JPH02163115A - ホスホニウム触媒を含むエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホスホニウム触媒を含むエポキシ樹脂並びにエ
ポキシ樹脂と酸およびフェノールヒドロキシ含有化合物
を反応させる方法に関する。

エポキシ樹脂は公知の製品であり、多くの異なる用途に
おいて有効である。アドバンストエポキシ樹脂は触媒の
存在下低分子量エポキシ樹脂を多価フェノールと反応さ
せることにより製造される。

特に有効な触媒は、Ｄａｎｔｅらの米国特許筒３，４７
７．９９０号；　Ｐｅｒｒｙの米国特許筒３．９４８．
８５５号；　Ｔｙｌｅｒ　Ｊｒ。

らの米国特許筒４，３６６．２９５号およびＭａｒｓｈ
ａｌｌの米国特許筒４．６３４，７５７号に開示されて
いるホスホニウム触媒である。予備触媒化エポキシ樹脂
組成物において、用いられる理想的触媒は高温において
安定であり、高温における長期保存の間不活性化しない
ものである。アドバンストエポキシ樹脂の製造において
、用いられる理想的触媒は、得られる生成物がその分子
量もしくはエポキシ当量に関し所望の目的に達するよう
十分活性であるべきであるが、触媒はその分子量もしく
はエポキシ当量に関し所望の目的を越えるほど反応性で
あるべきでない。換言すると、理想的触媒は得られる生
成物の目的において本質的に不活性化されないべきであ
る。前記特許に開示された触媒は理想的触媒の前記望ま
しい特性の１つ以上に適合するが、理想的触媒の特性の
すべてに適合するものはない。

理想的触媒の特性に適合もしくは実質的に適合する特性
を有する芳香族ヒドロキシ含有化合物を含む酸性化合物
とエポキシ化合物の間の反応用の触媒を有することが望
ましい。

本発明は、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基
を有するエポキシ含有化合物および分子あたり２個のホ
スホニウム基を有し下式、ｅＺ’　Ｒ’Ｒ”Ｒ３ＰＯ−
Ｚ−Ｐ（Ｅ）　Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｚ’θ（上式中、各Ｒ＋、
Ｒｚ、およびＲ″は独立に芳香族基または不活性置換芳
香族基であり；Ｚは（Ｃ（Ｒ’）２）−一であり：各Ｒ
４は独立に水素または１〜２０個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基であり、Ｚ／はあらゆる好適な陰イオンで
あり；ａは少なくとも４の値を有する） で表わされる触媒を含んでなる予備触媒化組成物に関し
、ここで触媒はエポキシ含有化合物に含まれるエポキシ
当量あたり０．０００５〜５０ミリ当量の量で存在する
。

また本発明は、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキ
シ基を有するエポキシ含有化合物を酸性化合物と、分子
あたり２個のホスホニウム基を有し下式、 ｅ　Ｚ’　Ｒ’Ｒ”Ｒ”ＰＯ−Ｚ−Ｐ■Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｚ
’θ（上式中、各Ｒ１，Ｒ１およびＲ３は独立に芳香族
基または不活性置換芳香族基であり：Ｚは（Ｃ（Ｒ４）
２）ａ−−であり；各Ｒ４は独立に水素または１〜２０
、より好適には１〜１０．最も好適には１〜４個の炭素
原子を含むヒドロカルビル基であり；Ｚ′はあらゆる好
適な陰イオンであり：ａは少なくとも４の値を有する） で表わされる触媒量の触媒の存在下反応させる方法に関
する。

本発明において、用いられる触媒は２個のホスホニウム
基を有しおよび下式、 ｅＺ’　Ｒ’Ｒ”Ｒ３ＰＯ−Ｚ−ＰＣ］）　Ｒ’Ｒ”Ｒ
”Ｚ’　ｅ（上式中、各Ｒ’、Ｒ”およびＲ３は独立に
芳香族基または不活性置換芳香族基であり；Ｚは（Ｃ（
Ｒ４）２）ａ−一であり；各Ｒ４は独立に水素または１
〜２０、より好適には１〜１０、最も好適には１〜４個
の炭素原子を含むヒドロカルビル基もしくは不活性置換
ヒドロカルビル基であり、Ｚｌはあらゆる好適な陰イオ
ンであり；ａは少なくとも４、好適には４〜２０、より
好適には４〜１０、最も好適には４〜６の値を有する） で表わされるものである。

ここで用いた「ヒドロカルビル」とは、あらゆる脂肪族
、環式脂肪族、芳香族、了り−ル置換脂肪族もしくは環
式脂肪族、または脂肪族もしくは環式脂肪族置換芳香族
基を意味する。脂肪族基は飽和でも不飽和でもよい。「
不活性置換ヒドロカルビル基」とは、ヒドロカルビル基
が反応に入らずおよびエポキシ化合物とそれが反応する
化合物の間の反応を妨害しない置換基を１個以上含むこ
とを意味する。好適なそのような不活性基は、例えば−
ｃｏ−ｃｐ　、−ｃ三Ｎおよび−ＯＨを含む。

