JPH02184639A - 炭化水素の転化方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents
炭化水素の転化方法およびそれに用いる触媒Info
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- JPH02184639A JPH02184639A JP1313102A JP31310289A JPH02184639A JP H02184639 A JPH02184639 A JP H02184639A JP 1313102 A JP1313102 A JP 1313102A JP 31310289 A JP31310289 A JP 31310289A JP H02184639 A JPH02184639 A JP H02184639A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はその一局面において、Ｃ３およびＣ４炭化水素
を飽和度がより低い炭化水素に転化する方法に関する。
を飽和度がより低い炭化水素に転化する方法に関する。
他の一面において、本発明はＣ３およびＣ４炭化水素を
飽和度がより低い炭化水素に転化するための触媒にＩｌ
ｌする。
飽和度がより低い炭化水素に転化するための触媒にＩｌ
ｌする。
ＣおよびＣ４炭化水素を飽和度がより低い炭化水素に接
触転化する方法は既知であり、また米国特許第４．６２
１，１６３．４，６２１．１６２．４，６２０，０５１
および４，６１３．７２２号明細書中に記載されている
。しかし、これらの炭化水素転化方法において既知の触
媒組成物より一層効果的である新規の触媒を開発すべき
必要性は常にある。
触転化する方法は既知であり、また米国特許第４．６２
１，１６３．４，６２１．１６２．４，６２０，０５１
および４，６１３．７２２号明細書中に記載されている
。しかし、これらの炭化水素転化方法において既知の触
媒組成物より一層効果的である新規の触媒を開発すべき
必要性は常にある。
本発明の概要
ＣＪ３よびＣ４炭化水素を飽和度のより低い炭化水素（
つまり供給炭化水素よりも少ない結合した水素を含む炭
化水素）に転化する方法を提供づることが本発明の目的
である。Ｃ３およびＣ４炭化水素を飽和度がより低い炭
化水素を転化する方法において触媒組成物として有用な
物質の新規な組成物を提供することが他の目的である。
つまり供給炭化水素よりも少ない結合した水素を含む炭
化水素）に転化する方法を提供づることが本発明の目的
である。Ｃ３およびＣ４炭化水素を飽和度がより低い炭
化水素を転化する方法において触媒組成物として有用な
物質の新規な組成物を提供することが他の目的である。
他の目的および利点は詳細な説明および添剤の特許請求
の範囲から明白ぐあろう。
の範囲から明白ぐあろう。
本発明に従うに、Ｃ３および（または）Ｃ４炭化水Ｘ（
特にブ［］パン、１３よびブタン）を飽和度がより低い
炭化水素（特にエチレンおよびプロピレン）へと転化す
る方法は、１分子あたり３または４個の炭Ｍ原子を含有
する少くとも一層つの炭化水素（特にプロパンまたはｎ
−ブタンまたはイソブタンまたはこれらの混合物）を含
む供給物を、つ以上の供給炭化水素の少くとも一部分を
飽和度がより低い少くとも一つの炭化水素に転化する接
触条件下で、有効成分として＠酸化亜鉛と少くと５一つ
の酸化マンガンを、または（ハ）酸化亜鉛と少くとも一
つの酸化マンガンおよび酸化カルシウムを有する固体触
媒組成物と接触することからなる。
特にブ［］パン、１３よびブタン）を飽和度がより低い
炭化水素（特にエチレンおよびプロピレン）へと転化す
る方法は、１分子あたり３または４個の炭Ｍ原子を含有
する少くとも一層つの炭化水素（特にプロパンまたはｎ
−ブタンまたはイソブタンまたはこれらの混合物）を含
む供給物を、つ以上の供給炭化水素の少くとも一部分を
飽和度がより低い少くとも一つの炭化水素に転化する接
触条件下で、有効成分として＠酸化亜鉛と少くと５一つ
の酸化マンガンを、または（ハ）酸化亜鉛と少くとも一
つの酸化マンガンおよび酸化カルシウムを有する固体触
媒組成物と接触することからなる。
生成する飽和度のより低い一つ以上の炭化水素１分子あ
