部に対し０゜１〜２重
量部、好ましくは０．５〜１重量部の範囲で適宜使用す
ることができる。

顕色剤は０．０５〜８ｇ／ｍ＋、塩基性染料前駆体は０
．０２〜４　ｇ／ｍ”の範囲で塗布される。

本発明における消色剤は、塩基性染料と顕色剤との発色
系に対して消色効果を有するもので、これを次に例示す
る。

ａ）ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物（特開昭
５４−１３９７４１号） ０−　（Ｃ，Ｈ！、０）　ｌ、−Ｈ に 二でＡはメチレンまたはアルキリデン、ｂ）融点１１０
°Ｃ以上のメチロールアミド及びビスアミド（特開昭５
５−７４４９号）、Ｃ）長鎖１，２−グリコール（特開
昭５５−２７２１７号）、 ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特開昭５５−
２５３０６号）、 ｅ）ステアリルアルコール、トリプロピルカルビノール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、１．８−オクタンジオール、ジメチルペンタグリセリ
ン、１，２，３．４−テトラオキシブタンなどの固形ア
ルコール（特公昭５０−１７８６５号公報）。

ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポ
リエチレンオキシド、トリメチレンオキシドの重合体、
１．３−ジオキソランの重合体、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコール
モノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、オキシエチレンアルキルアミンなどのポリエーテル
またはポリエチレングリコール誘導体（特公昭５０−１
７８６７および特公昭５０−１７８６８号公報）。

ｇ）アセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン（特公昭５１
−１９９９１号公報）。

ｈ）１．３−ジシクロへキシル−２−フェニルグアニジ
ン、１．３−ジシクロへキシル−２−ナフチルグアニジ
ン、２．３−ジシクロへキシル−１−フェニルグアニジ
ン、１，２．３−）リフェニルグアニジン等のグアニジ
ン誘導体（特公昭５１−２９０２４号公報）。

Ｉ）ヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラベンジルエチレンジアミン、
トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、２
−アミノベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のアミンまたは第四級アンモニウム塩
（特開昭５゜−１８０４８号公報）。

消色剤は塩基性染料から生成する色素を消すのに十分な
量を実験的に定め塗布すればよいが、通常０．０５〜８
　ｇ／ｍ”の範囲で用いるのが好ましい。

本発明においては、上記の消色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時の消色
を防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記録
保存性を良好なものとすることができる。この場合マイ
クロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することによ
り、記録時の画像コントラストを高くすることができる
。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、消色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

又、マイクロカプセルの芯物質には消色剤以外に有機溶
剤を添加することができる。有機溶剤としては、塩基性
染料前駆体及び顕色剤を溶解するのに用いるものと同様
のものが用いられる。

又、熱印字部分の透明性を高いものとするために、マイ
クロカプセルの芯物質の屈折率は塩基性染料前駆体及び
顕色剤を溶解せしめた油相の屈折率と近い値になるのが
好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム
、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、アルギ
ン酸ソーダ、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等の各種エマルジョンを用いることができる。

使用量は固形分として０．５〜５　ｇ／ｒｒｆである。

本発明の感熱記録材料は、消色剤を内包したマイクロカ
プセル、少なくとも塩基性染料前駆体及び顕色剤を乳化
分散した分散物、並びにバインダー等その他の添加物を
含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持
体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が
２．５〜２５ｇ／ｒｒｆの感熱層を設けることによって
製造される。

このようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、極め
て良好な透明性を有する。

このような感熱層の透明性を維持する目的で、耐傷性、
耐溶剤性等を改善する。べく、感熱層の上部に透明性の
良好な保護層を設けることが好ましい。

かかる保護層のバインダーには主として水溶性ポリマー
が用いられるが、特に、感熱層の透明性を維持する上で
ケイ素変性ポリビニルアルコールとコロイダルシリカを
主成分とする保護層が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、雑石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ、スチレンビーズ、尿素メ
ラミン樹脂等があり、それらの添加量はポリマーの総重
量の０．０５〜２倍、特に好ましくは０．１〜０．５倍
の量である。０゜０５倍以下の量ではヘッドとのマツチ
ング性の向上に無効であり、２倍以上の量では感熱記録
材料の透明度及び感度低下が著しくその商品価値を損ね
る。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の債で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチロールステア
ロアミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス
、シリコン等のエマルジョンがあり、保護層全重量の０
．５〜４０重世％、好ましくは１〜２０重景％の割合の
世で添加される。これらの充填剤の粒径は２μ以下であ
ることが好ましく、更に１μ以下であることがより好ま
しい。粒径が２μ以上となると透明性低下が大きいので
好ましくない。