本発明において用いられる好適な陰イオンは、例えばＤ
ａｎｔｅらの米国特許筒３，４７７．９９０号、Ｐｅｒ
ｒｙの米国特許筒３，９４８，８５５号、Ｔｙｌｅｒ　
Ｊｒ、　らの米国特許筒４，３６６．２９５号およびＭ
ａｒｓｈａｌｌの米国特許筒４，６３４，７５７号に記
載されているあらゆる陰イオンを含む。特に好適な陰イ
オンはハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物および沃化
物、およびカルボキシレート並びにそのカルボン酸錯体
、例えばホルメート、アセテート、プロピオネート、オ
キサレート、トリフルオロアセテート、ホルメート・蟻
酸錯体、アセテート・酢酸錯体、プロピオネート・プロ
ピオン錯体、オキサレート・蓚酸錯体、およびトリフル
オロアセテート・トリフルオロ酢酸錯体を含む。また好
適な陰イオンは、例えばホスフェート、および無機酸の
共役塩基、例えばビカーボネート、ホスフェート、テト
ラフルオロボレートまたはビスフェールおよびフェノー
ルの共役塩基、例えばフェネートまたはビスフェノール
Ａ由来の陰イオンを含む。

本発明で用いられる触媒のあるものは市販入手可能であ
るが、市販入手不可能な触媒は−ａｒｓｈａｌｌの前記
米国特許筒４，６３４．７５７号に記載の方法により容
易に製造される。Ｍａｒｓｈａ　ｌ　ｌはメチレンビス
（トリフェニルホスホニウム）ジブロミドの製造方法を
記載している。本発明において、Ｍａｒｓｈａｌｌによ
り用いられた臭化メチレンの代用品がホスフィンと反応
させるシバリドで用いられる。特に好適なそのような触
媒は、例えばテトラメチレンビス（トリフェニルホスホ
ニウムクロリド）、テトラメチレンビス（トリフェニル
ホスホニウムクロリド）、テトラメチレンビス（トリフ
ェニルホスホニウムプロミド）、ペンタメチレンビス（
トリフェニルホスホニウムクロリド）、ペンタメチレン
ビス（トリフェニルホスホニウムヨーシト）、ペンタメ
チレンビス（トリフェニルホスホニウムプロミド）、ヘ
キサメチレンビス（トリフェニルホスホニウムヨーシト
）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウムプ
ロミド）、ヘプタメチレンビス（トリフェニルホスホニ
ウムクロリド）、ヘプタメチレンビス（トリフェニルホ
スホニウムヨーシト）、ヘプタメチレンビス（トリフェ
ニルホスホニウムプロミド）、テトラメチレンビス（ト
リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸ｔＨＣ）、ペ
ンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体）、ヘプタメチレンビ
ス（トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）
、テトラメチレンビス（トリフェニルホスホニウムホス
フェート）、ペンタメチレンビス（トリフェニルホスホ
ニウムホスフェート）、ヘキサメチレンビス（トリフェ
ニルホスホニウムホスフェート）、ヘプタメチレンビス
（トリフェニルホスホニウムホスフェ−））、テトラメ
チレンビス（トリフェニルホスホニウム）ビカーボネー
ト、ペンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）
ビカーボネート、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホ
スホニウム）ビカーボネート、ヘプタメチレンビス（ト
リフェニルホスホニウム）ビカーボネート、テトラメチ
レンビス（トリフェニルホスホニウム）オキサレート、
ペンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）オキ
サレート、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニ
ウム）オキサレート、ヘプタメチレンビス（トリフェニ
ルホスホニウム）オキサレートおよびそれらの組み合せ
を含む。

用いられる触媒の量は製造される生成物および反応体に
より異なる。あらゆる場合において、触媒は所望の生成
物を製造するに十分な量用いられる。モノエポキシドと
モノフェノールを反応させる場合、好適に用いられる触
媒の量は、エポキシ化合物のエポキシ当量あたり０．０
００５〜５０、より好適には０．０５〜３０、最も好適
には０．５〜１０ミリ当量である。二価フェノールとジ
エポキシドを反応させることによりアドバンストエポキ
シ樹脂を製造する場合、エポキシ化合物のエポキシ当量
あたり０．０００５〜５０、より好適にはｏ、ｏｏｓ〜
３０、最も好適には０．５〜１０ミリ当量の触媒に相当
する量が用いられる。ポリエポキシドおよび触媒を含ん
でなる予備触媒化組成物において、触媒の量はエポキシ
化合物のエポキシ当量あたり通常ｏ、ｏｏｏｓ〜５０、
より好適には０．０５〜３０、最も好適には０６５〜１
０ミリ当量である。

