JPH0147474B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

水性のホルムアルデヒドからトリオキサンを製
造することは、文献に記載されている（Walker，
Formaldehyde，Reinhold Publ.，ニユーヨー
ク、第３版、1964、198〜199頁を参照）。この場
合、高めた温度で酸触媒の存在下で生じるトリオ
キサンは蒸留により反応混合物から分離される。
トリオキサン、水及びホルムアルデヒド並びに合
成の副生成物を含む合成蒸気は一般に、米国特許
第2304080号明細書に従つて反応器にすえ付けた
精留塔で精留されるか又は英国特許第1012372号
明細書に従つて精留器及び排出セクシヨンを備え
た塔で精留される。得られるトリオキサンに富ん
だ留分は抽出及び／又は他の既知の分離法によつ
て後処理される。 既に知られているように、トリオキサンを合成
する際の時間収量（ホルムアルデヒド１Kg及び１
時間当りのトリオキサンのｇ数）は低い。例えば
ドイツ特許第1135491号明細書によれば、反応器
からの反応混合物を簡単に蒸留すると、ホルムア
ルデヒド１Kg及び１時間当りトリオキサン152ｇ
という時間収量が得られる。低い時間収量なの
で、ホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを
製造する際に長い滞留時間が必要とされる。更
に、工業的に十分な空時収量（反応容量１及び
１時間当りのトリオキサンのｇ数）を得るために
大きな反応容量が必要である。 トリオキサンの合成の空時収量を増加させるた
めに、高い蒸発速度で行うことにより反応混合物
のホルムアルデヒドとトリオキサンとの間の化学
平衡を事実上妨げることが提案された。 しかしこの操業法では合成蒸気のトリオキサン
濃度が低くなる（E.Bartholome′，Chem.Ing.
Techn.43、（1971）597を参照）。このような反応
蒸気の後処理には、トリオキサンの濃度が低いの
で、非常にエネルギーがいる。 更に、ドイツ特許出願公告第1543390号明細書
には、ホルムアルデヒド１Kg及び１時間当りトリ
オキサン1090ｇという最大の時間収量を示してあ
る一つの方法が記載されている。この方法では、
ホルムアルデヒド水溶液を通例のように酸触媒の
存在下で循環型蒸発装置中で加熱して沸騰させ、
トリオキサンに富んだ合成蒸気を反応器の頂部に
すえ付けた塔を経て取出す。この塔の中へ化学平
衡を保つている反応液を合成蒸気と対向的に導入
する。これは、合成蒸気のトリオキサンの濃度が
高い蒸発速度でも、一般に低い蒸発速度でだけ維
持されるような且つ気相及び液相のトリオキサン
の分配平衡に相当するような平衡値に達すること
を確実にするためである。 このドイツ特許出願公告第1543390号明細書に
よる方法の欠点は付属装置がいるということであ
り、これにより反応器の大きさがかなり大きくな
つて空時収量が減少する。このように、上記の方
法では、反応液と接触する装置は反応器自体、蒸
発装置、ポンプ、長い管状のダクト（場合により
滞留容器を備えている）及び塔から成る。これら
の全部の装置は、約100℃の温度の酸性の（例え
ば硫酸を含む）ホルムアルデヒド溶液に耐えるよ
うな材料で出来ていなければならない。耐蝕性反
応器の一般的な短所は、ドイツ特許出願公告第
2103687号明細書に記載されている。空時収量を
計算すると、ドイツ特許出願公告第1543390号明
細書に記載されている時間収量と比較してかなり
低い値が得られる。 更に、ドイツ特許出願公告第2428719号明細書
に、トリオキサン及びホルムアルデヒドを含む水
溶液からトリオキサンを分離する方法が記載され
ており、この方法では該溶液の５重量％から15重
量％までを100℃以下の温度で減圧で且つ１分以