又、保護層中に、後記する下塗層に添加するものと同種
の硬膜剤を添加しても良い。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保ｆ
ｉｌ形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活
性剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有
界面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキ
シル）スルホこはく酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホこ
はく酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保？
ｔｉ層の固形分塗布量は通常０，２〜５ｇ／ｒｒｆが好
ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ボである。

本発明においては、ブロッキング防止、耐傷性改良のた
めに、感熱層と保ＷＬ層との間に更に中間層を設けても
良い。

本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、プレート塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、デイツプ塗布等の塗布法により塗布、乾燥して製造さ
れる。

本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応し
、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられる
。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８７
号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃ＋＋＋’以下
で且つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６
９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８
１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６
５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、
原紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等
も本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他
通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも
本発明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することが
好ましい。この透明支持体を使用することにより、記録
後の記録物をＯＨＰシート等に用いることができる。

ここで言う透明支持体には、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース３ａ
１体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィル
ム等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いる
ことができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μｍのものが用
いられ、特に５０〜１００μｍのものが好ましい。

支持体には、印字時に精度よく支持体が搬送できるよう
に、パーフォレーションを設けても良い。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ”〜２．　　Ｏｇ／ｍ”の範囲にあることが好
ましく、特に０゜２ｇ／ｍ２〜Ｌ、Ｏｇ／ｍ”の範囲が
好ましい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
充分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、以下に示す如き硬膜剤を
用いて硬化させることが望ましい。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１．３．５−トリアクリロイル−
へキサヒドロ−５−トリアジン、Ｉ、３．５−）リビニ
ルスルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

■２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーｓ
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ−Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・Ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’、３’　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１
，３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１．３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレン−５−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、　Ｎ’　−ビスエチレン尿素、
ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエ
チレンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−）リエンスルホン酸塩、ｌ−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５°−（バラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きインオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸ジルコニウム塩の
如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
’；ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ
）−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型
ペプチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサク
シンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサ
クシンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、ｌ。

６−へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネ
ート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキジー１．４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
．　５９０．　１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、透明又は不透明支持体の片面
に感熱層を一層設ける以外にも、例えば不透明支持体の
両面に感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面感熱記録材
料を作製することもできる９（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、支持体として特に透明フィル
ムを使用した場合には、ファクシミリ等で受信した内容
を、そのままＯＨＰにかけてネガ型の画像を見ることが
できるが、特に塗布液の乳化分散安定性が良好であるた
めに感熱層の透明性に関する再現性が良好であるのみな
らず、透明度も極めて優れたものである。

又、塗布液の安定性が良好であるところから、感熱材料
製造時における作業性が向上し、生産効率をも高めるこ
とができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

〔塩基性染料前駆体及び顕色剤乳化分散液の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）２　ｇ、　（ｂ）
　１　ｇ、（ｃ）８ｇ、及び塩基性染料前駆体（ｄ）２
ｇをマレイン酸ジエチル５ｇと酢酸エチル１０ｇに溶解
した。

得られた溶液を、８％のポリビニルアルコール４０ｇと
水５０ｇ及びドデシルヘンゼンスルホン酸ソーダ０．５
ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエースホモジナイ
ザーを用い、１０，０００γｐｍ、常温で５分間乳化し
、粒子サイズ０．５μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 顕色剤（ｃ）　　　　　　Ｈ 塩基性染料前駆体（ｄ） 〔消色剤カプセル液の調製］ 下記消色剤（ｅ）１０ｇ、１−フェニール−１＝キシリ
ル工タン２０ｇ１酢酸エチル１０ｇ、タケネー）Ｄ−１
１ＯＮ　（武田薬品■製カプセル壁剤）２５ｇを混合し
た溶液を、８％のポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ
６０ｇと水２０ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエ
ースホモジナイザーで１０．ＯＯＯｒｐｍで５分間乳化
し、更に水１５０ｇを加えて、４０°Ｃで３時間反応さ
せてカプセルサイズ０．７μのカプセル液を混合した。

消色剤（ｅ） （感熱材料の作製） 上記カプセル液５．０ｇ、塩基性染料前駆体及び顕色剤
乳化分散物１０．０ｇ、及び水５．０ｇを攪拌混合して
塗液を調製した。この塗液を一時間放置して！！！液の
状態を観察したところ、塗液の安定性が確認された。上
記の如く、−時間放置した後の塗液を、厚さ７０μの透
明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体に、
固形分が１０ｇ／ｍ”になるように塗布・乾燥した。次
に、感熱層の上に下記組成の保護層を固形分が３ｇ／ｍ
２となるように塗布乾燥し、透明感熱フィルムを作製し
た。