触媒はそのままもしくはエポキシ化合物と相溶性である
溶媒中で用いられる。特に好適な溶媒は、例えばアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
グリコールエーテル、例工ばエチレングリコールメチル
エーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルおよびそれらの組み
合せを含む。

芳香族もしくは脂肪族ベースモノおよびポリエポキシド
を含むあらゆる隣接モノもしくはポリエポキシド含有化
合物を用いてよい。Ｄａｎｔｅら、Ｐｅｒｒｙ、　Ｔｙ
ｌｅｒ、　Ｊｒ、　　ら、およびＭａｒｓｈａｌｌの前
記米国特許に開示されたどのエポキシドを用いてもよい
。

用いてよい好適なモノエポキシドは、例えば酸化アルキ
レン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチ
レン、エビクロロヒドリン、例工ばエビクロロヒドリン
、エビブロモヒドリン、およびエビヨードヒドリンを含
む。また用いてよい好適なモノエポキシドは脂肪族およ
び芳香族アルコールのグリシジルエーテル、例えばブチ
ルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテ
ルである。

用いてよい好適なポリエポキシドはジヒドロキシフェノ
ール、例えばレソルシノール、カテコールおよびヒドロ
キノンのジグリシジルエーテル、ビフェノールおよびビ
スフェノール、例えばビスフェノールＡ１ビスフエノー
ルＦ１ビスフエノールに１ビスフエノールＳのジグリシ
ジルエーテル、並びにそのアルキルおよびハロゲン誘導
体、例えばＣ，−Ｃ，アルキル、塩素もしくは臭素誘導
体を含む。また、フェノールまたはアルキルもしくはハ
ロゲン置換フェノールとアルデヒド、例えばホルムアル
デヒドとを反応させることにより製造されるノボラック
樹脂のポリグリシジルエーテルも好適である。また、ア
ルカジエンまたはアルカジエンのオリゴマー、例えばシ
クロペンタジェンおよびジシクロペンタジェンとフェノ
ールもしくは置換フェノールとの付加物のポリグリシジ
ルエーテルも好適である。これらはＮｅ１ｓｏｎの米国
特許第４，３９０，６８０号に開示されている。エポキ
シ含有化合物の混合物を用いてもよい。好ましくは、エ
ポキシ含有化合物は下式、 （上式中、Ａは１〜１２、より好適には１〜８、最も好
適には１〜４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル
基であり；各Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり、好ましくは水素またはメチ
ル、最も好ましくは水素であり：各Ｘは独立に水素また
は１〜１２、より好適には１〜６、最も好適には１〜４
個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカ
ルビルオキシ基またはハロゲン、好ましくは塩素もしく
は臭素であり；ｎは０〜１の値を有し、ｎ′はＯ〜０．
５、より好適には０．０３５〜０．２５、最も好適には
０．０３〜０．１の値を有する） で表わされるジヒドロキシ含有化合物のジグリシジルエ
ーテルである。

用いてよい好適な酸性化合物は、例えば前記Ｍａｒｓｈ
ａｌｌの米国特許第４　、６３４　、７５７号に開示さ
れているようなカルボン酸、カルボン酸の無水物および
芳香族ヒドロキシ含有化合物を含む。酸お゛よび無水物
は、不飽和、飽和、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、また
は複素環式であってよい。好適なそのような酸は、例え
ば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、蓚酸、アビエチン
酸、マレイン酸、アコニット酸、クロレンド酸、フタル
酸およびそれらの組み合せを含む。

好適な無水物は、例えば少なくとも１個の無水基、すな
わち−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−基を有するものを含む。特に好
適な無水物は、例えば無水フタル酸、無水イソフタル酸
、無水ジ、トリ、テトラおよびヘキサヒドロフタル酸、
無水３．４．５．６．’７゜７−へキサクロロ−３，６
−ニンドメチレンー１゜２−テトラヒドロフタル酸（無
水クロレンド酸）、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水
クロロ琥珀酸、無水モノクロロマレイン酸、無水６−エ
チル−４−クロロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、無
水３．６−シメチルー４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸、無水６−プチルー３，５−シクロへキサジ
エン−１，２−ジカルボン酸、無水オクタデシル琥珀酸
、無水ドデシル琥珀酸、無水ジオクチル琥珀酸、無水ノ
ナデカジェニル琥珀酸、無水マレイン酸と多不飽和物の
付加物、例えばメチルシクロペンクジエン（ナト酸無水
物）、無水３−ブトキシ−１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
、無水ジ、テトラ、およびヘキサヒドロピロメリット酸
、無水ポリアジピン酸、無水ポリセバシン酸、およびそ
れらの組み合せを含む。無水物の誘導体、例えばその部
分エステルおよびアミドも用いてよい。そのような誘導
体の例は、グリコールおよび無水ピロメリット酸のエス
テル、および無水トリメリット酸の部分エステルである
。

