JPH02110156A - ふっ素系樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱膨張率の低減され、且つ優れた機械的物性
および成形加工性を有するふりＳ系楕脂成形体に関する
。

（従来の技術） ポリクロロ三ふっ化エチレン、エチレン−四ふつ化エチ
レン共重合体、四ふっ化エチレンー六ぶつ化プロピレン
共重合体、ノ曵−フルオロアルフキシふっ素樹脂等のふ
っ素系樹脂は第１表に示す如き広い使用温度を有し、成
形性が良く。

耐薬品性、耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、耐摩 候性、耐食性、耐耗性、電気絶縁性等がすぐれているの
でノ曵イブ、パルプ、ポンプ等のライニング材、フレキ
シブルチューブ、フィルム、クエハーバスケット、ポン
プインペラー、機械部品、化学実験器具など広い用途に
使用されている。

第　　１ 麦 しかし、ふっ素系樹脂は線膨張系数が大きいため、温度
変化の激しい条件下あるいは高温領域での使用によって
熱的に変化する場合がある。

従ってふっ素系樹脂成形体は、特にエレクトロニクス分
野において高精度が要求される部品、化学装置に使用さ
れる／曵イブやライニング材に応用することは困難であ
る。

成形体の線膨張係数を低減するため（、石綿等との複合
成形体とすること、金属材や繊維強化プラスチック（Ｆ
ＲＰ　）との積層体とすること等が考えられる。しかし
ながら、このような複合成形体は、たとえ大量の充填材
を使用してもふっ素系樹脂の線膨張係数が充分には低減
されず、逆にふっ素系樹脂が有していた優れた表面特性
（摩擦特性や摩耗特性）が損なわれる。

他方、積層体の場合は、物性的には解決されるが、積層
化による重量の増加、線膨張係数の追いによる層間剥離
、成形加工性の自由度低下等の新たな問題が新たに発生
する。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明が上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、ふつ巣系樹脂の優れた耐候性、耐
薬品性、耐摩耗性、耐汚染性等の特性を損なうこと無く
、線膨張係数が大幅に低減され、更に優れた機械的物性
および成形加工性をも併せ持つふっ素系樹脂成形体を提
供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明で使用されるふっ素系樹脂は、ポリクロロ三ふっ
化エチレン、エチレン−四ぶつ化エチレン共重合体、四
ふつ化エチレンー六ふつ化グロビレン共１１合体及ヒノ
Ｉ　−７ルオｏ　７　ｔしニア　キシふっ素樹脂よりな
る群から選ばれたものである０ 上記ポリクロロ三ふつ化エチレンは通常の溶融成形が可
断なものであればよく、その重合度は５００〜３０００
程度のものが好ましい。

上記エチレン−四ふつ化エチレン共重合体は、エチレン
と四ふつ化エチレンの共重合体であり、共重合比率は８
：２〜２：８のものが好ましい。

上記四ふっ化エチレンー六ぶつ化プロピレン共重合体は
、四ふつ化エチレンと六ふつ化プロピレンの共重合体で
あり、六ふつ化プロピレンの含量はｌＯ〜２０ｍｏ１％
が好ましい。

上Ｅ／’−フルオロアルコキシふっ素樹脂は四ふつ化エ
チレンと／（−フルオロアルキルビニルエーテルの共重
合体であり、）曵−フルオロアルキルビニルエーテルの
含量は１〜１０ｍｏ１％が好ましく、アルキル基は炭素
数１〜ｌＯのものが好ましい。

本発明で使用される異方性溶融形態を示す重合体（ｂ）
（以下液晶ポリマーと称す）としては、芳香族−脂肪族
ポリエステル、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾ
メチン、ポリイミドエステル等が挙げられ、これらのう
ち異方性溶融形態を示す化合物が選択される。芳香族−
脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレ
フタレートとパラヒドロキシ安息香酸との共重合体があ
る。全芳香族ポリエステルとしては、例えばバラヒドロ
キシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸との共
重合体；又はノ曵うヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸
及び６−ヒドロキシ−２−す７トールの共重合体がある
。