下の滞留時間で溜出させ、次にトリオキサンを留
出液から単離する。この操業法の欠点は、時間収
量が少ないことである。 従つて本発明の目的は、当該技術水準の欠点を
避けるか又は少なくともかなり減らす、トリオキ
サンを、又はトリオキサンと環状ホルマールとか
ら成る混合物を製造する方法を提供することであ
る。 本発明ではこの目的は、循環する反応混合物の
一定量を蒸発装置を備えた循環反応器で蒸発させ
る操業法によつて達せられる。 従つて本発明は、トリオキサンをホルムアルデ
ヒド水溶液から酸触媒の存在下で、蒸発装置を備
えた循環型反応器で２分から240分までの範囲内
の滞留時間で連続的に製造する方法にして、系を
出る蒸気の量が蒸発装置を通つて循環する生成物
の量の0.1％から４％までであることを特徴とす
る方法に関する。 本発明は又、トリオキサンと環状ホルマールと
を同時に製造する連続的な方法にして、少なくと
も一つのジオール及び／又は少なくとも一つのエ
ポキシドを含むホルムアルデヒド水溶液を上記の
ように処理することを特徴とする方法に関する。 本発明の方法では意外にも、得られる最大の平
衡値に相当するトリオキサンの濃度が合成蒸気に
おいて高い蒸発速度でも得られる。 トリオキサンを得るためのホルムアルデヒドの
三量化反応は、既知の方法で一般に30〜80％、殊
に40〜70％のホルムアルデヒド水溶液を、場合に
より既知の消泡剤を加えて、既知の酸触媒、例え
ば鉱酸、有機強酸又は相当する触媒活性を維持す
るのに必要な量の他の酸触媒の存在下で反応させ
ることにより行われる。適当な酸触媒は、反応混
合物よりも揮発性が小さくなければならず、例え
ば硫酸、リン酸、ｐ―トルエンスルホン酸又は酸
性イオン交換体である。量は臨界的ではないが一
般に２％から25％まで、殊に２ないし10％の範囲
内である。 上記の本発明の変法でトリオキサンと少なくと
も一つの環状ホルマールとの混合物を製造すべき
場合には、ホルムアルデヒドの１ないし25重量
％、殊に２ないし15重量％の少なくとも一つのジ
オール及び／又は少なくとも一つのエポキシドを
ホルムアルデヒド水溶液に加えるのが好ましい。
このために使用されるジオールは取分け１，２―
ジオール、１，３―ジオール及びα，ω―ジオー
ルである。１，２―ジオールの代りに相当るエポ
キシド又は両方の化合物の混合物を使用すること
もできる。好ましいのはジオールで、その環状ホ
ルマールが150℃以下の沸点をもつそして／又は
水と共に低沸点の共沸混合物（＜150℃）を生じ
る又は水蒸気中で揮発性であるようなものを使用
することである。適当なものは例えばエチレング
リコール、エチレンオキシド、プロピレングリコ
ール―１，２、プロピレンオキシド、プロピレン
グリコール―１，３、ブタンジオール―１，２、
ブタンジオール―１，３、ブタンジオール―１，
４及びブテン(3)―ジオール―１，２である。なお
本発明ではエチレングリコールもしくはエチレン
オキシド、プロピレングリコール―１，２及びブ
タンジオール―１，４を使用するのが好ましく、
エチレングリコール又はエチレンオキシドを使用
するのが特に好ましい。 本発明では反応は、蒸発装置を備えた既知の循
環型反応器で行われる。適当なものは例えば強制
循環型蒸発装置、流下薄膜型蒸発装置または薄膜
式蒸発装置（強制循環装置をもつ）である。この
ような方式は例えばUllmann、第１巻（1951）、
第３版、533〜537頁に記載されている。特に好ま
しいものは強制循環型蒸発装置である。 反応器の系の反応混合物の滞留時間は２分から
240分まで、殊に５分から120分まで、特に15分か
ら60分までである。反応混合物の温度は、圧力に
応じて50℃から150℃まで、殊に95℃と110℃の間
である。 トリオキサン、ホルムアルデヒド及び水並びに
場合により環状ホルマールから成る反応生成物
は、蒸発装置を使つて蒸留により反応器の系から