用いてよい特に好適な芳香族ヒドロキシ含有化合物は、
モノフェノールもしくはポリフェノールまたはそのアル
キルもしくはハロゲン置換誘導体を含む。用いてよい好
適なモノフェノールは、例えばフェノール、０−ｌｍ−
およびｐ−クレゾール、クロロフェノール、ブロモフェ
ノールおよびニトロフェノールを含む。用いてよい分子
あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を含む好適な化合物は
、例えばカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、
ビフェノール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１
ビスフエノールに１およびビスフェノールＳを含む。用
いてよい分子あたり１個以上の芳香族ヒドロキシ基を有
する好適な化合物は、例えばフェノールまたはアルキル
もしくはハロゲン置換フェノールとアルデヒド、特にホ
ルムアルデヒドとの酸触媒化反応生成物であるノボラッ
ク樹脂を含む。このノボラック樹脂は分子あたり平均１
．０１〜８、より好適には１．Ｏ１〜６、最も好適には
１．０１〜４個の芳香族ヒドロキシ基を有する。また好
適にはこれらのノボラック樹脂のアルキルおよびハロゲ
ン、特に塩素および臭素誘導体も用いられる。また好適
には、アルカジエンもしくはアルカジエンのオリゴマー
、例えばシクロペンタジェンおよびジシクロペンタジェ
ンとフェノールもしくは置換フェノールとの付加物も用
いられる。これらはＮｅ１ｓｏｎの米国特許筒４．３９
０．６８０号に開示されている。

Ｄａｎｔｅら、Ｐｅｒｒｙ＋　Ｔｙｌｅｒ　Ｊｒ、、お
よびＭａｒｓｈａｌｌらの前記特許に開示されているど
の芳香族ヒドロキシ含有化合物を用いてよい。好ましい
芳香族ヒドロキシ含有化合物は下式、 （上式中、Ａは１−１２、より好適には１〜８、最も好
適には１〜４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル
基であり；各Ｘは独立に水素、ハロゲン、特に塩素もし
くは臭素、または１〜６、より好適には１〜４個の炭素
原子を有するアルギル基であり：ｎは０またはｌの値を
有する）で表わされるものである。

フェノールヒドロキシ含有化合物とエポキシ含有化合物
の間の反応において、反応体は理論量から過剰のエポキ
シ化合物に対する過剰のフェノール化合物にわたる広範
囲で用いてよい。特定の■は反応体自身および所望の生
成物のタイプによって異なる。ジエボキシドおよびジフ
ェノールから大分子量物質を製造することを望む場合、
理論量、すなわちエポキシ基あたり１個のフェノールヒ
ドロキシ基の化合物が用いられる。フェノールヒドロキ
シ基で停止している生成物を有することを望む場合、過
剰のフェノール化合物が用いられる。

エポキシ基で停止している生成物を製造することを望む
場合、過剰のエポキシ含有化合物が用いられる。ジェポ
キシ化合物およびジフェノールからアドバンストエポキ
シ樹脂を製造する好ましい実施態様において、反応体は
０．２：１〜２：１、より好適には０．４　：　ｌ−１
，５：　Ｌ最も好適にはｏ、ｅ：ｉ〜１：１のエポキシ
基あたりのフェノールヒドロキシ基の比を与える量で用
いられる。

フェノールヒドロキシ含有化合物とエポキシ含有化合物
の間の反応は溶媒もしくは希釈剤の存在下もしくは非存
在下で行なわれる。溶媒もしくは希釈剤を用いることを
望む場合、好適な溶媒もしくは希釈剤は、例えば芳香族
および脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナ／、デカン、ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコールおよびブタノール、
グリコールエーテル、例えばブチレングリコールメチル
エーテル、ジエチレングリコールｎブチルエーテル、ジ
エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエ
ーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメ
チルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、
プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレング
リコールメチルエーテルおよびトリプロピレングリコー
ルメチルエーテル、アミド、例えばジメチルホルムアミ
ド、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシドを含む
。所望によりあらゆる組み合せの溶媒の混合物を用いて
よい。

フェノールヒドロキシ含有化合物とエポキシ含有化合物
の間の反応は４０’Ｃ〜２８０°Ｃ１好適には１００″
Ｃ〜２４０°Ｃ１より好適には１２０’Ｃ〜２３０°Ｃ
１最も好適には１３０’Ｃ〜２２０°Ｃの温度において
行ってよい。この反応は減圧もしくは過圧でもよく、あ
らゆる圧力で行ってよい。通常この反応は１ｐｓｉｇ”
　１５０ｐｓｉｇ、より好適には５　ｐｓｉｇ〜８０ｐ
ｓｉｇ、最も好適には１０ｐｓｉｇ〜２０ρｓｉｇの圧
力で行なわれる。

