JPH02157250A - 脂肪族第２級アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、脂肪族ニトリルを、水素化触媒の存在下、水
素化反応を行い、長鎖脂肪族第２級アミンを製造する方
法に関する。

［従来技術及びその課題］ 長鎖脂肪族第２級アミン、特に分子中に不飽和基を有す
る長鎖不飽和脂肪族第２汲アミンは、第４級アンモニウ
ム塩に誘導ケることにより、６種衣料あるいは毛髪に対
して柔軟性と帯電防止性を付与することかできる。また
、このアミン吸水性にも優れているので、この点でら利
用価値が高い。

この長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを選択性よく高収率
で製造することが望まれている。

従来、この種の長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを製造す
る方法として、長鎖不飽和ニトリルを、銅−クロム触媒
の存在下で水素還元する方法（英国特許第７７３，４３
２号明細書）、あるいはニッケル系水素化触媒の存在下
で水素還元する方法（特開昭５５−９０１８）などが知
られている。しかしながら、前古の方法は、使用する銅
−クロム触媒の活性が低いために反応時間が長くかかる
という欠点を有している。また後者の方法では、ニトリ
ル基がアミノ基に転換される間に、炭化水素鎖中の不飽
和結合の大部分も同時に水素添加されてしまい、長鎖不
飽和脂肪族第２級アミンの選択的合成が困難であるとい
う欠点があった。これらの問題を解決するために、ニッ
ケル系水素化触媒及びカルボン酸アミドの存在下、長鎖
不飽和ニトリルの水素化反応を行う方法などら提案され
ている（特開昭６２−１７５４４５）。しカルながら、
この反応により副次的に生成するカルボン酸アミドの分
離が円錐である等の欠点かあった。

以上のことから、長鎖不飽和脂肪族ニトリルから、炭化
水素鎖中の不飽和結合を保持したよ−１、高選択的に第
２級アミンを合成することができる高活性触媒の開発が
期待されてきた。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明音らは、第４周期遷移金属元素の内、水
素化能に優れた金属と、水素化活性の低い金属とを組合
せることで、長鎖不飽和脂肪族ニトリルの水素化反応に
高活性、高選択性を示す触媒の開発が可能になると考え
、鋭意検討した結果、第４周期遷移金属元素の内、マン
カン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛の内の１種以上
と、銅を組合せることで、不飽和脂肪族ニトリルから炭
化水素鎖中の不飽和結合を保持したまま、高活性、高選
択的に長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを合成することが
できる触媒を見出した。また、本触媒は、長鎖不飽和脂
肪族ニトリルの水素化反応にょる長鎖飽和脂肪族第２級
アミンの合成にも高活性、高選択性を示すことを見出し
た。

すなわち、本発明は、炭素数８〜２４の長鎖不飽和ある
いは飽和脂肪族ニトリルを、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル及び亜鉛の内１種以上と銅を組合せた水素化触
媒の存在下、生成アンモニアを除去しながら、１５０〜
２５０℃の反応温度、大気圧〜５０気圧（ゲージ圧）の
水素加圧下で、水素化反応を行うことにより、高選択的
に長鎖不飽和あるいは飽和第２級アミンを合成する方法
を提供する。上記水素化触媒には任會成分として、少量
のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセ
シウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属
、あるいはアルミニウム、モリブデン及びタングステン
などを添加してもよい 本発明に使用する触媒の金属組成において、（ａ）銅と
、（ｂ）マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛か
らなる群から選ばれる１種以上の金属元素の割合は、（
ａ）／（ｂ）の金属重量比で９９／Ｉ〜１０／９０の範
囲が好ましく、より好ましくは９９／１〜５０１５０の
範囲である。また、（ａ）銅と（ｃ）アルカリあるいは
アルカリ土類金属の割合は（ａ）／（ｃ）の金属重量比
でＩ／Ｉ　〜Ｉ１０．０１の範囲か好ましく、より好ま
しくは１１０．５〜１１０．０１の範囲である。１／１
を越えると、活性の低下をまねき好ましくな１更に、（
ａ）銅と（ｄ）アルミニウム、モリブデン及びタングス
テンからる群から選ばれる１種以上の金属元素の割合は
、（ａ）／　（ｄ）の金属重量比でＩ／ｌ　〜ｌ１００
Ｉの範囲が好ましい。１／１を越えると、同じく活性の
低下をまねき好ましくない。

上記触媒構成金属は本発明に用いられる水素化触媒中に
いかなる形、例えば金属単体、金属酸化物、金属水酸化
物、その他種々の金属塩または金属イオン等の形で含ま
れていてもよい。換言すれば、上記触媒構成金属が触媒
組成の一部として反応例内に存在し、脂肪族ニトリルと
所定条件下で接触すればよい。