たりの炭素原子の数は一つ以上の供給炭化水素のそれよ
り少ないのが好ましい。
たりの炭素原子の数は一つ以上の供給炭化水素のそれよ
り少ないのが好ましい。
好ましい態様において、酸化亜鉛は支持物質でありかつ
触媒組成物（２）および０の多情成分であり、また酸化
マンガンは少量成分である。他の好ましい態様において
供給物はｎ−ブタンを含む（−層望ましくはｎ−ブタン
から実質的になる）。さらに別な好ましい態様において
は、炭化水糸転化工程に水蒸気もまた存在する。
触媒組成物（２）および０の多情成分であり、また酸化
マンガンは少量成分である。他の好ましい態様において
供給物はｎ−ブタンを含む（−層望ましくはｎ−ブタン
から実質的になる）。さらに別な好ましい態様において
は、炭化水糸転化工程に水蒸気もまた存在する。
本発明に従うとき、有効成分として（ｉ）担体（支持物
質）および主成分（つまり組成物の５０Φ顔％以上存在
する）としての酸化亜鉛および［ｉｉ）少量成分として
の少くとも一つの酸化マンガンを含有する触媒もまた提
供される。この触媒はＣ３およびＣ４炭化水素を飽和度
のより低い炭化水素に転化するのに有効である。
質）および主成分（つまり組成物の５０Φ顔％以上存在
する）としての酸化亜鉛および［ｉｉ）少量成分として
の少くとも一つの酸化マンガンを含有する触媒もまた提
供される。この触媒はＣ３およびＣ４炭化水素を飽和度
のより低い炭化水素に転化するのに有効である。
ざらに、本発明に従うとき、有効成分として（ｉｌ担体
（支持物質）および多ω成分としての酸化亜鉛、（ｉｉ
ｌ第１の少量成分としての酸化マンガン、および（シ第
２の少量成分としての酸化カルシウムを含有する触媒が
提供される。この触媒はＣ３およびＣ４炭化水素を飽和
度がより低い炭化水素に転化Ｊるための触媒組成物とし
て有効である。
（支持物質）および多ω成分としての酸化亜鉛、（ｉｉ
ｌ第１の少量成分としての酸化マンガン、および（シ第
２の少量成分としての酸化カルシウムを含有する触媒が
提供される。この触媒はＣ３およびＣ４炭化水素を飽和
度がより低い炭化水素に転化Ｊるための触媒組成物とし
て有効である。
水 明の詳細な説明
本発明に従うに炭化水素供給物は、かなりの最のＣおよ
び（または）Ｃ４炭化水素、特にブＯパン、ｎ−ブタン
およびイソブタンを含有する炭化水素ガスをいづれも含
んでよく、ｎ−ブタンが今のところ好ましい。常態でガ
ス状の他の成分あるいは操作条件下で蒸発する常態で液
状の成分でさえ、もしこれらが本方法に対して有害でな
いならば存ｆｆシてもよい。本発明の方法について好適
な供給原料は、参考のためにすべての開示が本明細占に
包含されている米国特許第４，６２０．０５１号明細書
中に述べられているごとく、天然ガス、ｌ’Ｊ油所排ガ
スなどを含めてあらゆる源泉から得ることができる。本
発明の方法は固定床、移動床、流動床、Ｆ＃ｊｍ床また
は同伴床（ｅｎｔｒａｉｎｅｄｂｅｄ ）反応器内で実
施できる。実験的目的のためにまた明らかにブＯレス変
数の正確な測定および精密な制御を可能にするために、
以下に実施例において示す操作は固定床反応器において
実施した。
び（または）Ｃ４炭化水素、特にブＯパン、ｎ−ブタン
およびイソブタンを含有する炭化水素ガスをいづれも含
んでよく、ｎ−ブタンが今のところ好ましい。常態でガ
ス状の他の成分あるいは操作条件下で蒸発する常態で液
状の成分でさえ、もしこれらが本方法に対して有害でな
いならば存ｆｆシてもよい。本発明の方法について好適
な供給原料は、参考のためにすべての開示が本明細占に
包含されている米国特許第４，６２０．０５１号明細書
中に述べられているごとく、天然ガス、ｌ’Ｊ油所排ガ
スなどを含めてあらゆる源泉から得ることができる。本
発明の方法は固定床、移動床、流動床、Ｆ＃ｊｍ床また
は同伴床（ｅｎｔｒａｉｎｅｄｂｅｄ ）反応器内で実
施できる。実験的目的のためにまた明らかにブＯレス変
数の正確な測定および精密な制御を可能にするために、
以下に実施例において示す操作は固定床反応器において
実施した。
本発明に従う操作の際に、少量の供給原料がコークスに
転化され、次いでこのコークスが触媒上に沈積しかつ触
媒活性およびエチレンへの選択性の低下を惹起するとい
うことが明らかとなった。
転化され、次いでこのコークスが触媒上に沈積しかつ触