本発明の方法により製造されるエポキシ樹脂はエポキシ
樹脂が公知であるあらゆる用途、例えば注型、コーティ
ング、ラミネート、複合材料および封入剤に有効である
。

１〜２および　　　　Ａ−Ｇ （アドバンストエポキシ樹脂の製造） 異なる触媒を用いて以下の方法により一連のアドバンス
トエポキシ樹脂を製造した。

機械撹拌機、温度調節機を接続した温度計および加熱マ
ントルを取り付けた１２の五ロガラス反応器に１９０．
８のエポキシ当ｆｆｉ　（ＥＥＷ）を有するビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル液体エポキシ樹脂３９５
．９　ｇ　（２，０７５当量）を加えた。この反応器を
窒素でパージし、樹脂を８０°Ｃにあたためた。

ビスフェノールＡ　２０４．１　ｇ　（１，７９０当量
）をカロえ、８０°Ｃで１５分間混合した。触媒を表１
に示した撥で樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加え、
温度を４５分かけ徐々に１５０°Ｃに上げた。１５０”
Ｃで加熱を止め、１９０°Ｃ〜２００°Ｃに発熱させた
。２００’Ｃ未満に発熱温度を調節するため空冷を用い
た。温度を４時間１９０°Ｃ〜２００°Ｃに保ち、その
間分析用にサンプルを取り出した。４時間反応させた後
、樹脂をアルミニウムホイル上に注し出し、砕いた。

触媒、触媒量および結果を表ＩおよびＨに示す。

比較分析の結果を表Ｉに示し、触媒活性データを表■に
示す。

表■ 触媒活性 目的ＥＥＷは ２．１００である ｂ　　ＴＰｈＰＢｒはトリフェニルホスホニウムプロミ
ドである ｃ　　ＮＤは検出不能である このデータは、テトラメチレンビストリフェニルホスホ
ニウムプロミドおよびペンタメチレンビストリフェニル
ホスホニウムプロミドが従来の触媒、例えばエチルトリ
フェニルホスホニウムプロミドと比較してすぐれた触媒
であることを示している。テトラメチレンビストリフェ
ニルホスホニウムプロミドおよびペンタメチレンビスト
リフェニルホスホニウムプロミドは反応の間活性を保ち
、反応の終了時においてのみ不活性化され、一方エチル
トリフェニルホスホニウムプロミドはわずか１時間後に
不活性化され、不完全な反応、低粘度、および低分子量
生成物となる。メチレンビストリフェニルホスホニウム
触媒は不活性化されず、高粘度および高分子量を形成す
るまで持続し、従うて樹脂アドバンスには好適でない。

他の調べたビスホスホニウム触媒は反応性がとても乏し
く、とても低粘度、低分子量生成物を形成した。

３〜４および　　　　Ｈ−１ （予備触媒化樹脂比較） 異なる触媒を用い以下の方法によって一連の予備触媒化
エポキシ樹脂を製造した。

４ｏｚ、のガラスボトルに１８０．７のＥＥＷを有する
ビスフェノールへの液体ジグリシジルエーテル９６．０
　ｇ　（０，５３１エポキシ当量）およびキシレン４ｇ
を加えた。エポキシ樹脂／キシレン混合物を撹拌後、表
■に示した触媒および触媒量をこの混合物に加えた。次
いで機械撹拌機を用いて予備触媒化エポキシ樹脂混合物
を撹拌し、９０°Ｃに調節した対流オーブン内で加熱老
化させた。加熱老化後残っている触媒の活性を表■に示
す。

表■ ＊ 本発明の例ではない ＴＰｈＰＢｒはトリフェニルホスホニウムプロミドであ
る。触媒は０．４５ミリ当量の触媒を与える量でメタノ
ール９エ６．５ る。

ＴＰｈＰＰはトリフェニルホスホニウムホスフェートで
ある。触媒は０．４５ミリ当量の触媒を与える量でメタ
ノール中３０％’ｔ９　？＆として用いられる。

ＥｔＴＰｈＰＨＡｃはエチルトリフェニルホスホニウム
アセテート・酢酸錯体である。触媒は０．４５ミリ当量
の触媒を与える量でメタノール中７０％溶液として用い
られる。

ｄ　　ＥｔＴＰｈＰはエチルトリフヱニルホスホニウム
である。触媒は０．４５ミリ当量の触媒を与える量でメ
タノール中３０％溶液として用いられる。

この予備触媒化樹脂データは、テトラメチレンビストリ
フェニルホスホニウム塩が予備触媒化エポキシ樹脂組成
物における使用にすぐれていることを示している。この
予備触媒化樹脂の保存寿命はかなり改良された。