水素化触媒も通常用いられるいかなる形態でもよく、例
えば上述の金属単体、金属酸化物、金属水酸化物、その
他種々の金属塩あるいはそれらの混合物をそのまま触媒
として用いてもよい。また、上記触媒構成金属が適当な
担体上に担持されたものでもよい。更に、水素化触媒は
触媒構成金属の脂肪族カルボン酸の塩または適当な配位
子により安定化された錯体であってもよい。必要に応じ
、上記種々の触媒形態を混合して用いてもよい。本発明
の方法として、より好ましい触媒の形態としては、活性
表面の固定化による触媒金属の安定化及び触媒の被毒物
質に対する耐久性という観点から、適当な担体上にこれ
ら金属成分を担持さ什たものが良い。

本発明の触媒構成金属成分を担体に支持さＵ・る場合、
適合する担体としては、一般に担体として使用されてい
るもの、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
珪藻土、活性炭、天然及び人工ゼオライトなどを使用す
ることができる。触媒金属の担体への担持量は任萄に決
めることができるが、通常は５〜７０％の範囲か好まし
い。これらの金属成分を担体上に支持させる方法として
は、種々選ぶことができる。この場合、触媒原料金属の
形態としては、酸化物、水酸化物、各種金属塩（例えば
、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び脂肪族カルボン
酸塩）あるいは金属錯体（例えば、アセデルアセトン錯
体やジメヂルオキンム錯体）なとが使用できる。これら
金属原料種を用いて担体」−に支持させる方法で触媒を
製造するには、例えば、適当な金属塩を含む溶液に担体
を入れ、充分に含浸させる方法（含浸法）や、担体と適
当な触媒金属塩を含む水溶液に、アンモニア、水酸化ナ
トリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を加え
て金属塩を担体上に沈澱させる方法や、担体の水スラリ
ーにアルカリ水溶液と金属塩水溶液を同時に添加し、担
体」−に金属塩を沈澱さＵる方法や、ゼオライト中に含
まれるナトリウム及びカリウムなどと触媒金属成分をイ
オン交換させる方法（イオン交換法）など、従来知られ
ているいずれの方法でら良い。

上記水素化触媒と脂肪族ニトリルとの接触はいかなる形
で行なイっれてもよい。例えば、通常脂肪族ニトリルは
常温液体のらの多いので、上記水素化触媒を脂肪族ニト
リル中に配合してもよい。配合した水素化触媒は反応終
了後反応生成物と触媒とを分離すればよい。

本発明に使用される原料物質である脂肪族ニトリルは、
直鎖状または分岐鎖状の炭素数８〜２４の不飽和または
飽和の脂肪族ニトリルで、例えば、限定されないが、カ
ブリニトリル、ラウロニトリル、ヤン脂肪酸ニトリル、
牛脂脂肪酸ニトリル、ステアロニトリル、オレオニトリ
ル、リノロニトリル、ツル１才二トリル、エルコニトリ
ル及びベヘノニトリルなど並びにそれらの混合物など、
またオキソ法などによって得られる分岐鎖を含む合成脂
肪酸から誘導される分岐鎖を存するニトリルなとが挙げ
られる。

次に、本発明の実施要綱を簡単に説明する。

水素を導入する管、ザンブリングのための管、及び反応
で生成したアンモニアを排出する管を備えた耐圧性の反
応容器に、原料となるニトリルと触媒を仕込む。触媒は
任意の債を仕込むことができるが、通常は仕込みニトリ
ルに対して重量比で１〜５％である。系内を窒素で置換
した後、水素を導入し所定圧とする。水素圧は通阜大気
圧〜５０気圧（ゲージ圧）、好ましくは５〜３０気圧で
行う。次に反応器の昇温を行うか、昇温に伴い触媒の還
元による水素圧の減少が認められるため、水素の圧力を
補正しつつ、反応温度まで昇温する。

反応は通常１５０〜２５０８Ｃ１好ましくは１８０〜２
３０℃で行う。反応中、生成してくるアンモニアは、連
続的または断続的に反応系外に排出する。反応が完了し
た後、反応物をそのまま、に留するか、あるいは濾過す
ることにより、反応物と触媒を分離する。

［発明の効果］ 本発明の方法により、少Ｈ１の本発明の触媒…でも、短
時間で、かつ高選択的に、長鎖不飽和脂肪族ニトリルを
、相当する長鎖不飽和脂肪族第２級アミンに変換できる
。なお、この本発明の触媒は、数回及至数十回の回収・
再使用でら、触媒活性は殆ど低下しない特徴を有する。

［実施例］ 本発明について、以下の実施例及び比較例をもって更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