媒活性およびエチレンへの選択性の低下を惹起するとい
うことが明らかとなった。
従って、ａＸ含有ガス望ましくは空気による加熱のごと
き従来的な炭素除去技術によって触媒を周期的に再生す
るのが望ましい。このような再生に際しては、当技術に
熟達する者にとって周知でもあるごとく、コークスの燃
焼除去を制御するために不活性ガスまたは水蒸気によっ
て稀釈を行うのもまた好ましいであろう。
き従来的な炭素除去技術によって触媒を周期的に再生す
るのが望ましい。このような再生に際しては、当技術に
熟達する者にとって周知でもあるごとく、コークスの燃
焼除去を制御するために不活性ガスまたは水蒸気によっ
て稀釈を行うのもまた好ましいであろう。
本発明に従うに、供給炭化水素への水蒸気の添加は、そ
れが再生の間の触媒の有効寿命を延長するので、好まし
い。ＣＯおよびＣＯ２の生成を最少にするために、本発
明の炭化水素転化■稈においては遊離の酸素が実質的に
存在しないのが好ましい。さらにまた、米国特許第４．
６２０．０５１号明ｍ１中に記載されているごとく、触
媒組成物を所望の反応ｖＡ疫まで加熱しつつ、不活性ガ
ス（例えばＮ２）または水蒸気または水素ガスによって
触媒を本発明の方法で使用する前に予備処理することも
できる。
れが再生の間の触媒の有効寿命を延長するので、好まし
い。ＣＯおよびＣＯ２の生成を最少にするために、本発
明の炭化水素転化■稈においては遊離の酸素が実質的に
存在しないのが好ましい。さらにまた、米国特許第４．
６２０．０５１号明ｍ１中に記載されているごとく、触
媒組成物を所望の反応ｖＡ疫まで加熱しつつ、不活性ガ
ス（例えばＮ２）または水蒸気または水素ガスによって
触媒を本発明の方法で使用する前に予備処理することも
できる。
本発明の炭化水素転化方法のための適当な反応条件はい
づれも採用できる。好ましい反応条件は、一つ以上の供
給炭化水鳥の脱水素分解（例えばプロパンのエチレンへ
のならびにブタンのプロピレンおよびエチレンへの）を
惹起する条件である。
づれも採用できる。好ましい反応条件は、一つ以上の供
給炭化水鳥の脱水素分解（例えばプロパンのエチレンへ
のならびにブタンのプロピレンおよびエチレンへの）を
惹起する条件である。
供給ガスのガス空間速度（Ｇ ＨＳ Ｖ ）は一般に、
炭化水素供給物的１００〜約３．０００ＣＣ／触媒ｃｃ
／時間、望ましくは約５００〜約１，０００ＣＣ／ Ｃ
Ｃ／時間の範囲内にある。操作圧力は一般に、約０．１
〜約１００ ｐｓｉａ、望ましくは約１〜約６Ｑｐｓｉ
ａの範囲内にある。水蒸気が存在する場合、水蒸気と供
給物中の炭化水素との容積比は一般に約０．１：１〜約
１０：１、望ましくは約０．３：１〜約５：１の範囲内
にある。反応温度は一般に約り５０℃〜約８００℃、望
ましくは約り００℃〜約７７０℃、−！ｌ！望ましくは
約り２０℃〜約７００℃のｖ１囲内にある。
炭化水素供給物的１００〜約３．０００ＣＣ／触媒ｃｃ
／時間、望ましくは約５００〜約１，０００ＣＣ／ Ｃ
Ｃ／時間の範囲内にある。操作圧力は一般に、約０．１
〜約１００ ｐｓｉａ、望ましくは約１〜約６Ｑｐｓｉ
ａの範囲内にある。水蒸気が存在する場合、水蒸気と供
給物中の炭化水素との容積比は一般に約０．１：１〜約
１０：１、望ましくは約０．３：１〜約５：１の範囲内
にある。反応温度は一般に約り５０℃〜約８００℃、望
ましくは約り００℃〜約７７０℃、−！ｌ！望ましくは
約り２０℃〜約７００℃のｖ１囲内にある。
本発明の方法の反応生成物は一般に、プロピレン、エチ
レン、プロパン、エタン、メタン、遊離水素および一酸
化炭素を含有する。反応生成物の成分（特に所望のＣお
よびＣ３オレフイン）は従来的な分離手段（低温蒸溜、
膜分離、吸収など）のいづれかによって分離しかつ回収
できる。未転化のＣおよび（または）Ｃ４供拾物炭化水
素を反応生成物の成分から分離しかつ本発明の転化方法
の反応器（転化帯）に循環することができる。
レン、プロパン、エタン、メタン、遊離水素および一酸
化炭素を含有する。反応生成物の成分（特に所望のＣお
よびＣ３オレフイン）は従来的な分離手段（低温蒸溜、
膜分離、吸収など）のいづれかによって分離しかつ回収
できる。未転化のＣおよび（または）Ｃ４供拾物炭化水
素を反応生成物の成分から分離しかつ本発明の転化方法