〔保護層の組成〕

シリカ変性ポリビニルアルコール　　２重量部Ｃ’）　
’ｙ　し＠製ＰＶＡ　Ｒ２１０５）　　　　　　（固形
分）コロイダルシリカ　　　　　　　　　３重量部（日
産化学■製スノーテックス３０）（固形分）ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　０．１重量部（中京油脂株製ハイ
ドリンＺ−７）（固形分）パラフィンワックス　　　　
　　　　１ｆｆｉ１部（中東油脂■製セロヅール４２８
）（固形分）（−）られた透明感熱フィルムの透明性を
、日本精密工業■製積分球法ＨＴ　Ｒメーターで測定し
た所、極めて良好な透明性を有することが実証された。

実施例２゜ 実施例１の顕色剤乳化分散物の調整時に界面活性剤とし
て使用したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わり
に、 を使用した他は、実施例１と全く同様にした所、塩基性
染料前駆体及び顕色剤乳化分散物の安定性は実施例工の
場合と全く同様に良好であっり、感熱層の平滑性も同様
に良好であった。又、保護層塗布後のヘーズは９％であ
り、極めて良好であった。

実施例３゜ 実施例１の乳化分散物の調整時に界面活性剤として使用
したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わりに、Ｃ
＋ｚＨｚ、Ｏ２０，Ｎａを使用した他は、実施例１と全
く同様にした所、乳化分散物の安定性は実施例１の場合
と同様に良好であり、感熱層の平滑性も同様に良好であ
った。又、保護層塗布後のヘーズは９％であり、極めて
良好であった。

実施例４゜ 実施例１の乳化分散物の調整時に界面活性剤として使用
したドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに、 及びＣ＋ｚＨｚｓＯ３０３Ｎａを夫々０．２５ｇづつ使
用した他は、実施例１と全く同様にした所、乳化分散物
の安定性は実施例１の場合と同様に良好であり、感熱層
の平滑性も同様に良好であった。

又、保ｒ！ｉ層塗布後のヘーズは８％であり、極めて良
好であった。

比較例１゜ 実施例１の塩基性染料前駆体及び顕色剤乳化分散物の調
整時に界面活性剤として使用したドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダを使用しなかった他は全〈実施例１と同様
にして塗膜の平滑性及び透明性について観察した所、塗
膜凝集物は認められず平滑性は良好であったが、ヘーズ
度は１６％と、実施例１の場合より悪化したことが確認
された。

又、２５°Ｃ１３日後の塩基性染料前駆体及び顕色剤乳
化分散物には凝集が生じ正常な状態と言えるものではな
かった。

比較例２゜ 実施例１の乳化分散物の調整時に界面活性剤として使用
したドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに、 Ｎａ ／ Ｃ，ｚＨ，，０Ｐ １１＼ ０’ＯＮａ を使用した他は、実施例１の場合と同様にして感熱層の
塗膜表面を観察した所、わずかながら凝集物が認められ
平滑性が劣っていた。保護Ｎ塗布後の透明性はヘーズ１
８％であり、実施例１〜４の何れの場合より悪く、又、
２５゛Ｃ１３日後の乳化分散物には凝集物が見られ乳化
分散物の安定性は悪かった。

比較例３゜ 比較例２で使用した、 Ｎａ ／ の代わりに、Ｃ＋ｚＨｚｓＯ（ＣＨｚ　ＣＨ，○）Ｈを
使用した他は比較例と全く同様にした所、感熱記録材料
の透明度かヘーズ１５％と多少比較例２の場合より良く
なった他は、比較例２と全く同様の結果を得た。

比較例４゜ 比較例３で使用した の塗膜表面を観察した所、凝集物が多く平滑性が悪かっ
た。又、保護層塗布後の透明性も、ヘーズ２４％と更に
劣化した。又、２５°Ｃ１３日後の乳化分散物には凝集
物が多く、乳化分散物の安定性は悪かった。

比較例５゜ 比較例４で使用した の代わりに を使用した他は全く、比較例４と同様にして比較４の結
果と全く同様の結果を得た。

以上の結果から明らかな如く、本発明で使用する塩基性
染料前駆体及び顕色剤乳化分散物の安定性は良好であり
、感熱層塗膜の平滑性及び感熱記録材料の透明度もきわ
めて良好であることが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも感熱層を有する感熱記録材料
   において、該感熱層が無色又は淡色の塩基性染料前駆体
   と顕色剤を水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた
   後、乳化助剤として、 −ＳＯ＿３＾−Ｍ＾＋基又は−ＯＳＯ＿３＾−Ｍ＾＋（
   但しＭ＾＋はＫ＾＋、Ｎａ＾＋又はＮＨ＿４＾＋を表す
   ）基を有する界面活性剤を用いて乳化分散した乳化分散
   物、及び消色剤を内包するマイクロカプセルを含む塗布
   液を支持体上に塗布乾燥せしめることにより形成された
   ことを特徴とする感熱記録材料。