芳香族ポリアゾメチンとしては、例えばポリにトリロー
２−メチル−１，４−フェニレンニトロエチリテイン−
１，４−７二二レンエチリデイン）等がある。ポリイミ
ドエステルとしては、例えば２．６−す７タレンジカル
ポン酸、テレフタル酸及び４（４′−ヒドロキシフタル
イミド）フェノールの共重合体、又はジフェノールト４
−　（４’−ヒドロキシ７タルイミド）安息香酸から誘
導される共重合体等がある。

これらの共重合体が液晶ポリマーであることを判別する
には、液晶ポリマーが溶融状態で光学的異方性を示しえ
ることを利用するとよい。

光学的異方性ｔ１、通常の偏光！ｌｌｌ−鏡を用いるこ
とによって確認しうる。例えば加熱ステージ上に１關以
下の厚さに調整さｈた試験片を置き、窒素雰囲気下で２
℃／始程度の昇温速度で加熱してゆく。この状態で偏光
顕微鏡の偏光子と検光子を直交させ、４０倍もしくは１
００倍の倍率で観測することにより容易にａ１１駆する
ことができる。このような方法では、また同時に、これ
ら共重合体が液晶相に転移する温度も測定し得る。この
ことは熱分析（例えばＤＳＣ％ＴＭＡ等）によっても測
定可能な場合がある。

上記液晶ポリマーとしては、第１表に示したふっ素系欄
ｇｒ１−の成形温度範囲で異方性溶融形態を示す重合体
が好適に使用される。

換言すると、本発明の成形体はふっ素系樹脂と、それが
熱分解を起こさずに溶融する温度範囲と部分的に重複す
る湿度範囲内で異方性溶融形態を示しえる（即ち溶融可
能である）液晶ポリマーとで構成されているのが好まし
い。

なぜなら、本発明における成形体の製造手段としては、
一般に、上記組成物を溶融状態で互いに分散させる工程
を包含する方法が用いられるためである。このような方
法に於て、組成物を構成するふっ素系樹脂と液晶ポリマ
ーとのうちいずれか一方が熱分解を起こすような場合に
は、得られた成形体の物理的特性が低下するため好まし
くない。前述の通り、ふっ素系樹脂の成形温度は３００
〜４００’Ｃとされているので、このような温度範囲で
成形可能な液晶ポリマーを選ぶことが好ましい。従って
、上記の液晶ポリマーのうち、特に、芳香族−脂肪族ポ
リエステル、および全芳香族ポリエステルが好適である
。

上述した液晶ポリマー単独の成形体は、通常優れた機械
的物性（例えば強度、弾性率、および衝撃強度）を有す
る。更に射出成形や押し出し成形によって得られた成形
体は、溶融時にポリマー分子が梼脂の流れ方向に対して
平行に配向することにより、増強された機械的物性を示
す。これは液晶ポリマーが異方性溶融形態を示すが故の
自己補強効果であり、その増強度はポリマー分子の配向
程度によって支配されている。

即ち液晶ポリマーの溶融成形体の機械的物性は、成形の
方法および／または成形体の形状によってしばしば異な
る。また同じ理由により液晶ポリマーの成形体は、機械
的物性に関して顕著な異方性を示す。加えて液晶ポリマ
ーはその分子構造が線状であるため、通常極めて小さな
線膨張係数（熱膨張率）を有する。しかも成形体におい
ては流動に平行な方向に対しては、更に小さい値を示す
ことも認められている。本発明のふっ素系樹脂成形体は
、このような特性を有する液晶ポリマーとふっ素系樹脂
とな含有するため、ふっ素系樹脂のみからなる成形体に
比べて線膨張係数が低減され、しかも、この成形体は機
械的物性と成形加工性にも優れる。

本発明のふっ素系樹脂成形体を構成するふっ素系樹脂（
ａ）と液晶ポリマー（ｂｌの重量割合は６゜：４０〜９
７：３であり、好ましくは７０：３０〜９５：５である
。液晶ポリマーが５重量％を下回ると線膨張係数の低減
効果が期待できない。また、４０重量％近くになるとそ
の効果がほば一定値に収束し、４０重量％を越えると、
液晶ポリ！−のフィブリルが微細化し難く、成形体の物
理的な緻密さが得られなくなるからである。

又、２番目の発明においては、さらにポリアリレート、
ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネートより
なる群から選ばれた一種以上のポリマー（ｃｌを含有す
る。ポリマー（ｃ）はふっ素系樹脂と液晶ポリマーの相
溶性を向上させる。