の反応器（転化帯）に循環することができる。
本発明の炭化水素転化方法において触媒として使用する
、本発明の二つの固体触媒組成物は適当な何らかの方法
によって製造できる。酸化亜鉛と少くとも一つの酸化マ
ンガンとの混合物（つまりＭｎＯおよび（または）Ｍｎ
２０３および（またＬｉ）Ｍｎ Ｏおよび（または）
ＭｎＯ２など）である第１の組成物は、酸化亜鉛と溶解
した（望ましくは水中に）少くとも一つの好適なマンガ
ン化合物とを混合し、得られる混合物を乾燥し、次いで
、一つ以上のマンガン化合物を酸化マンガンへと実質的
に転化するために（空気のような１１１１１を酸素を含
有するガス雰囲気内で望ましくは約り５０℃〜約８００
℃において）上記の乾燥混合物を鍜焼することにより製
造できる。好適なマンガン化合物の非限定的な例はＭｎ
（ＮＯ３）２、Ｍｎ （ＩＩ）カルボキシレート例えば
Ｍｎ （ＣＨＣｏ ） 、Ｍｎ （ＨＣＯ３）２．
Ｍｎ（Ｈ８Ｏ） 、これらの化合物の水和物、および
これらの化合物の混合物である。本組成物は（例えば押
出成形またはペレット化により）成形しかつ所望の粒子
寸法に篩分づることができる。
、本発明の二つの固体触媒組成物は適当な何らかの方法
によって製造できる。酸化亜鉛と少くとも一つの酸化マ
ンガンとの混合物（つまりＭｎＯおよび（または）Ｍｎ
２０３および（またＬｉ）Ｍｎ Ｏおよび（または）
ＭｎＯ２など）である第１の組成物は、酸化亜鉛と溶解
した（望ましくは水中に）少くとも一つの好適なマンガ
ン化合物とを混合し、得られる混合物を乾燥し、次いで
、一つ以上のマンガン化合物を酸化マンガンへと実質的
に転化するために（空気のような１１１１１を酸素を含
有するガス雰囲気内で望ましくは約り５０℃〜約８００
℃において）上記の乾燥混合物を鍜焼することにより製
造できる。好適なマンガン化合物の非限定的な例はＭｎ
（ＮＯ３）２、Ｍｎ （ＩＩ）カルボキシレート例えば
Ｍｎ （ＣＨＣｏ ） 、Ｍｎ （ＨＣＯ３）２．
Ｍｎ（Ｈ８Ｏ） 、これらの化合物の水和物、および
これらの化合物の混合物である。本組成物は（例えば押
出成形またはペレット化により）成形しかつ所望の粒子
寸法に篩分づることができる。
一般に本発明の第１の組成物は約０．１〜約３０川聞％
（元素として表わすとして）のＭｎ、望ましくは約０．
５〜約１０ｉ！Ｉｔ％のＭｎを含む。
（元素として表わすとして）のＭｎ、望ましくは約０．
５〜約１０ｉ！Ｉｔ％のＭｎを含む。
酸化亜鉛、少くとも一つの酸化マンガンおよび酸化カル
シウムから実質的になる本発明の第２の組成物は、酸化
亜鉛と、溶解した（望ましくは水中に）それぞれ少くと
も一つの好適なマンガンおよびカルシウム化合物とを混
合し、得られる。混合物を乾燥し、次いで、一つ以上の
マンガン化合物を酸化マンガンに、また一つ以上のカリ
ウム化合物を酸化カルシウムに実質的に転化するために
（空気のような遊離酸素を含有するガス雰囲気内で望ま
しくは約り５０℃〜約８００℃において）上記の乾燥混
合物を鍜焼することにより製造できる。好適なマンガン
化合物の例は上記したとおりである。好適なカルシウム
化合物の非限定的な例はＣａ（Ｎｏ ＞ 、カルシ
ウムカルボキシレート例えばＣａ （ＣＨＣｏ、、）２
、 Ｃａ（ＨＣＯ＞ 、これらの化合物の水和物、および
これらの化合物の混合物である。本組成物は、上記した
ように成形しかつ篩分することかできる。一般に本発明
の第２の組成物は約０．１〜約３０重量％のＭｎと約０
．１〜約２０重倣％のＣａ、望ましくは約０．５〜約１
０重間％のＭｎと約０．５〜約１０重量％のＣａを含む
。第２の触媒組成物中のＭ ｎおよびＣａの酸化物の型
開百分率は約５０重に％より少ない（残部は約５０ｆｆ
ｉ恐％より多い酸化亜鉛である）。
シウムから実質的になる本発明の第２の組成物は、酸化
亜鉛と、溶解した（望ましくは水中に）それぞれ少くと
も一つの好適なマンガンおよびカルシウム化合物とを混
合し、得られる。混合物を乾燥し、次いで、一つ以上の
マンガン化合物を酸化マンガンに、また一つ以上のカリ
ウム化合物を酸化カルシウムに実質的に転化するために
（空気のような遊離酸素を含有するガス雰囲気内で望ま
しくは約り５０℃〜約８００℃において）上記の乾燥混
合物を鍜焼することにより製造できる。好適なマンガン