［実施例＝１および比較例−１］ 合成ゼオライト（ＭＳ−５Ａ型）に担持した本発明の銅
−亜鉛触媒を以下に示すように′Ａ製した。

１リツトルのフラスコにイオン交換水５００ｇ及び合成
ゼオライｔ−２０ｙ、硝酸銅３０ｇと硝酸亜鉛１０９を
入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で１０％炭酸ナト
リウム水溶液１６７９を滴下した。

１時間の熟成の後、沈澱物を濾過、水洗し、１００℃で
１０時間乾燥後、７００℃で２時間焼成し、銅−亜鉛触
媒を得た。

次に、この触媒を用い、エルコニトリル（純度９５％）
の水素化反応を以下のように行った。また、比較例とし
て、銅−クロム（英国特許筒７７３．４３２号　特許追
試）を用いて、同様の反応を行った。

水素を導入する管、サンプリングのための管及び反応で
生成したアンモニアを排出する管を備えた、内容積１リ
ツトルの耐圧性反応容器に、エルコニトリル４００ｇと
上述の銅−亜鉛触媒４１／を仕込み、系内を窒素で置換
した後、水素を導入し２０気圧（ゲージ圧）とし、昇温
を開始した。昇温に伴い触媒の還元による水素圧の減少
が認められるため、水素の圧力を補正しつつ、反応温度
１８０℃まで昇温し、反応を開始した。反応中、生成し
てくるアンモニアは、断続的に反応系外に排出した。反
応が完了した後、反応物を濾過することにより、反応物
を触媒を分離した。

各反応の結果を表−１に示す。

これにより、従来の銅−クロム触媒（比較例１）に比べ
、本発明の銅−亜鉛触媒（実施例−１）は、高活性で且
つ高選択的に炭化水素鎖中の二重結合を水素化すること
なく、対応する長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを合成す
ることか判明した。

表 論法素価 ［実施例−２及び比較例−２］ 本発明の銅−コバルト触媒（実施例−２）を実施例−１
に従って調製した。

得られた銅−コバルト触媒は、触媒組成が銅／コバルト
（金属１比）−５／ｌで、担持率は２０％であった。

この銅−コバルト触媒（実施例−２）と、比較のための
比較例〜Ｉと同一の銅−クロム触媒を用いて（比較例−
２）、各々オレオニトリル（純度９６％）の水素化反応
を、以下に示す量の原料及び反応条件で、実施例−１に
従って行った。

オレオニトリル・　　　　　　　　４００９銅−コバル
ト触媒（実施例−２）・　　　８９又は 銅−クロム触媒（比較例−２）・　　　　８９反反応度
　　　　　　　　　　　２００℃水素圧・　　　　　　
　　　　５気圧（ゲージ圧）各反応の結果を表−２に示
す。

これより、従来の銅−クロム触媒（比較例−２）に比へ
、本発明の銅−コバルト触媒（実施例−２）は、高活性
で且つ高選択的に、炭化水素鎖中の二重結合を水素化す
ることなく、対応する長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを
合成することか判明した。

［実施例−３及び比較例−３コ 本発明の銅−ニッケルーカリウム触媒（実施例３）を実
施例−１に従って調製した。

得うれた銅−ニッケルーカリウム触媒は、触媒組成が銅
／ニッケル／カリウム（金属重量比）−７／Ｉ／１で、
担持率は３０％であった。

この銅−ニッケルーカリウム触媒（実施例−３）と、比
較のための比較例−１と同一の銅−クロム触媒を用いて
（比較例−３）、各々リノロニトリル（純度９０％）の
水素化反応を、以下に示す量の原料及び反応条件で、実
施例−Ｉに従って行った。

リノロニトリル、　　　　　　　　　　４００９銅−ニ
ッケル−カリウム触媒 （実施例−３） 銅−クロム触媒（比較例 反応温度 水素圧： 各反応の結果を表−３に示す。

これにより、従来の銅−クロム触媒（比較例３）に比べ
、本発明の銅−ニッケル−カリウム触媒（実施例−３）
は、高活性で且つ高選択的に、炭化水素鎖中の二重結合
を水素化することなく、対３）・　　　　１２ｇ ２１０℃ ２５気圧（ゲージ圧） 応する長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを合成できること
か判明した。

［実施例−４及び比較例−４１ 本発明の銅−鉄一バリウム触媒（実施例−４）を実施例
−１に従って調製した。

得られた銅−鉄−バリウム触媒は、触媒組成が銅／鉄／
バリウム（金属”１ｍ比）＝８／Ｉ１０．５で、担持率
は２０％であった。

この銅−鉄−バリウム触媒（実施例−４）と、比較のた
めの比較例−１と同一の銅−クロム触媒を用いて（比較
例−４）、各々リルノニトリル（純度９０％）の水素化
反応を、以下に示す量の原料及び反応条件で、実施例−
１に従って行った。