ふっ素系樹脂と液晶ポリマーはその界面における親和性
が小さいが上記ポリマーを添加すると相溶性が向上し、
成形体が緻密になり表面の平滑性や機械的物性が向上す
る。

上記ポリアリレートとはビスフェノールＡとテレフタル
酸もしくはイソフタル酸の共重合体である。ポリアリレ
ートは通常の溶融成形が可能なものであればよいが、そ
の分子量は１０００〜４０．　ＯＯＯ程度であることが
好ましい。

上記ポリエチレンテレフタレートとは下式で示される線
状ポリエステルであって、分子量が１０００〜４０．　
ＯＯＯＯものが好ましい。

又、上記ポリカーボネートとは主鎖にカーボであり、次
式で示される高分子化合物が好適に使用され、特にビス
フェノールＡとホスゲンの反応から得られるものが好ま
しい。又、分子量は２０００〜４０．０００のものが好
ましい。

（式中　Ｒ１はフェニレン基、）・ロダンもしくはアル
キル置換フェニレン基又はナフチレン基を示し、Ｒ１は
水素もしくは炭素飲１０以下のアルキル基を示す。） 上記ポリマー（ｃｌの割合はふっ素ｙＦ、ｍ脂！ａ）と
液晶ポリマーｆｂｌの合計量１００重量部に対し、１〜
２０重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。

ボＩＪ−ｒ−の添加量が少なくなるとふっ素系樹脂と液
晶ポリマーの相溶性を向上させる効果がなくなり、２０
重量部を越えると、ふっ素系樹脂が有する優れた耐薬品
性、耐候性等の特性が損なわれる。

又、本発明においては若干の物性改良、および成形性の
安定化を目的とし、ガラス繊維、無機充填剤、改質剤、
滑剤、熱安定剤、可暖剤等が添加されてもよい。

本発明のふっ素系樹脂成形体は、−膜内に溶融成形によ
って製造される。このような製造方法としては、ふっ素
系樹脂、液晶ポリマー　およびポリマーのポリマーブレ
ンドの溶融物を成形する任意の成形方法が挙げられる。

例えば、ふっ素系樹脂、液晶ポリ！−及びポリマーを溶
融、混疎し、引き続いて押し出し成形、プロー成形、射
出成形、カレンダー成形等ｒこよって成形される。

このような成形時に於て液晶ポリマーは、溶融状態で伸
張流動や剪断流動を受けることにより容易ｔこフィブリ
ル形態を形成し、しかも実質的にその長軸が互いに平行
に配列することがしばしば認められる。かかるフィブリ
ルの配向程度は線膨張係数を低減させるのに効果的であ
る。

従って、液晶ポリマーのフィブリル化を促進させ、フィ
ブリルの配向度を高める手段を用いることが有用である
。例えば押し出し成形では、成形機にスタテイクミルを
直列に配置させると効果的である。これは押し出し機中
で充分に分散したブレンド体がスタテイクミル内を通過
する際に液晶状態にある液晶ポリマーｔこ対して効率的
に伸張流動や剪断流動を付加させる為である。同じ理由
で押し出し機のヘッド部分に比較的小径の通路を有する
プレーカーを設けること、目間き径約ＩＪｒｌ１１以下
のメツシュを設けることが有用である。これは溶融樹脂
の流路に絞り込まれた通路を設け、流体が該通路を通過
する時に圧力勾配を発生させ、特ｔこ流線方向に速度分
布を与えることで伸張力を高める手法である。更には成
形物が冷却固化する迄に１軸もしくは２軸方向に延伸さ
せることは、液晶ポリ！−のフィブリル化が著しくなる
ため、極めて有効な手段である。また射出成形ｔこおい
ては、−膜内な方法でも液晶ポリマーのフィブリル化は
ある程度期待できるが、さらに向上を期待する場合は、
金型内での樹脂のせん断速度を大きくすること（例えば
射出速度を上げること、ノズルやスプールをコニカル形
状にすること、金型の長さ／厚み比（Ｌ／Ｔ）を大きく
すること）等が有効である。