化合物の例は上記したとおりである。好適なカルシウム
化合物の非限定的な例はＣａ（Ｎｏ ＞ 、カルシ
ウムカルボキシレート例えばＣａ （ＣＨＣｏ、、）２
、 Ｃａ（ＨＣＯ＞ 、これらの化合物の水和物、および
これらの化合物の混合物である。本組成物は、上記した
ように成形しかつ篩分することかできる。一般に本発明
の第２の組成物は約０．１〜約３０重量％のＭｎと約０
．１〜約２０重倣％のＣａ、望ましくは約０．５〜約１
０重間％のＭｎと約０．５〜約１０重量％のＣａを含む
。第２の触媒組成物中のＭ ｎおよびＣａの酸化物の型
開百分率は約５０重に％より少ない（残部は約５０ｆｆ
ｉ恐％より多い酸化亜鉛である）。
以下の開側は本発明を不当にさらに例解するものであっ
て、本発明の範囲を限定するものと解すべきでない。
て、本発明の範囲を限定するものと解すべきでない。
本例はブタン分解触媒として有効である触媒組成物を含
有する酸化マンガンの製造について例解する。
有する酸化マンガンの製造について例解する。
ａ！Ａは少量成分としての酸化マンガンと支持物質とし
ての酸化マグネシウムとから実質的になる、米国特許第
４，６２１．１６３号に従う対照用の触媒組成物であっ
た。触媒組成物は４垂ａ％のＭｎを含有した。この組成
物は、Ｍｏ（０１−１） １５０ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３
）２の５０重量％水溶液３９．１９および濃稠なベース
ト状物を与えるのに十分な蒸溜水を電気式配合機内で混
合することにより製造した。組成物を１２０℃で乾燥し
、次いで７７５℃で４時間空気中で鍜焼する。■焼され
た物質を粉砕しかつ篩分し、２０〜４０メツシ１の分肉
物を収隼した。
ての酸化マグネシウムとから実質的になる、米国特許第
４，６２１．１６３号に従う対照用の触媒組成物であっ
た。触媒組成物は４垂ａ％のＭｎを含有した。この組成
物は、Ｍｏ（０１−１） １５０ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３
）２の５０重量％水溶液３９．１９および濃稠なベース
ト状物を与えるのに十分な蒸溜水を電気式配合機内で混
合することにより製造した。組成物を１２０℃で乾燥し
、次いで７７５℃で４時間空気中で鍜焼する。■焼され
た物質を粉砕しかつ篩分し、２０〜４０メツシ１の分肉
物を収隼した。
Ｕ！ＦＪ、Ｊ−一物β（、■１成分としての酸化マンガ
ンと支持物質とし“での酸化カルシウムとから実質的に
なる、米国特許第４ 、１５９ 、９７０ Ｒに実質的
に従う対照用の触媒組成物″ｃあつ１こ。触ｆ参組成物
Ｂは４１Ｍ％のＭｎを含有した。この組成物はＣａ （
ＯＨ） をＭｎ （ＮＯ３）２の５０ｉ１ｆｆｉ％水
溶液ぐ含浸τ゛る１Ｔとにより製造した。、得られる物
質を１２０℃で乾燥し、次いで７７５℃で３時（ル刑焼
した。
ンと支持物質とし“での酸化カルシウムとから実質的に
なる、米国特許第４ 、１５９ 、９７０ Ｒに実質的
に従う対照用の触媒組成物″ｃあつ１こ。触ｆ参組成物
Ｂは４１Ｍ％のＭｎを含有した。この組成物はＣａ （
ＯＨ） をＭｎ （ＮＯ３）２の５０ｉ１ｆｆｉ％水
溶液ぐ含浸τ゛る１Ｔとにより製造した。、得られる物
質を１２０℃で乾燥し、次いで７７５℃で３時（ル刑焼
した。
触媒１１成物Ｃ〈木ざｔ明の組成物）は、少量成分とし
ての酸化マンガンと支持物質としての酸化カルシウムと
から実質的し二な−）Ｉこ。触媒組成物は４■ト悄％の
Ｍｎを含イｊした。この組成物１．ｔ Ｍ粗亜鉛１００
ｚ、Ｍｎ（ト１０３）２の５０重量％水溶液２６９ 、
ｊ３よび澹稠なべ・−ス［・状物を得るのに十分な水を
混合プることにより製造した。組成物を１１Ｎ １１５
℃で乾燥しか″つ空気中で７７５℃に、１５いて鍜焼し
た。
ての酸化マンガンと支持物質としての酸化カルシウムと
から実質的し二な−）Ｉこ。触媒組成物は４■ト悄％の
Ｍｎを含イｊした。この組成物１．ｔ Ｍ粗亜鉛１００
ｚ、Ｍｎ（ト１０３）２の５０重量％水溶液２６９ 、
ｊ３よび澹稠なべ・−ス［・状物を得るのに十分な水を
混合プることにより製造した。組成物を１１Ｎ １１５
℃で乾燥しか″つ空気中で７７５℃に、１５いて鍜焼し
た。
ＭＫ［載物Ｄ〈本発明の 載物）は少憤成分店−しての