■−１ １８０、７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルを３５０　ｇ　（１．９３７当量）およ
びテＩ・ラメチレンビス（トリフェニルホスホニウムプ
ロミド）を０．３２ｇ　（０．８６当量）用いることを
除いて例１の方法を用いた。温度を１５０°Ｃに徐々に
上げるため加熱し、発熱温度は２１５°Ｃであった。

また温度を２１５°Ｃに４時間保った。生成物の分析値
を表■に示す。

此ｌＪび先止 触媒としてメチレンビス（トリフェニルホスホニウムプ
ロミド）を０．３０ｇ　（０．８６ミリ当量）用いるこ
とを除いて、例５の方法を行った。反応混合物は発熱後
１．５時間でかなり粘稠になり、反応は終了した．生成
物の分析値を表■に示す。

止較豊狡に 触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムアセテート
・酢酸錯体の７０重量パーセントメタノール溶液を用い
ることを除いて例５の方法を行った。

生成物の分析値を表■に示鍔−Ｊ ＊不兄明のｔ９！Ｉではない 表■のデータは、テトラメチレンビス（トリフェニルホ
スホニウムプロミド）、例５がエポキシ樹脂アドバンス
用のすぐれた触媒であることを示している。エポキシ樹
脂アドバンス用の触媒としてテトラメチレンビス（トリ
フェニルホスホニウムプロミド）を用いることは、反応
を高温で行なう場合でさえ目的ＥＥＷが得られ、一方エ
チルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸触媒の
ような従来の触媒を用いる場合、この従来の触媒は早期
に不活性化され、反応は不完全となる。すなわち、目的
ＥＥＷより低いＥＥＷが得られる。

他方、メチレンビス（トリフェニルホスホニウムプロミ
ド触媒、比較実験Ｊは不活性化されず、連続副反応のた
めとても高いＥＥＷ、広い分子量分布および調節できな
い粘度となる。

手続補正書（自発） 平成１年１１月３０日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 平成１年特許願第２３７４２６号 ２、発明の名称 ホスホニウム触媒を含むエポキシ樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５゜補正の対象 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 ンビス（トリフェニルホスホニウムクロリド」とあるを
「テトラメチレンビス（トリフェニルヨーシト１に補正
します。

（トリフェニルホスホニウムクロリド）１を挿入します
。

（ハ）明細書第１８頁、１５行目「エビクロロヒドリン
」とあるをｒエピハロヒドリン」に補正します。

７、添付書類の目録 特許請求の範囲　　　　　　　　　　１通２、特許請求
の範囲 １、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基を有す
るエポキシ含有化合物および分子あたり２個のホスホニ
ウム基を有し下式、 θＺ’　Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｐ（ｉｅ−Ｚ−ＰΦＲ’Ｒ”Ｒ″
Ｚ’　ｅ（上式中、各Ｒ’、Ｒ”、およびＲ３は独立に
芳香族基または不活性置換芳香族基であり；Ｚは（Ｃ（
Ｒ４）２）ａ−−であり；各Ｒ４は独立に水素または１
〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｚ
ｌはあらゆる好適な陰イオンであり；ａは少なくとも４
の値を有する） で表わされる触媒を含んでなり、触媒がエポキシ含有化
合物のエポキシ当量あたり０．０００５〜５０ミリ当量
の量で存在する、予備触媒化組成物。

２、各Ｒ４が独立に水素または１〜１０個の炭素原子を
含むヒドロカルビル基であり、Ｚｌがハロゲン化物、ホ
スフェート、ビスフェネートまたはカルボキシレート・
カルボン酸錯体であり；ａが４〜２０の値を有し；触媒
がエポキシ含有化合物のエポキシ当量あたり０．０５〜
３０ミリ当量の量で存在する、請求項１記載の予備触媒
化組成物。

３．　各Ｒ４が水素であり、　Ｚ　ｒが臭素イオンであ
り；　ａが４〜６の値を有し；触媒がエポキシ含有化合
物のエポキシ当量あたり０．５〜１０ミリ当量の量で存
在する、請求項２記載の予備触媒化組成物。

４、　前記触媒がテトラメチレンビス（トリフェニルホ
スホニウムプロミド）、ペンタメチレンビス（トリフェ
ニレンホスホニウムプロミド）、マたはそれらの組み合
せである、請求項３記載の予備触媒化組成物。

５、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基を有す
る前記エポキシ含有化合物が下式、（上式中、Ａは１〜
１２個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり
：各Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であり；各Ｘは独立に水素または１〜１２個
の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカル
ビルオキシ基、またはハロゲンであり：ｎはＯまたはｌ
の値を有し、ｎ′は０〜０．５の値を有する）で表わさ
れるエポキシ樹脂である、請求項１記載の予備触媒化組
成物。