このよう「こして得られる成形体においては、ふっ素系
樹脂中に液晶ポリマーの長繊維（フィブリル）が均一に
分散しているために、ふっ素系樹脂のみからなる成形体
と比較して小さい線膨張係数を示す。しかも、成形体は
改善された機械的物性を有する。なぜなら液晶ポリマー
はフィブリル形態を取るとぎに、そのポリマーの分子が
最も高い配向状ＷＡにあるため、より大きい弾性率とよ
り小さい（時には負の値をも示す）線膨張係数を併せ持
ち、液晶ポリマーを含存する成形体の線膨張係数を低減
するのに特に効果的と考えられるからである。上記液晶
ポリマーのフィブリルは、好ましくは、その直径が１０
０μｍまたはそれ以下である。特にこのフィブリルの平
均長さ／直径比（Ｌ／Ｄ　）が大きいほど効果的で、好
ましくは１０またはそれ以上、さらに好ましくは１００
またはそれ以上である。

このような形状を有する液晶ポリマーのフィブリルが分
散されていることｒこより、ふっ素系樹脂成形体の線膨
張係数が、ふっ素系樹脂のみからなる成形体に比べて充
分に低い値を示す。また、フィブリルが成形体中におい
て実質的に一軸配向していれば、該方向の線膨張係数は
選択的に低減され好ましい。

本発明のふっ素系樹脂成形体は、シート状、棒状、フィ
ルム状、パイプ状、繊維状、塊状など所望の形状に成形
される。本発明の成形体は、各種の強酸や溶剤下で使用
されるパイプ、チューブ、フィルム、ライニング材、バ
ルブシート、フィルター等のプラント部材、機械部品、
電子部品等として幅広い用途に応用される。

（実施例） 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１〜４、比較例１．２ 第−表に示した所定量のポリクロロ三ふっ化エチレン（
ダイキン社製：ダイ７０ンＣＴＦＥ、表中ΩＣＴＦＥ）
、全芳香族ポリエステル＋！晶ポリマー（ポリプラスチ
ックス社製：　ＶＥＣＴＲＡ　Ａ９５０、表中ＬＣＰ　
）、及びポリカーボネート（帝人化成社製：）へンライ
トＬ−１２２５、表中ｐｃ）を充分に乾燥した後、二軸
混練押し出し機に供給し、樹脂温度３３０℃にて２成分
もしくは３成分の溶融混練を充分に行った後約３闘径の
ストランド状成形物として押し出し、それをペレタイザ
ーを用いて長さ約４鰭に切断してベレットを得た。得ら
れたベレットを２５朋単軸押し出し機に供給しシート状
成形体に成形した。ここで、押し出し機シリンダー内に
おける樹脂温度は３３０℃、スクリュー回転数は４０ｒ
ｐｍであった。又、押し出し機の成形ダイの開口寸法は
厚み３關、幅５０　ｍ　ｓ設定温度は２９０℃であった
。押し出し機の、押し出す方向の延長線上「こ、成形体
を冷却する水槽、および成形体を引き取るロール引き取
り機をそれぞれ設置し、引き取り機の引き取り速度を変
えて成形体を延伸した。

尚、延伸比は次式で計算した。

得られたシート状成形体をジメチルアセトアミドで溶解
し、伐ったフィブリルの偏光顕微鏡写真（１００倍）か
ら液晶ポリマーのフィブリルの平均長さ（Ｌ）を測定し
、成形体の断面の電子顕微鏡写真（１０００倍）からフ
ィブリルの直径（Ｄ）を測定し、Ｌ／Ｄを求めた。

得られたシート状成形体の押出し方向の弓張試Ｍ（ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ　　６３８に準拠）を行うと共に、同方向の
線膨張係数（ＡＳＴＭ　　Ｄ６９６に準拠）を測定した
。得られた結果を第２表に示した。

（以下余白） ロンＥＴＦＥ、表中ＥＴＦＥ）、全芳香族ポリエステル
液晶ポリ！−（ポリプラスチックス社製：　ＶＥＣＴＲ
Ａ　Ａ９５０、表中ＬＣＰ）及びポリカーボネート（今
人化成社製：）曵ンライトＬ−１２２５、表中ｐｃ）を
充分に乾燥した後、二軸混練押し出し機を用い、樹脂温
度３１０℃にて２成分もしくは３成分の溶融混線を充分
に行って約３Ｂ径のストランド状成形物として押し出し
、それをペレタイザーを用いて長さ約４　ｖｒｓ　Ｃ切
断してベレットを得た。得られたベレットを使用し、押
し出し機シリンダー内における樹脂温度を３３０℃にし
、成形ダイの設定温度を３００℃にした以外は実施例１
で行ったと同様にしてシート状成形体を得、物性を測定
し、結果を第３表に示した。