酸化マンｊｊン、１３よび酸化カルシウムと、支持物質
と１．ノての酸化曲劇）とから大震的になった。
酸化マンｊｊン、１３よび酸化カルシウムと、支持物質
と１．ノての酸化曲劇）とから大震的になった。
触媒組成物Ｄ Ｇ、ｔ ４市ｍ％のＭｎと１３東酎％の
Ｃａとを含有した。この組成物はＭＦＩ（ＮＯ３）２に
加え°ｒ： Ｃａ （Ｎｏ ） ・４１−１２０を
用いるごとを除けば、触媒Ｉｌ成載物Ｃ旧ターる１統に
実質的に従いつつ製’Ａ９ シミＸ二、。
Ｃａとを含有した。この組成物はＭＦＩ（ＮＯ３）２に
加え°ｒ： Ｃａ （Ｎｏ ） ・４１−１２０を
用いるごとを除けば、触媒Ｉｌ成載物Ｃ旧ターる１統に
実質的に従いつつ製’Ａ９ シミＸ二、。
例２
本Ｐｊ１は例１に）ホベｌ、：触媒ｌ１ｉＲ物を用いで
、種々の温度において水蒸気存在ド−Ｃ行ったｒ’！−
ブタンの分Ｗ試験について例解４−る。
、種々の温度において水蒸気存在ド−Ｃ行ったｒ’！−
ブタンの分Ｗ試験について例解４−る。
ｎ−メタンと水蒸気とのガス状供給間合物をｎ−ブタン
１００ｃｃ／分Ｊ３よび水魚ＩＡ １００ ｃｃ ／分
の割合で・直径１５ａのＩ４英管内に尋人する。ζｉ英
管反応器に例１に述べＩこ触媒組成物ΔまたはＢ２５Ｃ
Ｃｃ！１６るいは触媒組成物１５ｃｃを充填１ノＩ；。
１００ｃｃ／分Ｊ３よび水魚ＩＡ １００ ｃｃ ／分
の割合で・直径１５ａのＩ４英管内に尋人する。ζｉ英
管反応器に例１に述べＩこ触媒組成物ΔまたはＢ２５Ｃ
Ｃｃ！１６るいは触媒組成物１５ｃｃを充填１ノＩ；。
各試験にｊ３いて、反応器の温度を約６２０ ’Ｃから
約７２０°０まぐ徐々に上材しに：１．ガス状の流出物
から５分毎にＫＦ４１取（）かつ１ｌｅＷＩｅｌ：ｔ−
ＰａＣｋａｒｄ ５８Ｆ３０刀スク［１７トグラフに
よ−）で分析しムニ、結ｉ梗を第１表に総括しＬ 第１表に総括する試論データは、約７００℃までの反応
温度においてｎ−ブタンを所望のオレフィン（エチレン
およびブＯピレン）に選択的に転化する点に関して、Ｍ
ｎ／Ｚｎ０（触媒組成物Ｃ）がＭｎ／Ｍｇ０（触媒組成
物Δ）おＪ：びＭｎ／ＣａＯ（触媒組成物Ｂ〉よりも−
層効果的であることを示す。
約７２０°０まぐ徐々に上材しに：１．ガス状の流出物
から５分毎にＫＦ４１取（）かつ１ｌｅＷＩｅｌ：ｔ−
ＰａＣｋａｒｄ ５８Ｆ３０刀スク［１７トグラフに
よ−）で分析しムニ、結ｉ梗を第１表に総括しＬ 第１表に総括する試論データは、約７００℃までの反応
温度においてｎ−ブタンを所望のオレフィン（エチレン
およびブＯピレン）に選択的に転化する点に関して、Ｍ
ｎ／Ｚｎ０（触媒組成物Ｃ）がＭｎ／Ｍｇ０（触媒組成
物Δ）おＪ：びＭｎ／ＣａＯ（触媒組成物Ｂ〉よりも−
層効果的であることを示す。
１ユ
本例は酸化マンガン／Ｍ化亜鉛触媒組成物中に酸化カル
シウムが存在することの好ましい影響について例解する
。反応温度が約７５０〜７７０℃であることを別にする
と、試験条件は例２におけるものと実質的に同じであっ
た。試験結果を第２表に総括する。
シウムが存在することの好ましい影響について例解する
。反応温度が約７５０〜７７０℃であることを別にする
と、試験条件は例２におけるものと実質的に同じであっ
た。試験結果を第２表に総括する。
第２表に総括する試験データは、約７５０℃の反応温度
においてｎ−ブタンをエチレンに転化するのに際して、
触媒組成物Ｄ（酸化マンガン十酸化カルシウム士酸化亜
鉛）が触媒Ｃ（酸化マンガン士酸化亜鉛）より一層効果
的であることを示す。
においてｎ−ブタンをエチレンに転化するのに際して、
触媒組成物Ｄ（酸化マンガン十酸化カルシウム士酸化亜
鉛）が触媒Ｃ（酸化マンガン士酸化亜鉛）より一層効果
的であることを示す。
これらの試験結果に基き、ＣａＯのこのような好ましい
影響は約７００℃以下においても認められるであろうと
結論される。
影響は約７００℃以下においても認められるであろうと
結論される。
本発明の範囲から逸脱づることなく、本記載および添附
の特許請求の範囲内において、種々の使用および条件に
関する合理的な変更、取変および適応を行うことができ
る。
の特許請求の範囲内において、種々の使用および条件に
関する合理的な変更、取変および適応を行うことができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）１分子あたり３または４個の炭素原子を含有する