リルノニトリル：　　　　　　　　　４００９銅−鉄一
バリウム触媒 （実施例−４）：　　　　　　　　　　　１２９銅−ク
ロム触媒（比較例−４）：　　　　１２ｇ反応温度、　
　　　　　　　　　　２１０℃水素圧　　　　　　　　
　　３０気圧（ゲージ圧）各反応の結果を表−４に示す
。

これにより、従来の銅−クロム触媒（比較例４）に比べ
、本発明の銅−鉄−バリウム触媒（実施例−４）は、高
活性で且つ高選択的に、炭化水素鎖中の二重結合を水素
化することなく、対応する長鎖不飽和脂肪族第２級アミ
ンを合成できることが判明した。

「実施例−５，６Ｊ 本発明の銅−マンガン−アルミニウム触媒（実施例−５
，６）を実施例−１に従って調製した。

得られた銅−マンガン−アルミニラｊい触媒は、触媒組
成が銅／マンガン、／アルミニウム、（公園重量比）＝
８／１１０．５で、担持率は２０％てあ−）た。

この銅−マンカン−アルミニウム触媒を用いて（実施例
５．６バカブリニトリル（純度９８％）及び分岐ニトリ
ル＊（下記参照）の水素化反応を、以下に示す吊の原料
及び反応条件で、実憔例−１に従って行った。

カブリニトリル：　　　　　　　　　４００９又は 分岐ニトリル　　　　　　　　　　、１００Ｗ銅−マン
カン−アルミニウム触媒 （実施例−５，６）：　　　　　　　　　１２９反反応
度　　　　　　　　　　　　２１００Ｃ水素圧　　　　
　　　　　　２０気圧（ケージＩＣＥ）（＊分岐脂肪酸
から誘導した分岐鎖を（Ｗ　・Ｉ−る炭素数１８のニト
リルで、エメリー社よりエマゾール８７１として市販）
各反応の結果を表−５に示す。

これにより、従来の銅−マンガン−アルミニウム触媒（
実施例５．６）は、高活性で、対応する長鎖あるいは分
岐鎖を有する第２級アミンを収率よく合成できることが
判明した。

［実施例−７１ 数回の回収再使用後における本発明の銅−亜鉛触媒の活
性及び選択性を調へるために、回収・再使用を繰り返し
て、同一の銅−亜鉛触媒でオレオニトリルの水素化反応
を５回行った。

尚、最初の反応に使用した銅−亜鉛触媒（実施例−７）
は、実施例−１に従って調製した。

得られた銅−亜鉛触媒は、触媒組成が銅／罹鉛（金属重
量比）−３／Ｉて、担持率は２０％であった。これを反
応終了後、濾過により回収し、次の反応に再使用した。

水素化反応は、下記に示す原料比及び反応条件で実施例
−１に従い、５回繰り返し行った。

触媒／オレオニトリル（重量％）−２／１００反応温度
・　　　　　　　　　　　　２００℃水素圧：　　　　
　　　　　　５気圧（ゲージ圧）５回目の才しオニ！・
リルの水素化反応の結果を表６に示す。

これより、本発明の銅−亜鉛触媒（実施例−７）は、数
回の回収再使用でも活性、選択性か衰えろことなく、対
応する第２級アミンを合成できることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数８〜２４の脂肪族ニトリルを、（ａ）銅と（
   ｂ）マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選
   ばれる１種以上の金属元素とを（ａ）／（ｂ）の金属重
   量比で９９／１〜１０／９０の割合で含有する水素化触
   媒の存在下、生成アンモニアを除去しながら、１５０〜
   ２５０℃の反応温度、大気圧〜５０気圧（ゲージ圧）の
   水素圧下に反応することを特徴とする脂肪族第２級アミ
   ンの製造方法。 ２、水素化触媒が（ａ）銅、（ｂ）マンガン、鉄、コバ
   ルト、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以
   上の金属元素及び（ｃ）アルカリあるいはアルカリ土類
   金属を（ａ）／（ｂ）（金属重量比）＝９９／１〜１０
   ／９０、かつ（ａ）／（ｃ）（金属重量比）＝１／１〜
   １００／１の割合で含有する請求項１記載の製造方法。 ３、水素化触媒が（ａ）銅、（ｂ）マンガン、鉄、コバ
   ルト、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以
   上の金属元素及び（ｄ）アルミニウム、モリブデン及び
   タングステンからなる群から選ばれる金属元素を（ａ）
   ／（ｂ）（金属重量比）＝９９／１〜１０／９０、かつ
   （ａ）／（ｄ）（金属重量比）＝１／１〜１００／１の
   割合で含有する請求項１記載の製造方法。