６、　各Ｒが水素であり；各Ｘが独立に水素または１〜
４個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ
カルビルオキシ基、塩素もしくは臭素であり：ｎが１の
値を有し、ｎ′がＯ，１〜０．３の値を有する、請求項
５記載の予備触媒化組成物。

７、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基を有す
る前記エポキシ含有化合物がビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルである、請求項６記載の予備触媒化組成
物。

８、触媒量の下式、 ｅ　Ｚ’　Ｒ’Ｒ”Ｒ３ＰＯ−Ｚ−Ｐ■Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｚ
’　ｅ（上式中、各Ｒ’、Ｒ”、およびＲ３は独立に芳
香族基または不活性置換芳香族基であり；Ｚは（Ｃ（Ｒ
４）２）ａ−一であり；各Ｒ４は独立に水素または１〜
２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、　Ｚ
　ｒはあらゆる好適な陰イオンであり：ａは少なくとも
４の値を有する） で表わされる分子あたりホスホニウム基を有する触媒量
の触媒の存在下、分子あたり少なくとも１個の隣接エポ
キシ基を有するエポキシ含有化合物と酸性化合物を反応
させる方法。

９、　各Ｒ４が独立に水素または１〜１０個の炭素原子
を含むヒドロカルビル基であり、Ｚｌがハロゲン化物、
ホスフェ−１・、ビスフェネートまたはカルボキシレー
ト・カルボン酸錯体であり：ａが４〜２０の値を有し；
触媒がエポキシ含有化合物のエポキシ当量あたり０．０
００５〜５０ミリ当■の量で存在する、請求項８記載の
方法。

１０、各Ｒ４が水素であり、Ｚｌが臭素イオンであり；
ａが４〜６の値を有し；触媒がエポキシ含有化合物のエ
ポキシ当量あたり０．５〜１０ミリ当量の量で存在する
、請求項９記載の方法。

１１．前記触媒がテトラメチレンビス（トリフェニルホ
スホニウムプロミド）、ペンタメチレンビス（トリフェ
ニレンホスホニウムプロミド）、またはそれらの組み合
せである、請求項１０記載の方法。

１２、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基を有
する前記エポキシ含有化合物が下式、（上式中、八は１
〜１２個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であ
り：各Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり；各Ｘは独立に水素または１〜１２
個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカ
ルビルオキシ基、またはハロゲンであり；ｎは０または
１の値を有し、ｎ′はＯ〜０．５の値を有する）で表わ
されるエポキシ樹脂であり、前記酸性化合物が下式、 （上式中、Ａ、Ｘおよびｎは前記規定のものである） で表わされるフェノールヒドロキシ含有化合物である、
請求項１Ｏ記載の方法。

１３、各Ｒが独立に水素またはメチルであり；各Ｘが独
立に水素または１〜６個の炭素原子を有するヒドロカル
ビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲン
であり；ｎが１の値を有しおよびｎ′が０．１−０．４
の値を有する、請求項１２記載の方法。

１４、各Ｒが水素であり；各Ｘが独立に水素または１〜
４個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ
カルビルオキシ基、塩素もしくは臭素であり；ｎがｌの
値を有し、ｎ′が０．１〜０．３の値を有する、請求項
１３記載の方法。