少くとも一つの炭化水素を含む供給物を、前記供給物中
に含まれる少くとも一つの炭化水素の少くとも一部分を
飽和度がより低い少くとも一つの炭化水素に転化する接
触条件下で、有効成分として （ａ）酸化亜鉛と少くとも一つの酸化マンガン、または （ｂ）酸化亜鉛と少くとも一つの酸化マンガンおよび酸
化カルシウム を有する固体触媒と接触することからなる、炭化水素を
飽和度がより低い炭化水素へと転化する方法。 （２）供給物中に含まれる少くとも一つの炭化水素がプ
ロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタンであり；固体触媒
が担体および主成分としての酸化亜鉛と少量成分として
の酸化マンガンを含み；かつ飽和度が低い少くとも一つ
の炭化水素が供給物中に含まれる少くとも一つの炭化水
素に比べて１分子あたりより少ない炭素原子を含有する
、請求項１記載の方法。 （３）供給物中に含まれる少くとも一つの炭化水素がｎ
−ブタンでありかつ少くとも一つの不飽和の炭化水素が
エチレンまたはプロピレンである請求項２記載の方法。 （４）固体触媒組成物が約０．１〜約３０重量％のＭｎ
を含有する、請求項２または３に記載の方法。 （５）固体触媒組成物が約０．１〜約３０重量％のＭｎ
と約０．１〜約２０重量％のＣａとを含有する、請求項
２または３に記載の方法。 （６）接触条件が、約６００〜約７７０℃の範囲の温度
と約１〜約６０ｐｓｉａの範囲の圧力とからなる請求項
１から５のいづれか１項に記載の方法。 （７）水蒸気の存在下で前記接触を実施する、請求項１
から６のいづれか１項に記載の方法。 （８）水蒸気と供給物中の少くとも一つの炭化水素との
容積比が約０．１：１〜約１０：１の範囲内にある請求
項７記載の方法。 （９）有効成分として（ｉ）酸化亜鉛および（ｉｉ）少
くとも一つの酸化マンガンを含有する、炭化水素を飽和
度がより低い炭化水素へと転化するための触媒。 （１０）（ｉ）担体および主成分としての酸化亜鉛およ
び（ｉｉ）少量成分としての少くとも一つの酸化マンガ
ンを含む請求項９記載の触媒。 （１１）約０．１〜約３０重量％のＭｎを含有する請求
項９記載の触媒。 （１２）約０．５〜約１０重量％のＭｎを含有する請求
項９記載の触媒。 （１３）溶解した少くとも一つのマンガン化合物に酸化
亜鉛を混合し、得られる混合物を乾燥し、かつ上記の少
くとも一つのマンガン化合物を少くとも一つの酸化マン
ガンに実質的に転化するごとき条件下で、上記の乾燥し
た混合物を■焼することにより製造する、請求項９から
１２のいづれか１項に記載の触媒。 （１４）有効成分として、（ｉ）酸化亜鉛、（ｉｉ）少
くとも一つの酸化マンガンおよび（ｉｉｉ）酸化カルシ
ウムを含有する、炭化水素を飽和度がより低い炭化水素
に転化するための触媒。 （１５）（ｉ）担体および主成分としての酸化亜鉛、（
ｉｉ）第１の少量成分としての少くとも一つの酸化マン
ガンおよび（ｉｉｉ）第２の少量成分としての酸化カル
シウムを含む請求項１４記載の触媒。 （１６）約０．１〜約３０重量％のＭｎ、約０．１〜約
２０重量％のＣａおよび残部たる約５０重量％より多い
酸化亜鉛を含有する請求項１４記載の触媒。 （１１）約０．５〜約１０重量％のＭｎ、約０．５〜約
１０重量％のＣａおよび残部たる約５０重量％より多い
酸化亜鉛を含有する請求項１４記載の触媒。 （１８）溶解した少くとも一つのマンガン化合物と溶解
した少くとも一つのカルシウム化合物とに酸化亜鉛を混
合し、得られる混合物を乾燥し、かつ上記の少くとも一
つのマンガン化合物を少くとも一つの酸化マンガンにま
た上記の少くとも一つのカルシウム化合物を少くとも一
つの酸化カルシウムに実質的に転化するごとき条件下で
、上記の乾燥した混合物を■焼することにより製造する
、請求項１４から１７のいづれか１項に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/279,608 US4956515A (en) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | Dehydrogenation process and catalyst |