（以下余白） 実施例５〜８、比較例３．４ 第（２）表に示した所定量のエチレン 化エチレン共重合体（ダイキン社製、 四ふっ ネオ７ 製、ネオフロンＦＥＰ％表中ＦＥＰ　）、全芳香族ポリ
エステル液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製、ＶＥ
ＣＴＲＡ、Ａ９５０．　　表中ＬＣＰ　）及びポリカー
ボネート（今人化成社製：）電ンライトＬ−１２２５、
表中ＰＣ）を充分に乾燥した後、二軸混練押し出し機を
用い、樹脂温度３５０℃ζて２成分もしくは３成分の溶
融混線を充分に行って約３餌径のストランド状成形物と
して押し出し、それをペレタイザーを用いて長さ約４ｆ
ｉに切断してペレットを得た。得られたベレットを使用
し、押し出し機シリンダー内の樹脂温度を３４０℃にし
、成形ダイの設定温度を３２０℃にした以外は、実施例
１で行ったと同様にしてシート状成形体を得、物性を測
定し、結果を第４表に示した。

（以下余白） 実施例９〜１２、比較例５．６ 第■表に示した所定量の四ふつ化エチレン六フっ化７’
ロビレン共重合体（ダイキン社ンＰＦＡ、表中ＰＦＡ）
、全芳香族ポリエステル液晶ポリマー（ポリプラスチッ
クス社製、ＶＥＣＴＲＡ　　Ａ９５０、表中ＬＣＰ）及
びポリカーボネート（量大化成社製、パンライトＬ−１
２２５、表中ｐｃ）を用い、実施例９で行ったと同１１
１Ｃしてベレットを得た。得られたベレットを使用し、
押し出し機シリンダー内の樹脂温度を３５０℃にし、成
形グイの設定温度を３３３℃にした以外は実施例１で行
ったと同様にしてシート状成形体を得、物性を測定し、
結果を第５表に示した。

（以下余白） 実施例１３〜１６、比較例７．８ 第ｉ０表に示した所定量のパーフルオロアルコキシふっ
素樹脂（グイ キン社製、 ネオ７０ 耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性などの特性を損なうこと
無く、線膨張係数が大幅に低減され、表面性がすぐれ且
つ優れた機械的物性および成形加工性を有している。

従って本発明の成形体は各種の強酸や溶剤下で使用され
る）曵イブ、チューブ、フィルム、ライニング材、バル
ブシート、フィルターなどのプラント部材、機械部品、
電子部品等の幅広い用途ｒ：ＦＩ５．用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリクロロ三ふっ化エチレン、エチレン−四
   ふっ化エチレン共重合体、四ふっ化エチレン−六ふっ化
   プロピレン共重合体及びパーフルオロアルコキシふっ素
   樹脂よりなる群から選ばれたふっ素系樹脂と（ｂ）異方
   性溶融形態を示す重合体よりなり、ふっ素系樹脂（ａ）
   と重合体（ｂ）の重量比が６０：４０〜９７：３である
   ふっ素系樹脂成形体。 ２、（ａ）ポリクロロ三ふっ化エチレン、エチレン−四
   ふっ化エチレン共重合体、四ふっ化エチレン−六ふっ化
   プロピレン共重合体及びパーフルオロアルコキシふっ素
   樹脂よりなる群から選ばれたふっ素系樹脂と、 （ｂ）異方性溶融形態を示す重合体と、 （ｃ）ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート及
   びポリカーボネートよりなる群から選ばれた一種以上の
   ポリマー よりなり、ふっ素系樹脂（ａ）と重合体（ｂ）の重量比
   が６０：４０〜９７：３であり、ふっ素系樹脂（ａ）と
   重合体（ｂ）の合計量１００重量部に対し、ポリマー（
   ｃ）の含有量が１〜２０重量部であるふっ素系樹脂成形
   体。