取出す。このために常圧、減圧例えば150mbarか
ら950mbarまで、又は過圧例えば１〜4barで運転
することができる。好ましいのは常圧で運転する
ことである。 本発明の方法では系を出る留出物の量は、蒸発
装置を通つて循環する生成物の量の0.1％から4.0
％まで、殊に0.2％から3.0％まで、特に0.5％から
2.0％までの範囲内である。この必要な蒸発量は
例えば強制循環型蒸発装置のポンプにより確保す
ることができる。このポンプの輸送容量は、系を
出る生成物の１時間当りの量の1000倍ないし20
倍、殊500倍ないし33倍、特に200倍ないし50倍に
相当するように調節しなければならない。 本発明の他の実施態様では、循環する混合物の
部分流を蒸発装置にはいる前に取出し、反応器の
蒸気ゾーンにはいる前に、蒸発装置を出る生成物
の流れと合わせることができる。このようにして
蒸発装置の流速を減らすことができる。この部分
流の量は、系を出る生成物の量がポンプで循環さ
せる生成物の全量の0.1ないし４％になるように
調節されねばならない。例えば部分流の量は、蒸
発装置を通過する生成物の量の二倍にまでなるこ
とができる。 反応器の系を出る合成蒸気は普通の方法で蒸気
又は凝縮物の形で、例えば英国特許第1012372号
明細書に記載されているような精留によつて濃縮
される。得られるトリオキサンに富んだ留分（こ
れは場合により環状ホルマールも含んでいる）は
例えばトリオキサン及び場合により環状ホルマー
ルのための水と混和しない溶剤例えば塩化メチレ
ンで抽出し、次に中和しそして分留または結晶化
させることにより精製することができる。他の分
離法例えばProcess Economics Program，
stanford Institute Report 23（1967）181頁又は
ドイツ特許出願公開第1570335号明細書に記載さ
れている分離法も使用することができる。 本発明の方法は操業技術の点でも特に有利であ
る、なぜなら例えば反応器と蒸発装置との間にす
え付けるポンプは別として、液相及び気相におけ
るトリオキサンの分配平衡が気相における平衡値
に一致するような最大のトリオキサン濃度をもつ
合成蒸気を高い蒸発速度でも発生させるようにす
るのに、付属の装置で反応ゾーンを大きくする必
要がないからである。今までに記載された方法で
はこのトリオキサン濃度は、低い蒸発速度で操業
するか又はドイツ特許出願公告第1543390号明細
書に記載されている、費用のかかる操業法で操業
する場合にだけ実現され得る。従つて本発明で
は、当該技術水準で得られる空時収量よりもかな
り高い空時収量を得ることができる。 又、本発明では最少のエネルギー消費でトリオ
キサンを合成することができる；従つて本発明は
良好なエネルギー収支を示す。 更に、本発明による方法は高い蒸発速度での短
かい滞留時間により副生成物例えば蟻酸の生成が
おさえられるという点がすぐれている。低い触媒
酸濃度又はイオン交換体の使用は同様な効果を生
じる。 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。 例 使用した試験用装置は添付図面に示してある。
反応器はカマ１、蒸発装置２、特別な場合には管
形熱交換器、及びポンプ３から成る。ダクト４に
よつてホルムアルデヒド水溶液が連続的に供給さ
れる。酸触媒はホルムアルデヒド水溶液と一緒に
反応ガマ１に供給されるのに対して、留出物はダ
クト５によつて取出される。 63.5％のホルムアルデヒド水溶液90部と濃硫酸
10部との混合物700ｇ（比較試験４及び５の場合
には400ｇ）が各場合に反応ガマ１に供給される。
該カマ１は前もつて95℃に加熱されている。混合
物はポンプ３により蒸発装置２を通過せしめられ
る。蒸発装置２は、希望した流量に応じて種々の
温度に加熱される。蒸気装置２によつて蒸気の形