| US279608 | 1994-07-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02184639A true JPH02184639A (ja) | 1990-07-19 |
| JPH0667858B2 JPH0667858B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=23069680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1313102A Expired - Lifetime JPH0667858B2 (ja) | 1988-12-05 | 1989-12-01 | 炭化水素の転化方法およびそれに用いる触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4956515A (ja) |
| EP (1) | EP0372468B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0667858B2 (ja) |
| CA (1) | CA2001514A1 (ja) |
| DE (1) | DE68908671T2 (ja) |
| ES (1) | ES2058453T3 (ja) |
| NO (1) | NO894872L (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA912612B (en) * | 1990-04-10 | 1992-12-30 | Zeofuels Res Pty Ltd | Catalysts for the conversion of propane and butane |
| US6521808B1 (en) | 2000-02-17 | 2003-02-18 | The Ohio State University | Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2942960A (en) * | 1955-06-07 | 1960-06-28 | Gerhold Max | Conversion of hydrocarbons |
| US3027415A (en) * | 1958-03-19 | 1962-03-27 | Production of unsaturated hydrocarbons | |
| US3211800A (en) * | 1962-12-13 | 1965-10-12 | Petro Tex Chem Corp | Process of dehydrogenation |
| US3308192A (en) * | 1965-10-22 | 1967-03-07 | Petro Tex Chem Corp | Oxidative dehydrogenation process |
| US3449458A (en) * | 1967-11-01 | 1969-06-10 | Exxon Research Engineering Co | Oxidative dehydrogenation and cracking in molten beds |
| GB1391453A (en) * | 1971-04-27 | 1975-04-23 | Ici Ltd | Treating hydrocarbons |
| US3852370A (en) * | 1972-05-03 | 1974-12-03 | Petro Tex Chem Corp | Oxidative dehydrogenation with promoted barium ferrite catalysts |
| US4093661A (en) * | 1973-06-04 | 1978-06-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic decarbonylation of esters |
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