１５、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基を有
する前記エポキシ含有化合物がビスフェノールへのジグ
リシジルエーテルであり、分子あたり少なくとも１個の
フェノールヒドロキシ基を有する前記化合物がビスフェ
ノールＡである、請求項１４記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基を有す
   るエポキシ含有化合物および分子あたり２個のホスホニ
   ウム基を有し下式、 ＾■Ｚ′Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３＾■−Ｚ−Ｐ＾■Ｒ＾１Ｒ
   ＾２Ｒ＾３Ｚ′＾■（上式中、各Ｒ＾１、Ｒ＾２、およ
   びＲ＾３は独立に芳香族基または不活性置換芳香族基で
   あり；Ｚは−（Ｃ（Ｒ＾４）＿２）＿ａ−であり；各Ｒ
   ＾４は独立に水素または１〜２０個の炭素原子を含むヒ
   ドロカルビル基であり；Ｚ′はあらゆる好適な陰イオン
   であり；ａは少なくとも４の値を有する） で表わされる触媒を含んでなり、触媒がエポキシ含有化
   合物のエポキシ当量あたり０．０００５〜５０ミリ当量
   の量で存在する、予備触媒化組成物。 ２、各Ｒ＾４が独立に水素または１〜１０個の炭素原子
   を含むヒドロカルビル基であり；Ｚ′がハロゲン化物、
   ホスフェート、ビスフェネートまたはカルボキシレート
   ・カルボン酸錯体であり；ａが４〜２０の値を有し；触
   媒がエポキシ含有化合物のエポキシ当量あたり０．０５
   〜３０ミリ当量の量で存在する、請求項１記載の予備触
   媒化組成物。 ３、各Ｒ＾４が水素であり；Ｚ′が臭化物であり；ａが
   ４〜６の値を有し；触媒がエポキシ含有化合物のエポキ
   シ当量あたり０．５〜１０ミリ当量の量で存在する、請
   求項２記載の予備触媒化組成物。 ４、前記触媒がテトラメチレンビス（トリフェニルホス
   ホニウムプロミド）、ペンタメチレンビス（トリフェニ
   レンホスホニウムプロミド）、またはそれらの組み合せ
   である、請求項３記載の予備触媒化組成物。 ５、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基を有す
   る前記エポキシ含有化合物が下式、▲数式、化学式、表
   等があります▼ （上式中、Ａは１〜１２個の炭素原子を有する二価ヒド
   ロカルビル基であり；各Ｒは独立に水素または１〜４個
   の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘは独立に水
   素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル
   もしくはヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲンであ
   り；ｎは０または１の値を有し、ｎ′は０〜０．５の値
   を有する）で表わされるエポキシ樹脂である、請求項１
   記載の予備触媒化組成物。 ６、各Ｒが水素であり；各Ｘが独立に水素または１〜４
   個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカ
   ルビルオキシ基、塩素もしくは臭素であり；ｎが１の値
   を有し、ｎ′が０．１〜０．３の値を有する、請求項５
   記載の予備触媒化組成物。 ７、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基を有す
   る前記エポキシ含有化合物がビスフェノールＡのジグリ
   シジルエーテルである、請求項６記載の予備触媒化組成
   物。 ８、触媒量の下式、 ＾■Ｚ′Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｐ＾■−Ｚ−Ｐ＾■Ｒ＾１
   Ｒ＾２Ｒ＾３Ｚ′＾■（上式中、各Ｒ＾１、Ｒ＾２、お
   よびＲ＾３は独立に芳香族基または不活性置換芳香族基
   であり；Ｚは−（Ｃ（Ｒ＾４）＿２）＿ａ−であり；各
   Ｒ＾４は独立に水素または１〜２０個の炭素原子を含む
   ヒドロカルビル基であり；Ｚ′はあらゆる好適な陰イオ
   ンであり；ａは少なくとも４の値を有する） で表わされる触媒の存在下、分子あたり少なくとも１個
   の隣接エポキシ基を有するエポキシ含有化合物と酸性化
   合物を反応させる方法。 ９、各Ｒ＾４が独立に水素または１〜１０個の炭素原子
   を含むヒドロカルビル基であり；Ｚ′がハロゲン化物、
   ホスフェート、ビスフェネートまたはカルボキシレート
   ・カルボン酸錯体であり；ａが４〜２０の値を有し；触
   媒がエポキシ含有化合物のエポキシ当量あたり０．０５
   〜３０ミリ当量の量で存在する、請求項８記載の方法。 １０、各Ｒ＾４が水素であり；Ｚ′が臭化物であり；ａ
   が４〜６の値を有し；触媒がエポキシ含有化合物のエポ
   キシ当量あたり０．５〜１０ミリ当量の量で存在する、
   請求項９記載の方法。 １１、前記触媒がテトラメチレンビス（トリフェニルホ
   スホニウムプロミド）、ペンタメチレンビス（トリフェ
   ニレンホスホニウムプロミド）、またはそれらの組み合
   せである、請求項１０記載の方法。 １２、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基を有
   する前記エポキシ含有化合物が下式、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （上式中、Ａは１〜１２個の炭素原子を有する二価ヒド
   ロカルビル基であり；各Ｒは独立に水素または１〜４個
   の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘは独立に水
   素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル
   もしくはヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲンであ
   り；ｎは０または１の値を有し、ｎ′は０〜０．５の値
   を有する）で表わされるエポキシ樹脂であり、前記酸性
   化合物が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａ、Ｘおよびｎは前記規定のものである） で表わされるフェノールヒドロキシ含有化合物である、
   請求項１０記載の方法。 １３、各Ｒが独立に水素またはメチルであり；各Ｘが独
   立に水素または１〜６個の炭素原子を有するヒドロカル
   ビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲン
   であり；ｎが１の値を有しおよびｎ′が０．１〜０．４
   の値を有する、請求項１２記載の方法。 １４、各Ｒが水素であり；各Ｘが独立に水素または１〜
   ４個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ
   カルビルオキシ基、塩素もしくは臭素であり；ｎが１の
   値を有し、ｎ′が０．１〜０．３の値を有する、請求項
   １３記載の方法。 １５、分子あたり少なくとも１個の隣接エポキシ基を有
   する前記エポキシ含有化合物がビスフェノールＡのジグ
   リシジルエーテルであり、分子あたり少なくとも１個の
   フェノールヒドロキシ基を有する前記化合物がビスフェ
   ノールＡである、請求項１４記載の方法。