となつた反応混合物は液体の形の反応混合物とと
もに、蒸発装置から反応カマ１に至る導管を経て
反応カマ１へもどる。蒸気の形の反応混合物はダ
クト５を介して取り出され、液体の形の反応混合
物はこの系の中で再び循環する。ポンプで循環さ
せる反応混合物のうちの蒸発した部分は冷却装置
で完全に凝縮し、凝縮物のトリオキサンとホルム
アルデヒドの濃度が調べられる。蒸発量に応じて
63.5％のホルムアルデヒド溶液が追加される。試
験の時間はどの場合にも５時間であつた。結果は
比較試験の結果と一緒に表１と表２に載せてあ
る。 例１ないし３（表１）から明らかなように、合
成蒸気のトリオキサンの濃度は蒸発量即ち系を出
る蒸気が蒸発装置を通つて循環する生成物の量の
４％以下の場合には流量と無関係であるのに対し
て、蒸発量の多い（10％の）場合には反応蒸気の
トリオキサンの濃度は流量が増すとかなり減る
（比較試験４及び５）。 例３と比較試験６（ドイツ特許出願公告第
1543390号明細書の例２と一致する）とを比べる
と、滞留時間と合成蒸気のトリオキサンの濃度と
が同一であるが本発明の方法では、反応容量が著
しく少ないので著しく高い空時収量が生じるとい
うことが明らかになる（表２を参照）。

【表】 ＊ 比較試験

【表】 トリオキサンおよび環状ホルマールの同時合成
（例７） 配量装置を備えた加熱した撹拌フラスコから成
る連続的実験室装置に、ホルムアルデヒド50％、
水40％および硫酸10％からなる混合物400ｇを入
れ、そして98℃に加熱する。この混合物はポンプ
により蒸発装置を通過せしめられる。流量は、蒸
発量が１％になるように調節する。反応混合物が
留去する割合で、エチレングリコール10％を有す
る65％濃度のホルムアルデヒドからなる混合物を
後から送る。留出物はトリオキサン18.9％、ジオ
キソラン11.5％およびホルムアルデヒド34.6％を
含む。収率はトリオキサンから計算して29％であ
りエチレングリコールから計算して96％である。 蒸発装置の前での生成物流の分割（例８） 反応器に、63.5％濃度のホルムアルデヒド溶液
90部および濃硫酸10倍からなる混合物700ｇを入
れる。このがまを98℃に加熱する。この混合物は
ポンプにより50％だけ蒸発装置を通過せしめられ
そして50％だけ蒸発器のそばを通過せしめられ
る。両生成物流を蒸気状部分と液状部分とが緊密
に接触するように蒸発器の後方で一緒にする。

【表】 【図面の簡単な説明】

図は、例において使用した試験用装置の反応器
を示す図である。 １…反応ガマ；２…蒸発装置；３…ポンプ；
４，５…ダクト；６…蒸気ゾーン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つのジオールおよび／または少
   なくとも１つのエポキシドの不存在下または存在
   下で酸触媒の存在下に、蒸発装置を備えた循環型
   反応器で２分から240分までの範囲の滞留時間で
   トリオキンまたはトリオキサンと環状ホルマール
   とからなる混合物をホルムアルデヒド水溶液から
   連続的に製造する方法において、系を出る蒸気の
   量が蒸発装置を通つて循環する生成物の量の0.1
   ％から４％までであることを特徴とする方法。 ２ 強制循環型蒸発装置を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 系を出る蒸気の量が0.2％から３％までの範
   囲である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４ 循環する混合物の部分流を蒸発装置に入る前
   に取出し、それを反応器の蒸気ゾーンに入る前
   に、蒸発装置を出る生成物の流れと合体させる特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか一
   項に記載の方法。